CN107602827A - 一种具有荧光特性的水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有荧光特性的水性醇酸树脂及其制备方法，以质量百分比计，制备该具有荧光特性的水性醇酸树脂的原料包括：蓖麻油酸，35～45wt％；间苯二甲酸，5～25wt％；单羧基四苯基乙烯，0.1～1wt％；三羟基丙烷，10～20wt％；季戊四醇，5～15wt％；偏苯三酸酐，2～5wt％；苯甲酸，2～5wt％；三乙胺，1～5wt％。为使树脂具有荧光特性，将具有聚集诱导发光机制的四苯基乙烯衍生物通过缩合方式连接到醇酸树脂链段，利用聚合物链段的包裹束缚作用，抑制有机荧光分子的分子内运动，从而使得制备得到的水性醇酸树脂荧光发光。制备得到的产品经过加入水性聚氨酯固化剂或水性氨基树脂固化剂，经固化得到荧光涂层，以期应用于功能性涂料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性树脂，特别涉及一种具有荧光特性的水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
用于水性涂料的成膜物有醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯和聚酯树脂等，其中醇酸树脂是我国发展最早、产量最大的合成树脂。研制高性能水性醇酸树脂涂料，对生产厂商而言，其产品转型的投入和周期更容易接受。醇酸树脂的另一优势是它基本不依赖于石油产品，具有得天独厚的价格优势。此外，醇酸树脂的组分和性能可在很宽范围内调整，采用不同的多元醇和多元酸就能得到性能各异的树脂；而醇和酸之间官能度之比的变化可控制支化度，树脂原料中羧基之间或羟基之间的碳原子数能调整树脂的柔软性等，这些特点使醇酸树脂能应用于更多的领域。
除了降低有机化合物的挥发，随着现代社会需求的增长，对于涂料的功能化要求也越拉越多。除传统保护作用外，希望在装饰美观、标记、温度检测、湿度及有机气体检测等领域也得到应用。荧光，具有灵敏响应性与直观性，使得涂料有荧光性质，可在上述几方面得到应用。传统的荧光涂料按其掺杂的荧光颜料的组成不同，分为有机荧光涂料(采用有机荧光体颜料)和无机荧光涂料(采用无机荧光颜料)两大类。后者虽然具有高度的耐候性、耐热性与耐化学品性。但其来源有限且在有机聚合物中的分散性较差，制备涂料不易得到较好的力学性能。而对于有机荧光颜料，具有来源广泛、与树脂分散性好，价格低廉等优势，在荧光涂料的开发中也占有重要成分，但其荧光效率及使用寿命有限。传统的有机荧光颜料，除上述所述的优点与存在的问题以外，其存在的缺陷在于，在固态或者劣溶剂体系下，由于荧光分子的聚集作用，易导致出现聚集诱导猝灭效应。制备涂层的荧光强度较弱。
因此，有必要从新的机理出发，研究与开发一种基于新型荧光分子的新型荧光复合材料。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的从聚集诱导发光机理出发，合成一种具有荧光特性的水性醇酸树脂。使用一种具有聚集诱导发光特性的有机荧光分子，并通过缩合作用将其与高分子长链通过化学键的方式进行连接，利用聚合物长链的包裹与束缚作用，使荧光分子的分子运动受到限制，从而实现聚集诱导发光行为，得到具有荧光特性的改性环氧树脂。该种手段摒除了传统荧光分子在固态状态下出现的荧光猝灭效应，使其可在荧光涂料等领域得到应用。
为了达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：一种具有荧光特性的水性醇酸树脂，以质量百分比计，制备该水性醇酸树脂的原料包括：
优选的是，所用的溶剂为乙二醇单丁醚与去离子水的混合物，所述溶剂的相对体积比范围为：1:3～1:6，所述水性醇酸树脂的质量浓度范围为30～60wt％。
