KR101359420B1 - 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액 및 산화 탄소섬유와 고분자의 복합체의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액 및 산화 탄소섬유와 고분자의 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소섬유로부터 용액 상에서 그래핀이 분산 가능한 가용성 그래핀 용액을 제조하는 방법과 상기 제조방법의 중간체인 산화 탄소섬유와 고분자의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 화학적으로 안정하고, 보관이 용이한 가용성 그래핀 용액을 보다 저가로 대량 생산할 수 있으며, 본 발명에 따른 가용성 그래핀 용액은 다양한 분야에서 광범위한 응용 가능하다. 또한, 본 발명은 전도성 및 강도 등의 기계적 물성이 크게 향상된 산화 탄소섬유/친수성 고분자 복합체를 제공할 수 있다.

Description

탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액 및 산화 탄소섬유와 고분자의 복합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SOLUBLE GRAPHENE SOLUTION AND COMPOSITE OF CARBON FIBER OXIDE AND POLYMER FROM CARBON FIBER}
본 발명은 가용성 그래핀 용액의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소섬유로부터 용액 상에서 그래핀이 분산 가능한 가용성 그래핀 용액을 제조하는 방법 및 상기 제조과정의 중간체인 산화 탄소섬유를 사용하여 고분자 수지와의 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래핀은 인공 나노 물질로서, 상온에서 단위 면적당 구리보다 약 100배, 실리콘보다 100배 이상 전류를 빠르게 전달할 수 있다. 또한, 열전도성이 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기 전도성을 잃지 않는다. 이러한 우수한 특성은 육각형의 탄소구조가 가지는 전자배치에서 비롯된다. 그러나 그래핀은 용매에 녹지 않기 때문에 응용에 있어서 많은 제한을 받고 있다. 용매에 녹이기 위해서는 그래핀을 산화시켜 가용성의 산화 그래핀을 제조하지만, 산화 그래핀은 그래핀의 고유 특성인 전도성을 잃게 된다. 따라서 전도성을 되찾기 위한 환원과정을 거치게 되는데, 이 과정에서 응집 현상이 발생하기 때문에 해당 그래핀을 사용할 수 없다는 문제가 있다. 따라서 그래핀의 다양한 응용을 위하여 용액 상에서 그래핀이 안정하게 분산된 가용성 그래핀 용액을 제조할 필요가 있었다.
한편, 그래핀 제조 시 일반적으로 사용되는 CVD 증착법 등을 바탕으로 하는 bottom-up 방법을 사용하면 결점이 매우 적고 전기적 특성이 우수한 투명전극용 그래핀 필름을 제조할 수 있으나 금속 촉매 층이 필요하고 고온의 열처리 공정이 필요하여 대량 생산이 불가능하다는 단점에 있다. 이와 다른 top-down 방법 중 흑연에서 바로 단일 원자 두께의 그래핀을 떼어내는 것을 특징으로 하는 영국 멘체스터 교수진에 의해 최초 보고된 물리적 박리법 역시 가장 결함이 적은 이상적인 단일 그래핀 소자를 제조할 수 있으나 양산성이 극히 제한적이어서 대량의 그래핀 소재가 필요한 그래핀/전도성 고분자 나노복합체용 나노필러 재료로서는 널리 활용되지 못하고 있다.
