CN104448523A - 一种医用eva薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种医用EVA薄膜及其制备方法，按照重量份数配比称取EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯、钛白粉、硅藻土、抗氧剂、PE、炭黑、有机硅氧烷、表面处理剂、失水山梨醇脂肪酸酯、白油、氢氧化镁和耐晒黄G，混合均匀后挤出造粒即可；产品透光率80-95%，伸长率550-750%，12个月暴露伸长保持率95-99%；直角撕裂强度纵向90-100kN/m，直角撕裂强度横向80-100kN/m；撕裂强度提高30-40%，拉伸强度20-40MPa；落球冲击强度50-70MPa/mm。

Description

一种医用EVA薄膜及其制备方法

技术领域

本申请属于医用新材料工艺领域，尤其涉及一种医用EVA薄膜及其制备方法。

背景技术

生物医学材料指的是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患，而对人体组织不会产生不良影响的材料。现在各种合成材料和天然高分子材料、金属和合金材料、陶瓷和碳素材料以及各种复合材料，其制成产品已经被广泛地应用于临床和科研。生物医学材料得以迅猛发展的主要动力来自人口老龄化、中青年创伤的增多、疑难疾病患者的增加和高新技术的发展。人口老龄化进程的加速和人类对健康与长寿的追求，激发了对生物材料的需求。作为世界人口最多的国家，中国已进入老龄化国家行列，生物材料的市场潜力将更加巨大。生活节奏的加快、活动空间的扩展和饮食结构的变化等因素，使创伤成为一个严重的社会问题。中国创伤住院年增长率达7.2%，高居住院人数第2位。美国1998年用于骨骼-肌肉系统损伤患者的治疗费高达1280亿美元，仅骨缺损患者就达123万，其中80%需用生物医学材料治疗。在全球，心脑血管疾病、各种癌症、艾滋病、糖尿病、老年痴呆症等发病率逐年增加，急需用于诊断、治疗和修复的生物材料。随着生物技术的发展，不同学科的科学家进行了广泛合作，从而使制造具有完全生物功能的人工器官展示出美好的前景。人体组织和器宫的修复，将从简单的利用器械机械固定发展到再生和重建有生命的人体组织和器宫；从短寿命的组织和器官的修复发展至永久性的修复和替换。这一医学革命（特别是外科学），对生命利学和材料等相关学科的发展提出了诸多需求，对生物医学材料的发展产生了重要的促进作用。发展中国生物医学材料的建议生物医用材料学生物医用材料是材料科学与工程的重要分支，其最大特点是学科交叉广泛、应用潜力巨大、挑战性强。随着新材料、新技术、新应用的不断涌现，吸引了许多科学家投人这一领域的研究，成为当今材料学研究最活跃的领域之一。在中国，生物医学材料的研究虽然取得一些令人瞩目的成果，但整体水平不高，跟踪研究多，源头创新少。在产业化方面，生物医学材料及其制品占世界市场的份额不足2%，主要依靠进口，产品技术结构和水平基本上处于初级阶段。结合中国国情和学科发展趋势，按照"有所为，有所不为，重点突破"的原则，我们建议，应在五个方面开展重点研究。一是生物结构和生物功能的设计和构建原理研究。着重研究具有诱导组织再生的骨、软骨及肌腱等基底材料和框架结构的设计及其仿生装配；二是表面/界面过程-材料与机体之间的相互作用机制研究。从细胞和分子水平深入研究材料与特定细胞、组织之间的表面/界面作用，揭示影响生物相容性的因素及本质。三是生物导向性及生物活性物质的控释机理研究。研究可自控或靶向释放蛋白、基因等特异性生物活性物质的材料的设计以及生物导向性原理；用于组织细胞和基因治疗的半渗透聚合物膜的设计、自装配及特异性细胞密封技术；四是生物降解/吸收的调控机制研究。研究生物降解/吸收材料的分子结构和生物环境对其降解的影响、降解/吸收速度的调控、降解/吸收及代谢机制，以及降解产物对机体的影响。其目标是为组织工程化人工器官生物材料及药物控释材料的自成、改性方法提供理论基础，实现材料参与生命过程和构建生命组织的目的。五是材料的制备方法学和质量控制体系研究。主要研究生物医用材料及修复体的计算机辅助设计；通过上述研究的开展，将使中国生物材料的研究水平有较大提高，为中国生物医用材料科学及其产业的发展奠定坚实的基础。

