CN104448556A - 一种医用载银抗菌剂改性pp材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种医用载银抗菌剂改性PP材料及其制备方法，按照重量份数配比称取PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡、丙酮、滑石粉、抗氧剂、钛白粉、过氧化二异丙苯、丁二烯橡胶、表面处理剂、硬脂酸铅、丙烯、氧化锌和5-亚乙基-2-降冰片烯，混合均匀后挤出造粒即可；产品断裂伸长率15-55%，拉伸强度28-30MPa；大肠杆菌抗菌率98-99%，金黄色葡萄球菌抗菌率97.5-99.5%；冲击强度3-5kJ/m²，绿脓杆菌抑菌率99-99.5%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92-96%。

Description

一种医用载银抗菌剂改性PP材料及其制备方法

技术领域

本申请属于医用新材料工艺领域，尤其涉及一种医用载银抗菌剂改性PP材料及其制备方法。

背景技术

生物医学材料指的是一类具有特殊性能、特种功能，用于人工器官、外科修复、理疗康复、诊断、治疗疾患，而对人体组织不会产生不良影响的材料。现在各种合成材料和天然高分子材料、金属和合金材料、陶瓷和碳素材料以及各种复合材料，其制成产品已经被广泛地应用于临床和科研。生物医用材料（biomedical material）是用于对生物体进行诊断、治疗、修复或替换其病损组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。它是研究人工器官和医疗器械的基础，己成为材料学科的重要分支，尤其是随着生物技术的莲勃发展和重大突破，生物材料己成为各国科学家竞相进行研究和开发的热点。当代生物材料已处于实现重大突破的边缘，不远的将来，科学家有可能借助于生物材料设计和制造整个人体器官，生物医用材料和制品产业将发展成为本世纪世界经济的一个支柱产业。材料科学与物理学、化学、生物学及临床科学越来越紧密地结合，并突破旧有科学的狭小范围，诞生了另一个新兴的产业--生物医学材料产业。生物医学材料已经成为生物医学工程的4大支柱产业之一，它为医学、药物学及生物学等学科的发展提供了丰富的物质基础。作为材料学的一个重要分支，它对于促进人类文明的发展必将作出更大的贡献。医用硅橡胶（silicone rubber）是美容外科中应用较广的生物材料（组织代用品）.它是高分子有机化合物聚硅酮的一种橡胶样固体形态，又称二甲基硅氧烷。随着生物医学和材料的发展，各种人工制备的生物材料植入骨内替代骨移植，临床应用效果好.这些人工合成或提取的植入材料生物相容性好，对骨形成具有明显的诱导作用，被泛称为人工骨（artificial bone）。生物医学高分子材料（biomedical polymer）生物医学高分子材料有天然的和合成的两种，发展得最快的是合成高分子医用材料。通过分子设计，可以获得很多具有良好物理机械性和生物相容性的生物材料。其中软性材料常用来作为人体软组织如血管、食道和指关节等的代用品；合成的硬材料可以用来作人工硬脑膜、笼架球形的人工心脏瓣膜的球形阀等；液态的合成材料如室温硫化硅橡胶可以用来作注入式组织修补材料。生物医学复合材料（biomedical composites）生物医学复合材料是由两种或两种以上不同材料复合而成的生物医学材料，主要用于修复或替换人体组织、器官或增进其功能以及人工器官的制造。其中钻合金和聚乙烯组织的假体常用作关节材料；碳-钛合成材料是临床应用良好的人工股骨头；高分子材料与生物高分子（如酶、抗源、抗体和激素等）结合可以作为生物传感器。生物医学金属材料（biomedical metallic materials）医用金属材料是作为生物医学材料的金属或合金，具有很高的机械强度和抗疲劳特性，是临床应用最广泛的承力植入材料，主要有钴合金（co-cr-ni）、钛合金（ti-6a1-4v）和不锈钢的人工关节和人工骨。镍钛形状记忆合金具有形状记忆的智能特性，能够用于矫形外科、心血管外科。