이외에도 유기 용매(Nature Nanotechnology 2008, 3, 563~568p) 혹은 계면활성제(ACS Nano 2010, 4, 7515~7523)를 사용하여 흑연으로부터 직접 그래핀을 기계적 박리하여 그래핀 분산 유기용액 혹은 수용액을 제작하는 보고 또한 있으나 그 수율이 매우 낮고 독성이 심한 유기 용제 혹은 계면 활성제의 사용량이 매우 많아서 양산에서 문제점이 있을 수 있고 또한 경우에 따라 이렇게 제작된 그래핀에 매우 많은 양의 결점이 존재 가능하다. 화학적 박리법에 의한 top-down 그래핀 제조 공정으로는, 흑연을 강산과 강산화제 조건에서 산화시켜서 그라파이트 옥사이드를 만들고 이에 초음파 등을 가해서 그래핀 옥사이드(GO)를 만드는 방법이 널리 알려져 있다(Nature 2006, 442, 282~286). 한편, Ruoff 연구진은 동 논문에서 이와 같이 제작된 GO의 작용기를 관능화 하여 페닐 그룹을 공유결합으로 붙이고 이를 이용하여 그래핀/폴리스티렌 나노복합체를 제조하고 매우 적은 양의 그래핀(0.1 부피%)로도 폴리스티렌 나노복합체가 부도체에서 전도체로 전이된다는 사실을 밝혀서 현재까지도 그래핀/전도성 고분자 나노복합체에서 가장 낮은 퍼컬레이션 한계점(percolation threshold)로 평가받고 있다. 결론적으로, CDV 증착법을 제외하고 나노필러용 그래핀 양산 기술로 고려될 수 있는 모든 top-down 공정은 출발 물질로서 흑연을 사용하는데, 이는 현재 저가의 소재로서 산업계에서 널리 사용될 수 있는 흑연의 가격을 점진적으로 상승시킬 수 있는 요소로 평가된다.
결과적으로, 그래핀을 대량으로 제조할 수 있는 대체 물질로서 흑연 이외의 물질의 개발과 함께 그래핀이 안정된 상태로 분산되어 복합체 제조가 용이한 가용성 그래핀 용액의 제조방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 기존의 흑연으로부터 제조되었던 그래핀을 보다 저가의 탄소섬유로부터 용액 상에서 그래핀이 안정한 상태로 분산 가능한 가용성 그래핀 용액을 대량 생산할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 탄소섬유를 산화처리한 산화 탄소섬유를 고분자 수지에 첨가함으로써 다양한 응용 가능성이 있는 산화 탄소섬유/고분자 복합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소섬유(carbon fiber)를 산화시켜 산화 탄소섬유(carbon fiber oxide)를 형성하는 단계; 상기 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 산화 탄소섬유를 그래핀으로 환원시키는 단계를 포함하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소섬유를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성하는 단계는 탄소섬유를 산 용액으로 처리하는 것이 바람직하다.
상기 산 용액은 황산, 과망간산칼륨, 염산 및 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자는 폴리알릴아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐피리딘 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자는 수평균 분자량이 2,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 5,000∼10,000인 것이 더 바람직하다.
상기 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액을 형성하는 단계는, (i) 상기 산화 탄소섬유 및 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자를 극성 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하거나, (ⅱ) 상기 산화 탄소섬유를 극성 용매에 용해시켜 제조한 산화 탄소섬유 용액과 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자를 극성 용매에 용해시켜 제조한 고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 방식으로 실시할 수 있다.
상기 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액은 산을 더 포함할 수 있다.
상기 환원제는 히드라진, 염화티오닐 및 나트륨붕수소화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명은 탄소섬유를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성하는 단계; 및 상기 산화 탄소섬유를 고분자 수지에 첨가하는 단계를 포함하는 산화 탄소섬유/고분자 복합체의 제조방법을 더 제공한다.
상기 탄소섬유를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성하는 단계는 탄소섬유를 산 용액으로 처리하는 것이 바람직하다.
상기 산 용액은 황산, 과망간산칼륨, 염산 및 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명과 같이, 흑연 기반이 아닌 탄소섬유 기반의 그래핀 제조 기술은 출발 물질이 석유 정제 과정의 잔존물로 아스팔트 포장 등에 사용되는 폐기물인 피치(pitch)라는 점에서 매우 큰 원가 절감을 유도할 수 있고 또한 흑연의 획득을 위하여 광산을 개발할 필요가 없고 폐기물을 활용하는 친환경 소재 기술인 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따라 탄소섬유로부터 제조된 저가의 가용성 그래핀 용액은 환원과정에서 침전이 발생하지 않는바, 화학적으로 안정하고, 보관이 용이하여, 다양한 분야에서 광범위한 응용 가능하다.
