CN115160912A - 一种基于共轭聚合物荧光温敏涂层材料及其的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料合成与改性技术领域，涉及一类共轭聚合物的设计与合成方法，并将这一类聚合物应用于涂料中，制备了高灵敏度的温敏荧光涂层材料。本发明设计了一类既具有聚集诱导发光(AIE)效应又具有氢键效应的共轭聚合物，该共轭聚合物合成方法简单，并且性能优良。本发明设计的荧光温敏涂层材料不仅比正常的聚集诱导发光猝灭(ACQ)聚合物和不带氢键的AIE聚合物的涂层材料具有更好的荧光温度响应性，而且该荧光温敏涂层材料还具有较好的往复可逆性质。同时制备方法简单易行，功能可调，过程可控。在高分子薄膜复合改性和宏观温度检测这两个方面都具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与改性技术领域，涉及一类共轭聚合物的设计与合成方法，并将这一类材料应用于涂料中，制备了高灵敏度的荧光温敏涂层材料。
背景技术
涂层材料因为其可以装饰美化人们生活物件，现在被大量应用在人们的生活中。常见的涂层材料有：PA(聚丙烯酸酯)、PU(聚氨酯)、PVC(聚氯乙烯类)等。最近，高性能聚氨酯涂料的开发是引起人们巨大研究兴趣的课题。高性能聚氨酯已用于开发国产汽车等技术涂料材料。因此，开发出新的并具有优良性能的涂层材料来满足人类的需求仍然是具有一定挑战性的。
2011年一个偶然的机会，唐本忠院士发现：一种在溶液中以单分子形式存在的不发光的噻咯衍生物，随着溶剂的逐渐挥干，荧光却渐渐加强。这一偶然的发现就此打开了聚集诱导发光(AIE)聚合物的大门。AIE聚合物具有许多独特的优势，如良好的成膜能力和协同效应，以满足各种实际应用。近年来，已经发现聚集诱导发射(AIE)分子在制备固体薄膜或制备掺杂AIE的复合材料时具有荧光温度敏感性。基于此，Yang等，开发了一种新的方法来测量微晶复合材料薄膜中的拓扑结构凝固转变温度(Tv)。他们通过将聚集诱导发射(AIE)发光剂掺杂或溶胀到微粉中来提供一种灵敏且通用的方法。AIE发光剂的荧光在Tv上下均发生显着变化，提供了一种在不受到外力干扰的情况下测量Tv的准确方法。因此，我们可以考虑将AIE聚合物引入到温度响应材料中。
温度响应材料现在被广泛用于光学设备中。由于温度传感的机制不同，可以分为温度对磁性能的影响，电性能随温度的变化以及对信号随温度的变化等；另一种，荧光温度感测由于其低成本和方便操作的特性现已成为温度响应材料中至关重要的研究方向。
基于此，我们拟将AIE和温度响应两种元素引入涂层材料基质中，开发出一种具有高灵敏度的温敏荧光涂层材料。在此报告中，作为原型AIEgen的TPE(四苯乙烯)或者DSA[9,10-二((E)-苯乙烯基)蒽]被引入共轭聚合物(CPs)的骨架中，以构建温度响应材料。同时，尿嘧啶基团被修饰成CPs的侧链以增强与聚合物基质的相互作用。为了获得高灵敏度的复合材料，分子设计策略用于通过氢键辅助相互作用效应和TPE基团的荧光热响应特性来构建协同效应。这样的涂层材料具有很好的温敏荧光灵敏度。
发明内容
为了提高荧光温度感测涂层的灵敏度，本发明的目的是提供一种通过氢键辅助相互作用效应和AIE基团的荧光热响应特性来构建协同效应的方法来合成温敏荧光涂层材料，制备方法简单；解决了现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种荧光温敏性涂层材料的制备方法，制备方法如下：
(1)油相聚氨酯基质的合成：将单体3-异氰酸根合-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯二醇(PCL)混合，并加入催化剂二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，加热搅拌；待反应冷却至室温后，加入1,4-丁二醇(BDO)进行扩链，最后根据反应体系粘度加入THF，即可得到聚氨酯基底溶液；
(2)共轭聚合物(CPs)的合成：单体A与单体B，在Pd(PPh3)4作为催化剂下进行铃木聚合反应，即可得到一定分子量的共轭聚合物P,反应式如下：
AIE可以是：
n指共轭聚合物P的分子量，可以在2000～10000；
(3)共轭聚合物涂层材料的制备：将共轭聚合物溶解在THF溶液中，将其与聚氨酯基底溶液混合均匀，旋涂在石英片上，风干，即可得到具有荧光温敏性的涂层材料。
优选的，制备方法如下：其中油相聚氨酯基质的合成：将单体3-异氰酸根合 -3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯二醇(PCL Mw＝1000)混合，并加入催化剂二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，80℃下剧烈搅拌6小时；待反应冷却至室温后，加入1,4-丁二醇(BDO)进行扩链，最后根据反应体系粘度加入THF，即可得到聚氨酯基底溶液。