医用高分子材料多用于人体，直接关系到人的生命和健康，一般对其性能的要求是：安全性：必须无毒或副作用极少。这就要求聚合物纯度高，生产环境非常清洁，聚合助剂的残留少，杂质含量为 ppm级，确保无病、无毒传播条件。物理、化学和机械性能：需满足医用所需设计和功能的要求。如硬度、弹性、机械强度、疲劳强度、蠕变、磨耗、吸水性、溶出性、耐酶性和体内老化性等。医用高分子材料多用于人体，直接关系到人的生命和健康，一般对其性能的要求是：安全性：必须无毒或副作用极少。这就要求聚合物纯度高，生产环境非常清洁，聚合助剂的残留少，杂质含量为 ppm级，确保无病、无毒传播条件。物理、化学和机械性能：需满足医用所需设计和功能的要求。如硬度、弹性、机械强度、疲劳强度、蠕变、磨耗、吸水性、溶出性、耐酶性和体内老化性等。以心脏瓣膜为例，最好能使用25万小时，要求耐疲劳强度特别好。此外，还要求便于灭菌消毒，能耐受湿热消毒(120～140°C)、干热消毒(160～190°C)、辐射消毒或化学处理消毒，而不降低材料的性能。要求加工性能好，可加工成所需各种形状，而不损伤其固有性能。适应性：包括与医疗用品中其他材料的适应性，材料与人体各种组织的适应性。材料植入人体后,要求长时期对体液无影响；与血液相容性好,对血液成分无损害，不凝血，不溶血，不形成血栓；无异物反应，在人体内不损伤组织，不致癌致畸，不会导致炎症坏死、组织增生等。特殊功能：不同的应用领域，要求材料分别具有一定的特殊功能。例如：具有分离透析机能的人工肾用过滤膜、人工肺用气体交换膜，以及人造血液用吸脱气体的物质等，都要求有各自特殊的分离透过机能。在大多数情况下，现有高分子材料的表面化学组成与结构很难满足上述要求，通常要采用表面改性处理，如接枝共聚，以改进其抗凝血性等性能。

抗菌塑料是一类在使用环境中本身对沾污在塑料上的细菌、霉菌、醇母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用的塑料，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁。目前，抗菌塑料主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。抗菌塑料使用中首先要满足塑料作为基本材料使用时对其物理、化学、机械等性能的必要要求，同时要考虑具备抗菌这一特殊功能的要求以及由此产生的附加因素。中国医用高分子材料的研究起步较早、发展较快。目前约有50多个单位从事这方面的研究，现有医用高分子材料60多种，制品达400余种，用于医疗的聚甲基丙烯酸甲酯每年达300t。然而，中国医用高分子材料的研究目前仍然处于经验和半经验阶段，还没有能够建立在分子设计的基础上。因此，应该以材料的结构与性能关系，材料的化学组成、表面性质和生命体组织的相容性之间的关系为依据来研究开发新材料。医用高分子材料要应用于生物体必须同时要满足生物功能性、生物相容性、化学稳定性和可加工性等严格的要求。发展趋势，研究开发满足生物相容性和血液相容性材料，以聚烯烃、聚硅氧烷、氟碳聚合物和聚氨酯为重点；开发控制药物释放、人工脏器、医疗器械和控制生育所用材料。发展小型化、便携带、内埋化等类型的人工器官装置。

PP塑胶原料，化学名称：聚丙烯，特点：密度小,强度刚度,硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用。具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，聚丙烯树脂若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达167℃。耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度小，是最轻的通用塑料。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性予以克服。共聚物型的PP材料有较低的热变形温度（100℃）、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有更强的抗冲击强度，PP的冲击强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150℃。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。PP的熔体质量流动速率（MFR）通常在1~100。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料，共聚型的抗冲强度比均聚型的要高。由于结晶，PP的收缩率相当高，一般为1.6~2.0%。PP是一种半结晶性材料。它比滑石粉要更坚硬并且有更高的熔点。由于均聚物型的PP温度低于0℃以下时非常脆，因此许多商业的PP材料是加入1~4%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的钳段式共聚物。 共聚物型的PP材料有较低的热扭曲温度（100℃）、低透明度、低光泽度、低刚性，但是有有更强的抗冲击强度。PP的强度随着乙烯含量的增加而增大。PP的维卡软化温度为150℃。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题。通常，采用加入玻璃纤维、金属添加剂或热塑橡胶的方法对PP进行改性。PP的流动率MFR范围在1~40。低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。对于相同MFR的材料，共聚物型的强度比均聚物型的要高。 由于结晶，PP的收缩率相当高，一般为1.8~2.5%。并且收缩率的方向均匀性比滑石粉-HD等材料要好得多。加入30%的玻璃添加剂可以使收缩率降到0.7%。均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。然而，它对芳香烃（如苯）溶剂、氯化烃（四氯化碳）溶剂等没有抵抗力。PP也不象滑石粉那样在高温下仍具有抗氧化性。而随着人性化理念的普及，及新型和谐社会的构成，设计一种大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、拉伸强度和冲击强度高的医用载银抗菌剂改性PP材料及其制备方法是非常必要的。