본 발명의 제조 과정의 중간체인 산화 탄소섬유와 고분자의 복합체는 기계적 물성, 전도성 등의 물성을 크게 향상시킬 수 있으며, 대량 생산이 가능하여 디스플레이를 비롯한 전자기기 등의 제품 제조 시에 복합체의 활용 가능성을 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 비교예 1의 그래파이트와 그래핀 옥사이드(GO) 및 실시예 1의 탄소섬유(CF) 및 산화 탄소섬유(CFO)의 XRD 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 단계 2에 따른 P4VP/그래핀 옥사이드(GO) 환원 전후의 UV-가시광선 스펙트럼과 실시예 1의 단계 2에 따른 P4VP/산화 탄소섬유(CFO)의 환원 전후 UV-가시광선 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 3은 비교예 1의 단계 2에 따른 P4VP/GO 환원 전후의 FT-IR 스펙트럼과 실시예 1의 단계 2에 따른 P4VP/산화 탄소섬유(CFO)의 환원 전후 FT-IR 스펙트럼을 비교한 것이다
도 4는 실시예 1의 산화 탄소섬유를 용매에 1000배 희석시켜서 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨린 후 건조시킨 다음에 찍은 AFM 사진이다.
도 5는 탄소섬유의 SEM 이미지(a)와 실시예 1의 산화 탄소섬유의 TEM 이미지(b)이다. 도 5의 (a)에서 CF는 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 확대되는 이미지이고 다섯 번째 사진의 노란색 화살표는 네 번째 사진의 일부분을 확대한 것이다.
도 6은 탄소섬유와 실시예 1의 산화 탄소섬유(CFO)의 라만 데이터이다.
이하, 본 발명의 가용성 그래핀 용액의 제조방법, 그래핀/고분자 복합 용액의 제조방법, 그리고 이러한 방법들의 중간 단계 생성물인 산화 탄소섬유와 고분자 수지와의 복합체의 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
가용성 그래핀 용액의 제조방법
본 발명에 따른 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법은 탄소섬유(carbon fiber, 'CF'로도 지칭함)를 산화시켜 산화 탄소섬유(carbon fiber oxide, 'CFO'로도 지칭함)를 형성하는 단계; 상기 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 산화 탄소섬유를 그래핀으로 환원시키는 단계를 포함한다.
먼저, 탄소섬유를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성한다.
탄소섬유는 탄소로만 이루어진 물질로서 용액 상에서 분산이 거의 불가능하기 때문에, 분산을 위해서 탄소섬유를 산화시켜 그 표면이 히드록시기 또는 에폭시기로 기능화된 산화 탄소섬유를 형성하는 것이다. 산화 탄소섬유는 표면이 히드록시기 또는 에폭시기로 기능화 되었으므로, 친수성을 띄게 된다.
본 단계에서 사용되는 산화 탄소섬유 형성을 위해 탄소섬유를 산화시키는 방법은 본 기술 분야에 공지된 모든 기술을 적용할 수 있으며, 특정한 방법에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄소섬유를 산 용액으로 처리하여 산화 탄소섬유를 제조할 수 있다. 산 용액은 산화 산 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 산화 산은 황산(H2SO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 염산(HCl), 또는 질산(HNO3)이 대표적이다. 이들은 단독 또는 함께 사용될 수 있으며, 예를 들어 황산과 과망간산칼륨을 함께 사용하면 매우 우수한 산화력을 얻을 수 있다.