优选的是，其特征在于，所述单羧基四苯基乙烯的其结构式如下：
进一步地，本案还提供一种制备上述具有荧光特性的水性醇酸树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将蓖麻油酸、间苯二甲酸、单羧基四苯基乙烯、三羟甲基丙烷、季戊四醇加入到二甲苯溶剂中，其混合物浓度范围为30～70wt％，在氮气环境下搅拌加热至170℃～200℃回流除水，反应时间控制在30min～60min，然后缓慢升温至240℃～260℃，保温反应2～3小时，直到体系酸值范围在10～15为止，然后在此温度下，抽真空除去二甲苯溶剂；
步骤二，反应物降温到130℃～170℃，加入偏苯三酸酐、苯甲酸，在180℃～200℃保温4～5小时，至体系酸值为50～55，然后降温至80℃～90℃，加入乙二醇单丁醚，使其搅拌溶解均匀，然后加入设计量的三乙胺，反应0.5～1小时，冷却至室温后，加入去离子水，得到设计的具有荧光特性的水性醇酸树脂，密封保存。
优选的是，可选择水性聚氨酯固化剂或水性氨基树脂固化剂中的一种进行固化，其固化过程如下：
当选用的固化剂为水性聚氨酯固化剂时，在所述水性醇酸树脂中加入水性聚氨酯固化剂后涂刷至样板，然后在室温下放置12小时后固化成型；
当选用的固化剂为水性氨基树脂固化剂时，在所述水性醇酸树脂中加入水性氨基树脂固化剂后涂刷至样板，然后在150℃下加热2小时后固化成型，
其中，水性聚氨酯固化剂添加量范围为相对于所述水性醇酸树脂的20wt％，水性氨基树脂固化剂的添加量范围为相对于所述水性醇酸树脂的10wt％。
优选的是，所述水性聚氨酯固化剂为烟台万华化学基团股份有限公司的出品的aquolin161或aquolin268的聚氨酯固化剂；所述水性氨基树脂固化剂为江苏三木集团有限公司出品的5717氨基树脂固化剂。
本发明的有益效果是：
1、在合成过程中，将具有聚集诱导发光效果的荧光有机小分子与聚合物长链通过缩合方式进行化学键的连接，保证了荧光有机小分子与聚合物树脂的有效复合。链段的束缚，有利于使得具有聚集诱导猝灭的荧光分子运动受限，从而实现光致发光行为，使得涂层具有荧光特性；
2、合成的水性醇酸树脂直接具有荧光特性，免除了后续再加荧光染料的操作，保证了体系的稳定性，也便捷了荧光涂料的制备操作。
3、涂料的主体溶剂为水，符合降低VOC排放要求，有利于环保。
附图说明
图1为实施例一样品固化后在紫外灯照射下显示荧光图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本案提供一种具有荧光特性的水性醇酸树脂，以质量百分比计，制备该水性醇酸树脂的原料包括：
其中，所用的溶剂为乙二醇单丁醚与去离子水的混合物，所述溶剂的相对体积比1:6，所述水性醇酸树脂的质量浓度为60wt％。
所述单羧基四苯基乙烯的其结构式如下：
进一步地，本案还提供一种制备所述具有荧光特性的水性醇酸树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将蓖麻油酸、间苯二甲酸、单羧基四苯基乙烯、三羟甲基丙烷、季戊四醇加入到二甲苯溶剂中，其混合物浓度范围为30wt％，在氮气环境下搅拌加热至170℃回流除水，反应时间控制在60min，然后缓慢升温至240℃，保温反应3小时，直到体系酸值范围在15为止，然后在此温度下，抽真空除去二甲苯溶剂；
步骤二，反应物降温到130℃，加入偏苯三酸酐、苯甲酸，在180℃保温5小时，至体系酸值为55，然后降温至80℃，加入乙二醇单丁醚，使其搅拌溶解均匀，然后加入设计量的三乙胺，反应1小时，冷却至室温后，加入去离子水，得到设计的具有荧光特性的水性醇酸树脂，密封保存。
进一步地，选择水性聚氨酯固化剂进行固化，其固化过程如下：
在所述水性醇酸树脂中加入水性聚氨酯固化剂后涂刷至样板，然后在室温下放置12小时后固化成型，