优选的，该涂层基质不仅限于聚氨酯基质，也可换成其他涂层材料，为聚乙烯醇树脂PVA、聚丙烯酸酯PA或聚氯乙烯PVC。
优选的，所述共轭聚合物P为如下结构的一种：
优选的，设计的共轭聚合物P，既具有AIE效应又具有氢键效应。
优选的，将共轭聚合物P掺杂到聚氨酯基质中，通过氢键辅助相互作用和 AIE基团的荧光热响应特性的协同效应使得共轭聚合物P的涂层材料具有很好的荧光温敏响应。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：上述方法制备的荧光温敏性涂层材料。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：可应用于荧光温敏涂层材料领域。
本发明所采用的技术方案是：
(1)聚氨酯基质的合成：将单体3-异氰酸根合-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯二醇(PCL)混合，并加入适量的催化剂二丁基锡二月桂酸 (DMPA)，加热搅拌。待反应冷却至室温后，加入1,4-丁二醇(BDO)进行扩链，最后根据反应体系粘度加入THF，即可得到聚氨酯基底溶液。该基质溶液还可换成聚乙烯醇树脂(PVA)、聚丙烯酸酯(PA)和聚氯乙烯(PVC)。
(2)共轭聚合物(CPs)的合成：带有两个苯硼酸酯的单体A和对位上带有两个溴取代基的单体B，在Pd(PPh3)4作为催化剂下进行铃木聚合反应，即可得到一定分子量的共轭聚合物P。
(3)油相共轭聚合物涂层材料的制备：将共轭聚合物溶解在THF溶液中，将其与聚氨酯基底溶液混合均匀，旋涂在石英片上，风干，即可得到具有荧光温敏性的聚氨酯涂层。
本发明设计了共轭聚合物P，并且设计了对照组共轭聚合物P1(不带AIE基团) 和P2(带AIE基团，不带氢键)。
P的荧光温敏聚氨酯涂层材料比ACQ聚合物(P1)和不带氢键的AIE共轭聚合物(P2)的涂层材料具有更强的荧光温敏效应。
本发明的有益效果是：
本发明借用了(聚集诱导发光效应)AIE基团和尿嘧啶基团设计合成出一类既具有AIE又具有氢键效应的共轭聚合物P，利用氢键辅助相互作用效应和AIE 基团的荧光热响应特性的协同效应，我们将这种CPs与聚氨酯基质混合风干得到的涂层材料具有荧光温敏效应，并且它的荧光温敏灵敏度比正常的ACQ聚合物涂层材料和不带氢键的AIE聚合物涂层材料的荧光温敏灵敏度都要高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三种共轭聚合物的荧光温敏涂层材料的紫外吸收光谱。
图2为本发明实施例1制备的三种共轭聚合物的荧光温敏涂层材料的荧光发射光谱。
图3为本发明实施例1制备的三种不同共轭聚合物的荧光温敏涂层材料在365nm紫外光照下的荧光照片。
图4为本发明实施例1制备的三种不同共轭聚合物的荧光温敏涂层材料在环境温度20℃到135℃的荧光光谱图。
图5为本发明实施例1制备的三种不同共轭聚合物的荧光温敏涂层材料在 24～105℃的环境温度下循环的荧光强度比对图。
图6为本发明实施例2中三种不同共轭聚合物的荧光温敏涂层材料在环境温度 20℃到135℃的荧光光谱图。
图7为本发明实施例3中三种不同共轭聚合物的荧光温敏涂层材料在环境温度 20℃到135℃的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例中所使用的1-(10-(3,6-二溴9H-咔唑-9-基)癸基)嘧啶-2,4(1H， 3H)-二酮、1,2-双(4-苯甲基)-1,2-二苯乙烯等原材料均为分析纯试剂，溶剂为四氢呋喃和少量的水，催化剂有四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)和二月桂酸二丁锡，所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。按照下述步骤制备共轭聚合物P的荧光温敏涂层材料：
1.共轭聚合物P的制备：
准备一个干燥的聚合管，称取0.05mmol的1-(10-(3,6-二溴9H-咔唑-9-基) 癸基)嘧啶-2,4(1H，3H)-二酮，0.05mmol的1,2-双(4-苯甲基)-1,2-二苯乙烯， 0.5mmol的碱式K2CO3，和0.0025mmol的催化剂Pd(PPh3)4，量取6mL THF和1mL超纯水依次加入到聚合管中。最后将聚合管密封并对其进行抽换气，使反应在60℃氩气氛下反应72小时。待反应冷却至室温后，通过柱层析获得粗产物，再用甲醇洗涤以获得共轭聚合物聚(E)-1-(10-(6-(4-(1,2-二苯基-2-(对甲苯基)乙烯基)苯基)-2-甲基-9H-咔唑-9-基)癸基)嘧啶-2,4(1H，3H)-二酮 (P)。