이러한 탄소섬유를 산 용액으로 처리하는 과정의 일 실시예에 따르면, 직접 합성한 탄소섬유 또는 시판하는 탄소섬유를 박리하기 위한 NaNO3와 함께 혼합하여 냉각시킨 다음 교반하면서 황산을 첨가하고, 이후 과망간산칼륨, 황산 수용액을 차례로 첨가한다. 이후, 과망간산칼륨을 분해하기 위해 과산화수소 수용액을 일정량 첨가하여 혼합물을 제조한다. 제조한 혼합물을 침전시키고, 증류수 교환을 통해 pH를 중성으로 조절한 후 건조하여 산화 탄소섬유 분말을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액을 형성한다.
본 단계에서 형성된 혼합 용액은 산화 탄소섬유와 고분자가 비공유 상호 결합을 하고 있는 형태이므로, 이후 산화 탄소섬유가 환원제의 의하여 환원되더라도 응집 현상의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자는 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용(예를 들면 반데르발스(van der Waals) 상호 작용)을 하는 것이라면 특별하게 한정되지 않는다. 바람직하게는, 폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정하지는 않는다.
본 발명의 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자는 수평균 분자량이 바람직하게는 2,000∼1,000,000이며, 더 바람직하게는 수평균 분자량이 5,000∼10,000이다. 상기 범위 이내에서 보다 분산에 효과가 있다.
본 발명의 극성 용매는 산화 탄소섬유와 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자를 용해 및 분산시키기 위한 목적으로 사용되며, 극성을 띠는 용매라면 모두 적용 가능하며, 특별하게 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 단계는 산화 탄소섬유 및 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자를 극성 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하는 방식으로 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 단계는 산화 탄소섬유를 극성 용매에 용해시켜 제조한 산화 탄소섬유 용액과 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자를 극성 용매에 용해시켜 제조한 고분자 용액을 혼합하여 혼합 수용액을 형성하는 방식으로 실시할 수 있다. 이때, 산화 탄소섬유 수용액 제조 시 초음파를 가할 수 있다. 초음파를 가함으로써 보다 분산 효과를 크게 할 수가 있다.
또한, 본 발명의 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액은 산을 더 포함할 수 있다. 산은 산화 탄소섬유와 고분자의 비공유 상호 작용을 보다 원활하게 하기 위한 목적으로 사용되며, 사용되는 고분자의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리비닐피리딘을 사용할 경우, 아세트산을 사용하면 질소의 프로톤화를 유도하여 비공유 상호 작용을 보조할 수 있다.
최종적으로, 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 산화 탄소섬유를 그래핀으로 환원시켜 가용성 그래핀 용액을 제조할 수 있다.
본 단계에서는 산화 탄소섬유 표면에 존재하는 히드록시기 및 에폭시기 등의 작용기를 환원시킴으로써 산화탄소섬유를 그래핀으로 제조할 수 있다. 산화 탄소섬유는 고분자와 비공유 상호 작용을 하고 있기 때문에, 종래 기술과 달리 응집 현상에 의한 환원에 따른 침전이 발생하지 않는다.
본 단계에서 사용되는 환원제는 히드라진, 염화티오닐 및 나트륨붕수소화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 단계의 환원 반응의 조건은 환원제의 종류에 따라 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 히드라진을 사용하는 환원 반응의 경우, 약 80∼100℃에서 24∼36시간 동안 교반시킴으로써 실시할 수 있다.
이와 같은 과정에 의하여 형성된 가용성 그래핀 용액에 코팅, 건조, 열처리 등의 공정을 가하여 박막을 형성함으로써 그래핀을 다양한 분야에 활용할 수 있다.
산화 탄소섬유 /고분자 복합체의 제조방법
본 발명의 산화 탄소섬유/고분자 복합체의 제조방법은 탄소섬유(carbon fiber)를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성하는 단계; 및 산화 탄소섬유를 고분자 수지에 첨가하는 단계를 포함한다.