其中，水性聚氨酯固化剂添加量范围为相对于所述水性醇酸树脂的20wt％。
进一步地，上述水性聚氨酯固化剂为烟台万华化学基团股份有限公司的出品的aquolin161聚氨酯固化剂。
附图1为实施例一样品固化后在紫外灯照射下显示的图片，由于聚集诱导效应的荧光分子被聚合物链段包裹并束缚，导致其在紫外灯下可发出耀眼的荧光效果。
实施例2
本案提供一种具有荧光特性的水性醇酸树脂，以质量百分比计，制备该水性醇酸树脂的原料包括：
其中，所用的溶剂为乙二醇单丁醚与去离子水的混合物，所述溶剂的相对体积比1:3，所述水性醇酸树脂的质量浓度为30wt％。
所述单羧基四苯基乙烯的其结构式如下：
进一步地，本案还提供一种制备所述具有荧光特性的水性醇酸树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将蓖麻油酸、间苯二甲酸、单羧基四苯基乙烯、三羟甲基丙烷、季戊四醇加入到二甲苯溶剂中，其混合物浓度范围为45wt％，在氮气环境下搅拌加热至180℃回流除水，反应时间控制在50min，然后缓慢升温至245℃，保温反应2.8小时，直到体系酸值范围在13为止，然后在此温度下，抽真空除去二甲苯溶剂；
步骤二，反应物降温到145℃，加入偏苯三酸酐、苯甲酸，在185℃保温4.8小时，至体系酸值为54，然后降温至83℃，加入乙二醇单丁醚，使其搅拌溶解均匀，然后加入设计量的三乙胺，反应0.8小时，冷却至室温后，加入去离子水，得到设计的具有荧光特性的水性醇酸树脂，密封保存。
进一步地，选择水性聚氨酯固化剂进行固化，其固化过程如下：
在所述水性醇酸树脂中加入水性聚氨酯固化剂后涂刷至样板，然后在室温下放置12小时后固化成型，
其中，水性聚氨酯固化剂添加量范围为相对于所述水性醇酸树脂的20wt％。
进一步地，上述水性聚氨酯固化剂为烟台万华化学基团股份有限公司的出品的aquolin268聚氨酯固化剂。
实施例3
本案提供一种具有荧光特性的水性醇酸树脂，以质量百分比计，制备该水性醇酸树脂的原料包括：
其中，所用的溶剂为乙二醇单丁醚与去离子水的混合物，所述溶剂的相对体积比1:4，所述水性醇酸树脂的质量浓度为40wt％。
所述单羧基四苯基乙烯的其结构式如下：
进一步地，本案还提供一种制备所述具有荧光特性的水性醇酸树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将蓖麻油酸、间苯二甲酸、单羧基四苯基乙烯、三羟甲基丙烷、季戊四醇加入到二甲苯溶剂中，其混合物浓度范围为55wt％，在氮气环境下搅拌加热至190℃回流除水，反应时间控制在35min，然后缓慢升温至250℃，保温反应2.5小时，直到体系酸值范围在11为止，然后在此温度下，抽真空除去二甲苯溶剂；
步骤二，反应物降温到160℃，加入偏苯三酸酐、苯甲酸，在190℃保温4.5小时，至体系酸值为51，然后降温至88℃，加入乙二醇单丁醚，使其搅拌溶解均匀，然后加入设计量的三乙胺，反应0.6小时，冷却至室温后，加入去离子水，得到设计的具有荧光特性的水性醇酸树脂，密封保存。
进一步地，选择水性氨基树脂固化剂进行固化，其固化过程如下：
在所述水性醇酸树脂中加入水性氨基树脂固化剂后涂刷至样板，然后在150℃下加热2小时后固化成型，
其中，水性氨基树脂固化剂的添加量范围为相对于所述水性醇酸树脂的10wt％。
进一步地，上述水性氨基树脂固化剂为江苏三木集团有限公司出品的5717氨基树脂固化剂。
实施例4
本案提供一种具有荧光特性的水性醇酸树脂，以质量百分比计，制备该水性醇酸树脂的原料包括：
其中，所用的溶剂为乙二醇单丁醚与去离子水的混合物，所述溶剂的相对体积比1:5，所述水性醇酸树脂的质量浓度为50wt％。
所述单羧基四苯基乙烯的其结构式如下：