2.聚氨酯基质的制备：在一个三口瓶中加入0.04mol的3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，0.02mol的聚己内酯二醇(PCL Mw＝1000) 和50μL的二月桂酸二丁锡(DBTDL)。然后将反应置于氮气氛围下80℃机械搅拌6小时。当反应冷却至室温时，向反应溶液中加入0.02mol的1,4-丁二醇 (BDO)和30ml的四氢呋喃。反应2小时后，即可得到最终的聚氨酯基质。
3.共轭聚合物P的涂层材料的制备：分别配制1mL P的四氢呋喃溶液(3mg/mL)，将其加入到2mL的聚氨酯基质中涡旋直至混合均匀。最后将混合溶液旋涂于石英片上，风干，即可进行性能测试。
对比例：
本实施例中所使用的9,9-二辛基-2,7-二溴芴、1,2-双(4-苯甲基)-1,2-二苯乙烯等原材料均为分析纯试剂，共轭聚合物P1聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)由 Sigma-Aldrich试剂公司购买所得，溶剂为四氢呋喃和少量的水，催化剂有四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)和二月桂酸二丁锡(DBTDL)，所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。按照下述步骤制备共轭聚合物P的荧光温敏涂层材料：
1.聚合物P2的合成：
准备一个干燥的聚合管，称取0.05mmol的9,9-二辛基-2,7-二溴芴，0.05mmol 的1,2-双(4-苯甲基)-1,2-二苯乙烯，0.5mmol的碱式K2CO3，和0.0025mmol的催化剂Pd(PPh3)4，量取6mL THF和1mL超纯水依次加入到聚合管中。最后将聚合管密封并对其进行抽换气，使反应在60℃氩气氛下反应72小时。待反应冷却至室温后，通过柱层析获得粗产物，再用甲醇洗涤以获得共轭聚合物聚(E)-2- (4-(1,2-二苯基-2-(对甲苯基)乙烯基)苯基)-7-甲基-9,9-二辛基-9H-芴(P2)。
2.对照组荧光温敏涂层材料的制备：分别配置1mL P1和P2的四氢呋喃溶液 (3mg/mL)，将其分别加入到2mL的聚氨酯基质中涡旋直至混合均匀。最后将混合溶液分别旋涂于石英片上，风干，对其进行性能测试。
对本发明实施例和对比例制备的荧光温敏涂层材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例的三种共轭聚合物荧光温敏聚氨酯涂层的紫外吸收光谱。
由图1可见，P的荧光温敏涂层的紫外吸收在399nm，P1的荧光温敏涂层的紫外吸收在431nm，P2的荧光温敏涂层的紫外吸收在408nm。
参见图2，图2为本发明实施例的三种共轭聚合物荧光温敏聚氨酯涂层的荧光发射光谱。
由图2可见，P的荧光温敏涂层的荧光发射峰位于493nm，P1的荧光温敏涂层的荧光发射峰位于468nm，P2的荧光温敏涂层的荧光发射峰位于503nm。
对本发明实施例制备的荧光温敏聚氨酯涂层进行荧光温敏性质测试。
用爱丁堡FLS980荧光分光光度计在20～135℃范围内，每隔10℃，稳定5min 后记录三种不同共轭聚合物的荧光温敏涂层材料的荧光强度，逐个检测其温度响应能力。
参见图3，图3为本发明实施例制备的三种共轭聚合物荧光温敏涂层材料在 365nm紫外光照下的荧光照片。
由图3可以很明显的看到，三种共轭聚合物的涂层材料风干成膜后具有很强的荧光，共轭聚合物P的涂层材料发蓝绿色荧光，共轭聚合物P1的涂层材料发蓝色荧光，共轭聚合物P2的涂层材料发蓝绿色荧光
参见图4，图4为本发明实施例制备的三种不同共轭聚合物的荧光温敏聚氨酯涂层在环境温度从20℃到135℃的荧光光谱图。
由图4可以很明显的看到，三种共轭聚合物的涂层材料都具有荧光温敏效应，但相比较而言，共轭聚合物P的荧光温敏响应性比共轭聚合物P1和P2的荧光温敏效应更为灵敏。
参见图5，图5为本发明实施例制备的三种不同共轭聚合物的荧光温敏聚氨酯涂层在24～105℃的环境温度下循环的荧光强度比对图。
由图5可以很明显的看到，通过24和105℃下的多次加热和冷却循环实验证明，共轭聚合物P的荧光温敏涂层在连续4个升温-降温循环的发光转换进程中，不同温度循环中的涂层材料的荧光强度均显示出了良好的荧光-温度重复可逆性。
实施例2
荧光温敏涂层材料制备方法基本同实施例1，不同之处在于将共轭聚合物P 替换为：
所制备的荧光温敏涂层材料效果基本同实施例1.