탄소섬유를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성하는 단계는 앞서 설명한 바와 같다. 본 단계에서 사용되는 산화 탄소섬유 형성을 위해 탄소섬유를 산화시키는 방법은 본 기술 분야에 공지된 모든 기술을 적용할 수 있으며, 특정한 방법에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 탄소섬유를 산 용액으로 처리하여 산화 탄소섬유를 제조할 수 있다. 산 용액은 산화 산 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 산화 산은 황산(H2SO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 염산(HCl), 또는 질산(HNO3)이 대표적이다. 이들은 단독 또는 함께 사용될 수 있으며, 예를 들어 황산과 과망간산칼륨을 함께 사용하면 매우 우수한 산화력을 얻을 수 있다.
이후, 산화 탄소섬유를 고분자 수지에 첨가하여 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화 탄소섬유 분말을 고분자 수지와 혼합하고, 가압하여 산화 탄소섬유/고분자 복합체를 제조할 수 있다. 복합체 제조와 관련한 세부 조건은 통상의 기술자가 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 산화 탄소섬유와 상용성이 있는 고분자라면 특별하게 한정되지 않는다.
이와 같은 과정에 의하여 형성된 산화 탄소섬유/고분자 복합체는 기계적 물성, 전도성 등의 물성이 크게 향상되어 다양한 분야에 활용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조
단계 1: 산화 탄소섬유(CFO)의 제조
탄소섬유(CF) 30 g과 NaNO3 22.8 g을 10L 비커에 넣은 후 이 비커를 아이스배쓰에서 냉각시킨 다음 여기에 H2SO4 1014 ㎖를 교반과 함께 천천히 첨가하였다. 다음으로 KMnO4 135 g을 천천히 투입한 후에 1시간 동안 교반하고, 2시간 후에 아이스배쓰를 제거하였다. 계속하여 5일 동안 교반한 뒤 96 wt% H2SO4 수용액 3000 ㎖ (H2O 2850 ㎖ + H2SO4 150 ㎖)를 첨가하였다. 이 슬러리 용액을 2시간 동안 교반을 더 시켜준 다음 300 ㎖ H2O2(H2O2 90 ㎖ + H2O 270 ㎖: 30 wt% 수용액 사용)를 교반하면서 추가로 넣어주고 2시간 교반을 더 시켜준다. 이 혼합물을 3 wt% H2SO4와 0.5 wt% H2O2의 혼합 용액 3000 ㎖ (H2SO4 90 ㎖ + H2O2 15 ㎖ + H2O 2895 ㎖) 안에 넣어준 후에 이틀 정도 침전시켰다. 그럼 다음 여러 번 계속 증류수를 교환해 주면서 pH를 중성으로 조절하였다. 120℃의 오븐에서 1주일 정도 건조시켜 최종 산화 탄소섬유(CFO) 분말 65 g을 얻었다.
단계 2: 가용성 그래핀 용액의 제조
50 mL 바이엘에 P4VP(폴리 4-비닐 피리딘) 0.1037 g, 아세트산 25 ㎖, 그리고 CFO 1 ㎎을 물 10 ㎖에 희석시킨 용액을 첨가하였다. 히드라진을 소량 떨어트린 후 플라스크 입구를 고무마개로 막고 질소풍선을 꼽아준다. 마지막으로 이 바이엘병을 오일베스 중탕 조건(약 80℃)에서 24시간 교반시켜 그래핀이 잘 분산된 가용성 그래핀 용액을 제조하였다.