医用高分子材料多用于人体，直接关系到人的生命和健康，一般对其性能的要求是：安全性：必须无毒或副作用极少。这就要求聚合物纯度高，生产环境非常清洁，聚合助剂的残留少，杂质含量为 ppm级，确保无病、无毒传播条件。物理、化学和机械性能：需满足医用所需设计和功能的要求。如硬度、弹性、机械强度、疲劳强度、蠕变、磨耗、吸水性、溶出性、耐酶性和体内老化性等。以心脏瓣膜为例，最好能使用25万小时，要求耐疲劳强度特别好。此外，还要求便于灭菌消毒，能耐受湿热消毒(120～140°C)、干热消毒(160～190°C)、辐射消毒或化学处理消毒，而不降低材料的性能。要求加工性能好，可加工成所需各种形状，而不损伤其固有性能。适应性：包括与医疗用品中其他材料的适应性，材料与人体各种组织的适应性。材料植入人体后,要求长时期对体液无影响；与血液相容性好,对血液成分无损害，不凝血，不溶血，不形成血栓；无异物反应，在人体内不损伤组织，不致癌致畸，不会导致炎症坏死、组织增生等。特殊功能：不同的应用领域，要求材料分别具有一定的特殊功能。例如：具有分离透析机能的人工肾用过滤膜、人工肺用气体交换膜，以及人造血液用吸脱气体的物质等，都要求有各自特殊的分离透过机能。在大多数情况下，现有高分子材料的表面化学组成与结构很难满足上述要求，通常要采用表面改性处理，如接枝共聚，以改进其抗凝血性等性能。主要有人造脏器、医疗器械和药物剂型三种类型。人造脏器，包括内脏和体外装置。内脏：有代用血管、人工心脏、人工心脏瓣膜、心脏修复、人工食道、人工胆管、人工尿道、人工腹膜、疝补强材料、人工骨和人工关节、人工血浆、人工腱、人工皮肤、整容材料及心脏起搏器等。②体外器官和装置：有人工心肺机、人工肺、人工肾、人工肝、人工脾、麻痹肢刺激器、电子假肢、假齿、假眼、假发、假耳、假手、假足等。医疗器械，一般医疗及看护用具，如眼带、洗肠器、注射针、听诊器、直肠镜、点眼器、腹带和连结管等；麻醉及手术室用具，如吸引器、缝线、咽头镜、血管注射用具等；检查及检查室用具，如采血管、采血瓶、心电图用的电极、试验管、培养皿等。药物剂型，药物的助剂：高分子材料本身是惰性的，不参与药的作用，只起增稠、表面活性、崩解、粘合、赋形、润滑和包装等作用，或在人体内起“药库”作用，使药物缓慢放出而延长药物作用时间。聚合物药物：将低分子药物，以惰性水溶性聚合物作分子载体，把具有药性的低分子化合物，通过共价键或离子键与载体的侧基连接，制成聚合物药物。

抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。抗菌塑料使用中首先要满足塑料作为基本材料使用时对其物理、化学、机械等性能的必要要求，同时要考虑具备抗菌这一特殊功能的要求以及由此产生的附加因素。中国医用高分子材料的研究起步较早、发展较快。目前约有50多个单位从事这方面的研究，现有医用高分子材料60多种，制品达400余种，用于医疗的聚甲基丙烯酸甲酯每年达300t。然而，中国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段，还没有能够建立在分子设计的基础上。因此，应该以材料的结构与性能关系，材料的化学组成、表面性质和生命体组织的相容性之间的关系为依据来研究开发新材料。医用高分子材料要应用于生物体必须同时要满足生物功能性、生物相容性、化学稳定性和可加工性等严格的要求。