进一步地，本案还提供一种制备所述具有荧光特性的水性醇酸树脂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将蓖麻油酸、间苯二甲酸、单羧基四苯基乙烯、三羟甲基丙烷、季戊四醇加入到二甲苯溶剂中，其混合物浓度范围为70wt％，在氮气环境下搅拌加热至200℃回流除水，反应时间控制在30min，然后缓慢升温至260℃，保温反应2小时，直到体系酸值范围在10为止，然后在此温度下，抽真空除去二甲苯溶剂；
步骤二，反应物降温到170℃，加入偏苯三酸酐、苯甲酸，在200℃保温4小时，至体系酸值为50，然后降温至90℃，加入乙二醇单丁醚，使其搅拌溶解均匀，然后加入设计量的三乙胺，反应0.5小时，冷却至室温后，加入去离子水，得到设计的具有荧光特性的水性醇酸树脂，密封保存。
进一步地，选择水性氨基树脂固化剂进行固化，其固化过程如下：
在所述水性醇酸树脂中加入水性氨基树脂固化剂后涂刷至样板，然后在150℃下加热2小时后固化成型，
其中，水性氨基树脂固化剂的添加量范围为相对于所述水性醇酸树脂的10wt％。
进一步地，上述水性氨基树脂固化剂为江苏三木集团有限公司出品的5717氨基树脂固化剂。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.一种具有荧光特性的水性醇酸树脂，其特征在于，以质量百分比计，制备该具有荧光特性的水性醇酸树脂的原料包括：
2.如权利要求1所述的具有荧光特性的水性醇酸树脂，其特征在于，所用的溶剂为乙二醇单丁醚与去离子水的混合物，所述溶剂的相对体积比范围为：1:3～1:6，所述水性醇酸树脂的质量浓度范围为30～60wt％。
3.如权利要求1所述的具有荧光特性的水性醇酸树脂，其特征在于，所述单羧基四苯基乙烯的其结构式如下：
4.一种如权利要求1～4任一项所述的具有荧光特性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将蓖麻油酸、间苯二甲酸、单羧基四苯基乙烯、三羟甲基丙烷、季戊四醇加入到二甲苯溶剂中，其混合物浓度范围为30～70wt％，在氮气环境下搅拌加热至170℃～200℃回流除水，反应时间控制在30min～60min，然后缓慢升温至240℃～260℃，保温反应2～3小时，直到体系酸值范围在10～15为止，然后在此温度下，抽真空除去二甲苯溶剂；
步骤二，反应物降温到130℃～170℃，加入偏苯三酸酐、苯甲酸，在180℃～200℃保温4～5小时，至体系酸值为50～55，然后降温至80℃～90℃，加入乙二醇单丁醚，使其搅拌溶解均匀，然后加入设计量的三乙胺，反应0.5～1小时，冷却至室温后，加入去离子水，得到设计的具有荧光特性的水性醇酸树脂，密封保存。
5.如权利要求4所述的具有荧光特性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，可选择水性聚氨酯固化剂或水性氨基树脂固化剂中的一种进行固化，其固化过程如下：
当选用的固化剂为水性聚氨酯固化剂时，在所述水性醇酸树脂中加入水性聚氨酯固化剂后涂刷至样板，然后在室温下放置12小时后固化成型；
当选用的固化剂为水性氨基树脂固化剂时，在所述水性醇酸树脂中加入水性氨基树脂固化剂后涂刷至样板，然后在150℃下加热2小时后固化成型，
其中，水性聚氨酯固化剂添加量范围为相对于所述水性醇酸树脂的20wt％，水性氨基树脂固化剂的添加量范围为相对于所述水性醇酸树脂的10wt％。
6.如权利要求5所述的具有荧光特性的水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯固化剂为烟台万华化学基团股份有限公司的出品的aquolin161或aquolin268的聚氨酯固化剂；所述水性氨基树脂固化剂为江苏三木集团有限公司出品的5717氨基树脂固化剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180119 |