비교예 1: 그래파이트로부터 가용성 그래핀 용액의 제조
단계 1: 그래핀 옥사이드의 제조
그래파이트 5 g과 NaNO3 3.8 g을 10L 비커에 넣은 후 비커를 아이스배쓰에 넣어준 다음 H2SO4 169 ㎖를 교반과 함께 첨가하였다. KMnO4 22.5 g을 첨가한 후 1시간 동안 교반하고, 2시간 후에 아이스배쓰를 제거하였다. 그리고 5일 동안 교반을 계속 하여준다. 5일후에 5 wt% H2SO4 500 ㎖(H2O 475 ㎖ + H2SO4 25 ㎖)를 넣어준다. 2시간 교반을 더 시켜준 후 H2O2 용액 50 ㎖(H2O2 15 ㎖ + H2O 35 ㎖: 30 wt% 수용액)를 교반하면서 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 3 wt% H2SO4와 0.5 wt% H2O2 용액 500 ㎖(H2SO4 15 ㎖ + H2O2 2.5 ㎖ + H2O 482.5 ㎖)에 혼합물을 첨가한 후에 이틀 정도 침전시키고 나서 계속 증류수를 교환해 주면서 pH를 중성으로 조절하였다. 8000 rpm 30분 동안 건조시켜 그래핀 옥사이드 분말 4.8 g을 얻었다.
단계 2: 가용성 그래핀 용액의 제조
실시예 1의 단계 2에서 산화 탄소섬유(CFO) 대신 비교예 1에서 제조한 GO를 사용한 것을 제외하고는 동일한 제조방법을 사용하였다.
시험예 1: 그래핀의 구조 확인
실시예 1 및 비교예 1의 분자구조에 대한 분석을 XRD, UV-Vis, FT-IR, AFM, TEM 등으로 비교확인하여 그 결과를 도 1 내지 도 6에 나타냈다. 도 1 내지 도 6으로부터, 탄소섬유로부터 제조된 그래핀이 그라파이트로부터 제조된 그래핀과 거의 동일한 특성을 나타냄을 확인하였다.
구체적으로, 도 1은 그래파이트와 그래핀 옥사이드(비교예 1)/탄소섬유와 산화 탄소섬유(실시예 1)의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다. 도 1로부터, 회절각(2θ) 25인 것이 거의 동일하게 피크가 10 근처로의 변화가 일어난 것을 알 수 있다. 이는 그래파이트에서 합성된 그래핀 옥사이드나 탄소섬유로부터 제조된 산화 탄소섬유가 거의 동일한 격자구조를 가진다는 사실을 나타내는 것이다.
도 2는 제조된 재료들의 UV-가시광선 흡광특성을 나타낸 것인데 P4VP/GO 환원 전, 환원 후 그래프와 P4VP/CFO 환원 전, 환원 후 그래프를 비교하였을 때 둘 다 투과율(transmittance)이 명백하게 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 산화된 구조에서 환원이 잘 일어났다는 것을 의미한다. 또한, 상대적인 투과도 차이로부터 산화 탄소섬유가 그래핀 옥사이드보다는 환원이 더욱 용이하게 일어났다고 할 수 있는 데, 산화 탄소섬유가 거의 0에 가까운 투과도를 보이기 때문이다.
도 3은 FT-IR 스펙트럼이다. P4VP/GO 환원 전, 환원 후 그래프와 P4VP/CFO 환원 전, 환원 후 그래프를 비교하였을 때 환원 전 GO나 CFO에서 발견되는 C=O 신축진동 피크가 환원시킨 후에는 둘 다 사라지고 C=C 신축진동 피크가 뚜렷하게 보이는 것을 볼 수 있다.
도 4는 AFM(원자현미경)사진이며, 산화 탄소섬유 수용액을 1000배 희석시켜서 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨린 후 건조한 다음 촬영한 사진이다. 높이는 1∼2 ㎚ 정도 되고 한 판씩 떨어져 있다는 것을 사진과 그래프에서 확인해 볼 수 있다.
도 5는 탄소섬유(CF)의 SEM 이미지와 산화 탄소섬유(CFO)의 TEM 이미지이다. 사용된 도 5의 (a) 탄소섬유는 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 확대되는 이미지이며, 다섯 번째의 노란색 화살표는 네 번째의 부분을 확대한 것이다. 한편, 도 5의 (b) 산화 탄소섬유는 잘게 잘린 형태와 판과 판들이 떨어져 나간 이미지들을 쉽게 확인해 볼 수 있다.