EVA中的醋酸乙烯的含量低于20%时，这时才可作为塑料使用。EVA有很好的耐低温性能，其热分解温度较低，约为230℃左右，随着分子量的增大， EVA的软化点上升，加工性和EVA塑胶原料塑件表面光泽性下降，但强度增加，冲击韧性和耐环境应力开裂性提高，EVA的耐化学药品、耐油性方面较之PE，PVC稍差，并随醋酸乙烯含量的增加，变化更加明显。EVA比PE的性能改善，主要是弹性、柔性、光泽性、透气性等方面，另外，它的耐环境应力开裂性得到了提高，对填料的受容性增大，可以采用加入较多增强填料的方法来避免或减少EVA力学性能比PE的下降。EVA还可以通过改性而得到新的应用，其改性主要可从二个方面考虑：一是将EVA作为其他单体接枝的主干；二是将EVA进行部分醇解。EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA）含量在5%～40%。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。一般来说，EVA树脂的性能主要取决于分子链上醋酸乙烯的含量。鞋材是我国EVA树脂最主要的应用领域。在鞋材使用的EVA树脂中，醋酸乙烯含量一般在15%～22%。由于EVA树脂共混发泡制品具有柔软、弹性好、耐化学腐蚀等性能，因此被广泛应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。另外，这种材料还用于隔音板、体操垫和密封材领域。EVA树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。EVA树脂用途很广。一般情况下，乙酸乙烯含量在5%以下的EVA，其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等；乙酸乙烯含量在5%~10%的EVA产品为弹性薄膜等；乙酸乙烯含量在20~28%的EVA，主要用于热熔粘合剂和涂层制品；乙酸乙烯含量在5%~45%，主要产品为薄膜（包括农用薄膜）和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。乙烯与醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重要的产品，国外一般将其统称为EVA。EVA薄膜又称环保薄膜，是由EVA原料通过流延挤出所生产的薄膜，是一种新一代绿色环保可降解材料，具有可生物降解，废弃或燃烧时不会对环境造成伤害，比重轻密度在0.93左右，无味，不含重金属，不含邻苯二甲酸盐，高透明，柔软及坚韧，超强耐低温（-70度），抗水，盐份及其他物质，高热帖等特性。卫生用品：医疗手术服、可作医疗与药材的特殊包装，及食物的裏包与包装之用等。包装用品：电脑电器防尘罩、化妆品软包装、购物袋、礼品包、文件夹、档案袋等。时尚包装：手袋、化妆品袋、高级文具、环保口水肩，衣橱、钓鱼袋、箱包等。而随着人性化理念的普及，及新型和谐社会的构成，设计一种落球冲击强度、透光率、拉伸强度和伸长率高的医用EVA薄膜及其制备方法是非常必要的。

发明内容

解决的技术问题：

本申请针对上述技术问题，提供一种医用EVA薄膜及其制备方法，解决现有医用新材料落球冲击强度、透光率、拉伸强度和断裂伸长率低等技术问题。

技术方案：

一种医用EVA薄膜，所述医用EVA薄膜的原料按重量份数配比如下：EVA100份；聚醚多元醇0.1-0.5份；丁基胶25-45份；多元醇脂肪酸酯0.2-0.8份；钛白粉0.5-2.5份；硅藻土1-5份；抗氧剂0.05-0.2份；PE5-25份；炭黑0.02-0.1份；有机硅氧烷为0.3-0.7份；表面处理剂2.5-4.5份；失水山梨醇脂肪酸酯为10-30份；白油1-3份；氢氧化镁为1-20份；耐晒黄G为0.02-0.08份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用EVA薄膜的原料按重量份数配比如下：EVA100份；聚醚多元醇0.2-0.4份；丁基胶30-40份；多元醇脂肪酸酯0.3-0.7份；钛白粉1-2份；硅藻土2-4份；抗氧剂0.1-0.15份；PE10-20份；炭黑0.04-0.08份；有机硅氧烷为0.4-0.6份；表面处理剂3-4份；失水山梨醇脂肪酸酯为15-25份；白油1.5-2.5份；氢氧化镁为5-15份；耐晒黄G为0.03-0.07份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用EVA薄膜的原料按重量份数配比如下：EVA100份；聚醚多元醇0.3份；丁基胶35份；多元醇脂肪酸酯0.5份；钛白粉1.5份；硅藻土3份；抗氧剂0.1份；PE15份；炭黑0.05份；有机硅氧烷为0.5份；表面处理剂3.5份；失水山梨醇脂肪酸酯为20份；白油2份；氢氧化镁为10份；耐晒黄G为0.05份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂DLTP。

作为本发明的一种优选技术方案：所述表面处理剂采用硅烷表面处理剂或硼酸酯表面处理剂。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用EVA薄膜的制备方法，包括如下步骤：

第一步：按照重量份数配比称取EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯、钛白粉、硅藻土、抗氧剂、PE、炭黑、有机硅氧烷、表面处理剂、失水山梨醇脂肪酸酯、白油、氢氧化镁和耐晒黄G；

第二步：将EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯和有机硅氧烷投入反应釜中加热至60-80℃，搅拌10-30min，搅拌速度200-300转/分钟；