发明内容

解决的技术问题：

本申请针对上述技术问题，提供一种医用载银抗菌剂改性PP材料及其制备方法，解决现有医用新材料大肠杆菌抗菌率、金黄色葡萄球菌抗菌率、拉伸强度和冲击强度低等技术问题。

技术方案：

一种医用载银抗菌剂改性PP材料，所述医用载银抗菌剂改性PP材料的原料按重量份数配比如下：PP100份；三元乙丙橡胶15-35份；纳米磷酸锆载银抗菌剂1-5份；硬脂酸钡1-3份；丙酮2-8份；滑石粉10-30份；抗氧剂0.1-0.3份；钛白粉0.1-2.5份；乙烯5-9份；丁二烯橡胶为20-40份；表面处理剂2.5-4.5份；硬脂酸铅为0.5-4.5份；丙烯4-8份；氧化锌为1.5-5.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为3-5份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用载银抗菌剂改性PP材料的原料按重量份数配比如下：PP100份；三元乙丙橡胶20-30份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2-4份；硬脂酸钡1.5-2.5份；丙酮4-6份；滑石粉15-25份；抗氧剂0.15-0.25份；钛白粉0.5-1.5份；乙烯6-8份；丁二烯橡胶为25-35份；表面处理剂3-4份；硬脂酸铅为1.5-3.5份；丙烯5-7份；氧化锌为2.5-4.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为3.5-4.5份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用载银抗菌剂改性PP材料的原料按重量份数配比如下：PP100份；三元乙丙橡胶25份；纳米磷酸锆载银抗菌剂3份；硬脂酸钡2份；丙酮5份；滑石粉20份；抗氧剂0.2份；钛白粉1份；乙烯7份；丁二烯橡胶为30份；表面处理剂3.5份；硬脂酸铅为2.5份；丙烯6份；氧化锌为3.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为4份。

作为本发明的一种优选技术方案：所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂264。

作为本发明的一种优选技术方案：所述表面处理剂采用铝酸酯表面处理剂或硼酸酯表面处理剂。

作为本发明的一种优选技术方案：所述医用载银抗菌剂改性PP材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：按照重量份数配比称取PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡、丙酮、滑石粉、抗氧剂、钛白粉、过氧化二异丙苯、丁二烯橡胶、表面处理剂、硬脂酸铅、丙烯、氧化锌和5-亚乙基-2-降冰片烯；

第二步：将PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡和丁二烯橡胶投入反应釜中加热至60-80℃，搅拌30-50min，搅拌速度200-400转/分钟；

第三步：然后加入剩余原料，升温至110-130℃，搅拌60-100min，搅拌速度400-600转/分钟；

第四步：将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃和220℃，螺杆转速80-100转/分钟，挤出造粒，机颈温度210-220℃，口模温度200-220℃。

 有益效果：

本发明所述一种医用载银抗菌剂改性PP材料及其制备方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：1、产品断裂伸长率15-55%，拉伸强度28-30MPa；2、大肠杆菌抗菌率98-99%，金黄色葡萄球菌抗菌率97.5-99.5%；3、冲击强度3-5kJ/m²，绿脓杆菌抑菌率99-99.5%；4、对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92-96%，可以广泛生产并不断代替现有材料。