도 6은 탄소섬유(CF)와 산화 탄소섬유(CFO)의 라만 데이터이다. 라만 산란과정은 분자의 진동 전위 변화를 시키는 것으로 직접적으로 측정할 수는 없고 산란되는 빛이 레일리 산란(Rayleigh Scattering)과 비교하여 얼마만큼 에너지를 잃었는지 혹은 얻었는지를 관찰함으로써 측정한다. 스펙트럼은 산란된 빛이 레일리 산란에 대해 얼마만큼 시프트(shift)되었는가를 라만 시프트로 표시하며, 이 라만 시프트는 분자의 진동 주파수에 해당한다. 따라서 라만 분광법은 IR분광법과 같이 분자의 진동 형태, 회전상태에 대한 정보를 얻기 위해 사용되지만 IR분광법과 다른 메커니즘과 선택 규칙에 근거하며 측정방법도 다름을 알 수 있다. CF는 C=C결합을 나타내는 G 밴드 1589 영역에서 강하게 시프트하는 것을 확인할 수 있고, CFO은 C-O, C=O, O-C=O의 결합을 나타내는 G 밴드 1589 영역과 D 밴드 1320 영역에서 약하게 시프트하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 가용성 및 장기 안정성 측정
실시예 및 비교예에 의해 제조된 가용성 그래핀 용액에 대하여 가용성 실험을 하였다. 그 결과 용매인 물에 대하여 용해도가 뛰어났으며 4개월간 응집현상이 일어나지 않았다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
CFO 또는 GO/용액 환원된 CFO 또는 GO/용액 장기안정성
실시예 1의 단계 1 불안정한 가용성 바로 침전 침전유지 불안정
실시예 1의 단계 2 안정된 가용성 안정된 가용성 4 개월
비교예 1의 단계 1 불안정한 가용성 바로 침전 침전유지 불안정
수용액 상태의 CFO와 GO의 용해도 테스트 결과, 용매인 물에 대하여 그래핀옥사이드는 뛰어난 용해성을 보였으나, 8일 이상이 지나자 침전현상이 발생하여 장기 안정성이 취약하였으며, 산화 그래핀을 환원시키는 경우에는 바로 침전현상을 나타내었다.
실시예 2: 산화 탄소나노섬유 /고분자 복합체 제조
180℃로 설정된 브라벤더에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 53.9 g을 넣고 60 rpm으로 설정한 후 2분간 혼합을 해주고 다시 실시예 1에서 만들어진 산화 탄소나노섬유(CFO) 1.1 g을 넣고 10분간 혼합하였다. 혼합이 다 된 수지를 프레스 금형에 올리고 역시 180℃로 설정된 프레스에 넣고 약 10분간 압착시켰다. 압착시킨 시트를 시편제조기를 사용하여 너비 12.75 ㎜, 두께 3.25 ㎜의 인장 시편을 제조하였다.
비교예 2
180℃로 설정된 브라벤더에 폴리메틸메타크릴레이트 55 g을 넣고 rpm을 60rpm으로 설정한 후 10분간 혼합하였다. 혼합이 다 된 수지를 프레스 금형에 올리고 역시 180℃로 설정된 프레스에 넣고 약 10분간 압착시켰다. 압착시킨 시트를 시편제조기를 사용하여 너비 12.75 ㎜, 두께 3.25 ㎜의 인장 시편을 제조하였다.
시험예 3: 산화 탄소나노섬유 /고분자 복합체 특성 실험( ASTM 638규격 )
실시예 2 및 비교예 2의 인장 시편을 가지고 만능시편가공기(UTM)를 사용하여 인장 특성을 시험하였다. 이때 크로스헤드 스피드는 5 ㎜/s로 설정하여 시험하였다. 아래 표는 시편을 만들기 위해 사용된 장치 및 조건에 대한 상세한 내용을 표 2에 기술하였다.