第三步：然后加入剩余原料，升温至80-100℃，搅拌40-60min，搅拌速度400-600转/分钟；

第四步：将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度120℃、130℃、140℃、145℃、155℃、165℃和170℃，180-210℃由T型口模挤出流延得0.06-0.1mm厚EVA薄膜。

 有益效果：

本发明所述一种医用EVA薄膜及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、产品透光率80-95%，伸长率550-750%，12个月暴露伸长保持率95-99%；2、直角撕裂强度纵向90-100kN/m，直角撕裂强度横向80-100kN/m；3、撕裂强度提高30-40%，拉伸强度20-40MPa；4、落球冲击强度50-70MPa/mm，可以广泛生产并不断代替现有材料。

具体实施方式

实施例1:

按照重量份数配比称取EVA100份；聚醚多元醇0.1份；丁基胶25份；多元醇脂肪酸酯0.2份；钛白粉0.5份；硅藻土1份；抗氧剂DLTP0.05份；PE5份；炭黑0.02份；有机硅氧烷为0.3份；硅烷表面处理剂2.5份；失水山梨醇脂肪酸酯为10份；白油1份；氢氧化镁为1份；耐晒黄G为0.02份。

将EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯和有机硅氧烷投入反应釜中加热至60℃，搅拌10min，搅拌速度200转/分钟，然后加入剩余原料，升温至80℃，搅拌40min，搅拌速度400转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度120℃、130℃、140℃、145℃、155℃、165℃和170℃，180℃由T型口模挤出流延得0.06mm厚EVA薄膜。

产品透光率80%，伸长率550%，12个月暴露伸长保持率95%；直角撕裂强度纵向90kN/m，直角撕裂强度横向80kN/m；撕裂强度提高30%，拉伸强度20MPa；落球冲击强度50MPa/mm。

 实施例2:

按照重量份数配比称取EVA100份；聚醚多元醇0.5份；丁基胶45份；多元醇脂肪酸酯0.8份；钛白粉2.5份；硅藻土5份；抗氧剂DLTP0.2份；PE25份；炭黑0.1份；有机硅氧烷为0.7份；硅烷表面处理剂4.5份；失水山梨醇脂肪酸酯为30份；白油3份；氢氧化镁为20份；耐晒黄G为0.08份。

将EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯和有机硅氧烷投入反应釜中加热至80℃，搅拌30min，搅拌速度300转/分钟，然后加入剩余原料，升温至100℃，搅拌60min，搅拌速度600转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度120℃、130℃、140℃、145℃、155℃、165℃和170℃， 210℃由T型口模挤出流延得0.1mm厚EVA薄膜。

产品透光率84%，伸长率600%，12个月暴露伸长保持率96%；直角撕裂强度纵向93kN/m，直角撕裂强度横向85kN/m；撕裂强度提高33%，拉伸强度25MPa；落球冲击强度55MPa/mm。

 实施例3:

按照重量份数配比称取EVA100份；聚醚多元醇0.2份；丁基胶30份；多元醇脂肪酸酯0.3份；钛白粉1份；硅藻土2份；抗氧剂1010为0.1份；PE10份；炭黑0.04份；有机硅氧烷为0.4份；硼酸酯表面处理剂3份；失水山梨醇脂肪酸酯为15份；白油1.5份；氢氧化镁为5份；耐晒黄G为0.03份。

将将EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯和有机硅氧烷投入反应釜中加热至65℃，搅拌15min，搅拌速度220转/分钟，然后加入剩余原料，升温至85℃，搅拌45min，搅拌速度450转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度120℃、130℃、140℃、145℃、155℃、165℃和170℃，190℃由T型口模挤出流延得0.07mm厚EVA薄膜。

产品透光率88%，伸长率650%，12个月暴露伸长保持率97%；直角撕裂强度纵向95kN/m，直角撕裂强度横向90kN/m；撕裂强度提高35%，拉伸强度30MPa；落球冲击强度60MPa/mm。

 实施例4:

按照重量份数配比称取EVA100份；聚醚多元醇0.4份；丁基胶40份；多元醇脂肪酸酯0.7份；钛白粉2份；硅藻土4份；抗氧剂1010为0.15份；PE20份；炭黑0.08份；有机硅氧烷为0.6份；硼酸酯表面处理剂4份；失水山梨醇脂肪酸酯为25份；白油2.5份；氢氧化镁为15份；耐晒黄G为0.07份。

将EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯和有机硅氧烷投入反应釜中加热至75℃，搅拌25min，搅拌速度280转/分钟，然后加入剩余原料，升温至95℃，搅拌55min，搅拌速度550转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度120℃、130℃、140℃、145℃、155℃、165℃和170℃，200℃由T型口模挤出流延得0.09mm厚EVA薄膜。

产品透光率92%，伸长率700%，12个月暴露伸长保持率98%；直角撕裂强度纵向98kN/m，直角撕裂强度横向95kN/m；撕裂强度提高37%，拉伸强度35MPa；落球冲击强度65MPa/mm。

 实施例5:

按照重量份数配比称取EVA100份；聚醚多元醇0.3份；丁基胶35份；多元醇脂肪酸酯0.5份；钛白粉1.5份；硅藻土3份；抗氧剂1010为0.1份；PE15份；炭黑0.05份；有机硅氧烷为0.5份；硼酸酯表面处理剂3.5份；失水山梨醇脂肪酸酯为20份；白油2份；氢氧化镁为10份；耐晒黄G为0.05份。

将EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯和有机硅氧烷投入反应釜中加热至70℃，搅拌20min，搅拌速度250转/分钟，然后加入剩余原料，升温至90℃，搅拌50min，搅拌速度500转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度120℃、130℃、140℃、145℃、155℃、165℃和170℃，200℃由T型口模挤出流延得0.08mm厚EVA薄膜。

产品透光率95%，伸长率750%，12个月暴露伸长保持率99%；直角撕裂强度纵向100kN/m，直角撕裂强度横向100kN/m；撕裂强度提高40%，拉伸强度40MPa；落球冲击强度70MPa/mm。

 以上实施例中的组合物所有组分均可以商业购买。

上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种医用EVA薄膜，其特征在于所述医用EVA薄膜的原料按重量份数配比如下：EVA100份；聚醚多元醇0.1-0.5份；丁基胶25-45份；多元醇脂肪酸酯0.2-0.8份；钛白粉0.5-2.5份；硅藻土1-5份；抗氧剂0.05-0.2份；PE5-25份；炭黑0.02-0.1份；有机硅氧烷为0.3-0.7份；表面处理剂2.5-4.5份；失水山梨醇脂肪酸酯为10-30份；白油1-3份；氢氧化镁为1-20份；耐晒黄G为0.02-0.08份。

2.根据权利要求1所述的一种医用EVA薄膜，其特征在于所述医用EVA薄膜原料按重量份数配比如下：EVA100份；聚醚多元醇0.2-0.4份；丁基胶30-40份；多元醇脂肪酸酯0.3-0.7份；钛白粉1-2份；硅藻土2-4份；抗氧剂0.1-0.15份；PE10-20份；炭黑0.04-0.08份；有机硅氧烷为0.4-0.6份；表面处理剂3-4份；失水山梨醇脂肪酸酯为15-25份；白油1.5-2.5份；氢氧化镁为5-15份；耐晒黄G为0.03-0.07份。

3.根据权利要求1所述的一种医用EVA薄膜，其特征在于所述医用EVA薄膜的原料按重量份数配比如下：EVA100份；聚醚多元醇0.3份；丁基胶35份；多元醇脂肪酸酯0.5份；钛白粉1.5份；硅藻土3份；抗氧剂0.1份；PE15份；炭黑0.05份；有机硅氧烷为0.5份；表面处理剂3.5份；失水山梨醇脂肪酸酯为20份；白油2份；氢氧化镁为10份；耐晒黄G为0.05份。

4.根据权利要求1所述的一种医用EVA薄膜，其特征在于：所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂DLTP。

5.根据权利要求1所述的一种医用EVA薄膜，其特征在于：所述表面处理剂采用硅烷表面处理剂或硼酸酯表面处理剂。

6.一种权利要求1所述医用EVA薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：按照重量份数配比称取EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯、钛白粉、硅藻土、抗氧剂、PE、炭黑、有机硅氧烷、表面处理剂、失水山梨醇脂肪酸酯、白油、氢氧化镁和耐晒黄G；

第二步：将EVA、聚醚多元醇、丁基胶、多元醇脂肪酸酯和有机硅氧烷投入反应釜中加热至60-80℃，搅拌10-30min，搅拌速度200-300转/分钟；

第三步：然后加入剩余原料，升温至80-100℃，搅拌40-60min，搅拌速度400-600转/分钟；

第四步：将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度120℃、130℃、140℃、145℃、155℃、165℃和170℃，180-210℃由T型口模挤出流延得0.06-0.1mm厚EVA薄膜。