具体实施方式

实施例1:

按照重量份数配比称取PP100份；三元乙丙橡胶15份；纳米磷酸锆载银抗菌剂1份；硬脂酸钡1份；丙酮2份；滑石粉10份；抗氧剂1010为0.1份；钛白粉0.1份；乙烯5份；丁二烯橡胶为20份；硼酸酯表面处理剂2.5份；硬脂酸铅为0.5份；丙烯4份；氧化锌为1.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为3份。

将PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡和丁二烯橡胶投入反应釜中加热至60℃，搅拌30min，搅拌速度200转/分钟，然后加入剩余原料，升温至110℃，搅拌60min，搅拌速度400转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃和220℃，螺杆转速80转/分钟，挤出造粒，机颈温度210℃，口模温度200℃。

产品断裂伸长率15%，拉伸强度28MPa；大肠杆菌抗菌率98%，金黄色葡萄球菌抗菌率97.5%；冲击强度3kJ/m²，绿脓杆菌抑菌率99%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率92%。

 实施例2:

按照重量份数配比称取PP100份；三元乙丙橡胶35份；纳米磷酸锆载银抗菌剂5份；硬脂酸钡3份；丙酮8份；滑石粉30份；抗氧剂1010为0.3份；钛白粉2.5份；乙烯9份；丁二烯橡胶为40份；硼酸酯表面处理剂4.5份；硬脂酸铅为4.5份；丙烯8份；氧化锌为5.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为5份。

将PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡和丁二烯橡胶投入反应釜中加热至80℃，搅拌50min，搅拌速度400转/分钟，然后加入剩余原料，升温至130℃，搅拌100min，搅拌速度600转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃和220℃，螺杆转速100转/分钟，挤出造粒，机颈温度220℃，口模温度220℃。

产品断裂伸长率25%，拉伸强度29MPa；大肠杆菌抗菌率98%，金黄色葡萄球菌抗菌率98%；冲击强度3.5kJ/m²，绿脓杆菌抑菌率99.2%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率93%。

 实施例3:

按照重量份数配比称取PP100份；三元乙丙橡胶20份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2份；硬脂酸钡1.5份；丙酮4份；滑石粉15份；抗氧剂264为0.15份；钛白粉0.5份；乙烯6份；丁二烯橡胶为25份；硼酸酯表面处理剂3份；硬脂酸铅为1.5份；丙烯5份；氧化锌为2.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为3.5份。

将PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡和丁二烯橡胶投入反应釜中加热至65℃，搅拌35min，搅拌速度250转/分钟，然后加入剩余原料，升温至115℃，搅拌70min，搅拌速度450转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃和220℃，螺杆转速85转/分钟，挤出造粒，机颈温度212℃，口模温度205℃。

产品断裂伸长率35%，拉伸强度29MPa；大肠杆菌抗菌率98%，金黄色葡萄球菌抗菌率98.5%；冲击强度4kJ/m²，绿脓杆菌抑菌率99.3%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率94%。

 实施例4:

按照重量份数配比称取PP100份；三元乙丙橡胶30份；纳米磷酸锆载银抗菌剂4份；硬脂酸钡2.5份；丙酮6份；滑石粉25份；抗氧剂264为0.25份；钛白粉1.5份；乙烯8份；丁二烯橡胶为35份；铝酸酯表面处理剂4份；硬脂酸铅为3.5份；丙烯7份；氧化锌为4.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为4.5份。

将PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡和丁二烯橡胶投入反应釜中加热至75℃，搅拌45min，搅拌速度350转/分钟，然后加入剩余原料，升温至125℃，搅拌90min，搅拌速度550转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃和220℃，螺杆转速95转/分钟，挤出造粒，机颈温度218℃，口模温度215℃。

产品断裂伸长率45%，拉伸强度30MPa；大肠杆菌抗菌率99%，金黄色葡萄球菌抗菌率99%；冲击强度4.5kJ/m²，绿脓杆菌抑菌率99.4%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率95%。

 实施例5:

按照重量份数配比称取PP100份；三元乙丙橡胶25份；纳米磷酸锆载银抗菌剂3份；硬脂酸钡2份；丙酮5份；滑石粉20份；抗氧剂264为0.2份；钛白粉1份；乙烯7份；丁二烯橡胶为30份；铝酸酯表面处理剂3.5份；硬脂酸铅为2.5份；丙烯6份；氧化锌为3.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为4份。

将PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡和丁二烯橡胶投入反应釜中加热至70℃，搅拌40min，搅拌速度300转/分钟，然后加入剩余原料，升温至120℃，搅拌80min，搅拌速度500转/分钟。

将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃和220℃，螺杆转速90转/分钟，挤出造粒，机颈温度215℃，口模温度210℃。

产品断裂伸长率55%，拉伸强度30MPa；大肠杆菌抗菌率99%，金黄色葡萄球菌抗菌率99.5%；冲击强度5kJ/m²，绿脓杆菌抑菌率99.5%；对鼠伤寒沙门氏菌、肺炎克雷伯氏菌抑菌率96%。

 以上实施例中的组合物所有组分均可以商业购买。

上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (6)

1.一种医用载银抗菌剂改性PP材料，其特征在于所述医用载银抗菌剂改性PP材料的原料按重量份数配比如下：PP100份；三元乙丙橡胶15-35份；纳米磷酸锆载银抗菌剂1-5份；硬脂酸钡1-3份；丙酮2-8份；滑石粉10-30份；抗氧剂0.1-0.3份；钛白粉0.1-2.5份；乙烯5-9份；丁二烯橡胶为20-40份；表面处理剂2.5-4.5份；硬脂酸铅为0.5-4.5份；丙烯4-8份；氧化锌为1.5-5.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为3-5份。

2.根据权利要求1所述的一种医用载银抗菌剂改性PP材料，其特征在于所述医用载银抗菌剂改性PP材料原料按重量份数配比如下：PP100份；三元乙丙橡胶20-30份；纳米磷酸锆载银抗菌剂2-4份；硬脂酸钡1.5-2.5份；丙酮4-6份；滑石粉15-25份；抗氧剂0.15-0.25份；钛白粉0.5-1.5份；乙烯6-8份；丁二烯橡胶为25-35份；表面处理剂3-4份；硬脂酸铅为1.5-3.5份；丙烯5-7份；氧化锌为2.5-4.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为3.5-4.5份。

3.根据权利要求1所述的一种医用载银抗菌剂改性PP材料，其特征在于所述医用载银抗菌剂改性PP材料的原料按重量份数配比如下：PP100份；三元乙丙橡胶25份；纳米磷酸锆载银抗菌剂3份；硬脂酸钡2份；丙酮5份；滑石粉20份；抗氧剂0.2份；钛白粉1份；乙烯7份；丁二烯橡胶为30份；表面处理剂3.5份；硬脂酸铅为2.5份；丙烯6份；氧化锌为3.5份；5-亚乙基-2-降冰片烯为4份。

4.根据权利要求1所述的一种医用载银抗菌剂改性PP材料，其特征在于：所述抗氧剂采用抗氧剂1010或抗氧剂264。

5.根据权利要求1所述的一种医用载银抗菌剂改性PP材料，其特征在于：所述表面处理剂采用铝酸酯表面处理剂或硼酸酯表面处理剂。

6.一种权利要求1所述医用载银抗菌剂改性PP材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：按照重量份数配比称取PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡、丙酮、滑石粉、抗氧剂、钛白粉、过氧化二异丙苯、丁二烯橡胶、表面处理剂、硬脂酸铅、丙烯、氧化锌和5-亚乙基-2-降冰片烯；

第二步：将PP、三元乙丙橡胶、纳米磷酸锆载银抗菌剂、硬脂酸钡和丁二烯橡胶投入反应釜中加热至60-80℃，搅拌30-50min，搅拌速度200-400转/分钟；

第三步：然后加入剩余原料，升温至110-130℃，搅拌60-100min，搅拌速度400-600转/分钟；

第四步：将混合后的物料投入双螺杆挤出机中，料筒温度190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃和220℃，螺杆转速80-100转/分钟，挤出造粒，机颈温度210-220℃，口模温度200-220℃。