기기명 회사명 품명 사용 용도 조건
브라벤더 Haake Rhecord 9000 수지 혼합용 온도:180℃ RPM:60
프레스 후세기계 Fuse MP-50 시편 압축용 온도:180℃
띠톱기계 Proxxon MBS 220/E 시편 제작용
시편제조기 Furtuna 50KS-G 시편 제작용
UTM 인스트론 Instron (U.S.A) 5567 인장 측정용 Cross head speed: 5 ㎜/s
실시예 2(PMMA/CFO) 및 비교예 2(PMMA)에 대한 인장 강도를 하기 표 3에 나타냈다. 표 3의 결과로부터, 산화 탄소섬유와 고분자의 복합체가 단순 고분자에 비해 강도가 약 2배 정도 향상한 걸 확인할 수 있다.
비교예 2
Stress at Max. Load (Mpa)		 실시예 2
Stress at Max. Load (Mpa)
1 26.916 31.957
2 25.835 52.650
3 27.690 59.726
4 28.133 41.723
5 25.082 51.425
평균 26.731 47.496
실시예 2(PMMA/CFO) 및 비교예 2(PMMA)에 대한 인장 신율을 하기 표 4에 나타냈다. 표 4의 결과로부터, 산화 탄소섬유와 고분자의 복합체가 단순 고분자에 비해 인장 신율이 약 2배 정도 향상한 걸 확인할 수 있다.
PMMA
% Strain at Auto. Break(%)		 PPMA/CFO
% Strain at Auto. Break(%)
1 0.771 0.902
2 0.738 1.772
3 0.795 2.252
4 0.813 1.302
5 0.703 1.702
평균 0.764 1.588

Claims (13)

  1. 탄소섬유(carbon fiber)를 산화시켜 산화 탄소섬유(carbon fiber oxide)를 형성하는 단계;
    상기 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 용액에 환원제를 첨가하여 산화 탄소섬유를 그래핀으로 환원시키는 단계를 포함하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    탄소섬유를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성하는 단계는,
    탄소섬유를 산 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 산 용액은 황산, 과망간산칼륨, 염산 및 질산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자는,
    폴리알릴아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아크릴산 및 폴리에틸렌글리콜 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자는,
    수평균 분자량이 2,000∼1,000,000인 것을 특징으로 하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자는,
    수평균 분자량이 5,000∼10,000인 것을 특징으로 하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액을 형성하는 단계는,
    (i) 상기 산화 탄소섬유 및 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자를 극성 용매에 용해시켜 혼합 용액을 형성하거나,
    (ⅱ) 상기 산화 탄소섬유를 극성 용매에 용해시켜 제조한 산화 탄소섬유 용액과 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자를 극성 용매에 용해시켜 제조한 고분자 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 방식으로 실시하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화 탄소섬유, 상기 산화 탄소섬유와 비공유 상호 작용하는 고분자 및 극성 용매가 혼합된 혼합 용액은 산을 더 포함하는 것을 특징으로 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원제는 히드라진, 염화티오닐 및 나트륨붕수소화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유로부터 가용성 그래핀 용액의 제조방법.
  10. 탄소섬유를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 산화 탄소섬유를 고분자 수지에 첨가하는 단계를 포함하는 산화 탄소섬유/고분자 복합체의 제조방법에 있어서,
    상기 탄소섬유를 산화시켜 산화 탄소섬유를 형성하는 단계는,
    탄소섬유와 질산나트륨을 혼합하여 혼합물을 제조 단계;
    상기 혼합물에 산 용액 및 과망간산칼륨을 첨가하여 교반하는 단계;
    상기 교반된 혼합물에 산 수용액을 첨가하여 슬러리 용액을 제조하는 단계;
    상기 슬러리 용액에 과산화수소수를 첨가하여 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 슬러리 용액을 산 용액과 과산화수소수의 혼합 용액에 넣어 침전시킨 후 건조하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 탄소섬유/고분자 복합체의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리우레아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 탄소섬유/고분자 복합체의 제조방법.
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