图6为本发明实施例2中三种共轭聚合物P的荧光温敏涂层材料在环境温度 20℃到135℃的荧光光谱图。
由图6可以很明显的看到，实施例2中的共轭聚合物P的荧光温敏响应性比共轭聚合物P1和P2的荧光温敏效应更为灵敏。
实施例3
荧光温敏涂层材料制备方法基本同实施例1，不同之处在于将聚氨酯基质替换为聚乙烯醇树脂(PVA)。所述PVA由Sigma-Aldrich试剂公司购买所得，使用时加10mL水90℃溶解。
图7为本发明实施例3中三种不同共轭聚合物的荧光温敏涂层材料在环境温度20℃到135℃的荧光光谱图。
由图7可以很明显的看到，实施例3中的三种涂层材料仍然都具有荧光温敏效应，但是，共轭聚合物P的荧光温敏响应性比共轭聚合物P1和P2的荧光温敏效应更为灵敏。
以上对本发明提供的一种高性能荧光温敏涂层材料的制备方法、性能进行了详细的介绍，本文通过具体的实施例阐述了本发明的原理和实现方法，以上实施例用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方法。本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于共轭聚合物荧光温敏性涂层材料的制备方法，其特征在于：制备方法如下：
(1)油相聚氨酯基质的合成：将单体3-异氰酸根合-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯二醇(PCL)混合，并加入催化剂二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，加热搅拌；待反应冷却至室温后，加入1,4-丁二醇(BDO)进行扩链，最后根据反应体系粘度加入THF，即可得到聚氨酯基底溶液；
(2)共轭聚合物(CPs)的合成：单体A与单体B，在Pd(PPh3)4作为催化剂下进行铃木聚合反应，即可得到一定分子量的共轭聚合物P,反应式如下：
AIE可以是：
n指共轭聚合物P的分子量，可以在2000～10000；
(3)共轭聚合物涂层材料的制备：将共轭聚合物溶解在THF溶液中，将其与聚氨酯基底溶液混合均匀，旋涂在石英片上，风干，即可得到具有荧光温敏性的涂层材料。
2.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物荧光温敏性涂层的制备方法，其特征在于:制备方法如下：其中油相聚氨酯基质的合成：将单体3-异氰酸根合-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)和聚己内酯二醇(PCL Mw＝1000)混合，并加入催化剂二丁基锡二月桂酸(DBTDL)，80℃下剧烈搅拌6小时；待反应冷却至室温后，加入1,4-丁二醇(BDO)进行扩链，最后根据反应体系粘度加入THF，即可得到聚氨酯基底溶液。
3.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物荧光温敏性涂层的制备方法，其特征在于:该涂层基质不仅限于聚氨酯基质，也可换成其他涂层材料，为聚乙烯醇树脂PVA、聚丙烯酸酯PA或聚氯乙烯PVC。
4.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物荧光温敏性涂层的制备方法，其特征在于:所述共轭聚合物P为如下结构的一种：
5.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物荧光温敏涂层材料的制备方法，其特征在于：设计的共轭聚合物P，既具有AIE效应又具有氢键效应。
6.根据权利要求1所述的基于共轭聚合物荧光温敏性涂层材料的制备方法，其特征在于：将共轭聚合物P掺杂到聚氨酯基质中，通过氢键辅助相互作用和AIE基团的荧光热响应特性的协同效应使得共轭聚合物P的涂层材料具有很好的荧光温敏响应。
7.根据权利要求1-6任一方法制备的荧光温敏性涂层材料。
8.根据权利要求7所述的荧光温敏性涂层材料的应用，其特征在于：可应用于荧光温敏涂层材料领域。
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