KR101554215B1 - 전기적 특성이 우수한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

전기적 특성이 우수한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노 섬유, 더욱 상세하게는 비표면적을 증가시켜 전기적 특성을 우수하게 한 탄소 나노 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 탄소 나노 섬유의 제조방법은: 탄소 나노 섬유(Carbon nanofiber) 소재로부터 산화된 탄소 나노 섬유를 형성하는 제 1 단계; 열적 자극 혹은 외부 물리적 자극을 이용하여 상기 산화된 탄소 나노 섬유를 부분적으로 박리시켜 박리된 탄소 나노 섬유를 형성하는 제 2 단계; 및 상기 박리된 탄소 나노 섬유를 환원처리하는 제 3 단계를 포함한다.

Description

전기적 특성이 우수한 탄소 나노 섬유 및 그 제조 방법 {Carbon nanofiber having excellent electrical characteristics and method for manufacturing the carbon nano fiber}
본 발명은 탄소 나노 섬유, 더욱 상세하게는 비표면적을 증가시켜 전기적 특성을 우수하게 한 탄소 나노 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소 나노 섬유(carbon nano fiber) 는 일차원적인 선형 형상을 가지며 높은 비표면적 그리고 우수한 전기 전도도로 인해 슈퍼 커패시터, 리튬이온 배터리와 같은 에너지 저장장치용 전극 소재 또는 연료 전지용 촉매 담지체 및 전극 저항 개선을 위한 전극 도전재로서 사용되고 있다. 탄소 나노 섬유는 초고용량 커패시터 및 리튬이온 이차전지 전극제조, 전도성을 요구하는 고분자 복합체의 전도성 부여를 위한 필터, 연료전지 전극 등의 첨가제 및 담지체로 활용 가능하며, 전극 도전성 특성을 개선하여 출력 및 용량 특성이 향상된 전극 제조가 가능하다는 장점이 있어서 앞으로 다양한 분야에 적용가능하다.
하지만, 실제 탄소 나노 섬유를 활용할 때 그 섬유의 비표면적이 증가하면 도전제로서의 기능도 향상되고, 전극 활물질로서 비축전용량도 커지는 등 많은 장점이 있지만, 아직 탄소 나노 섬유의 비표면적을 증가시키기 위한 연구는 부족한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기 종래의 탄소 나노 섬유에 비해 길이 방향으로 확장되어 고 비표면적을 가지며 에너지 저장장치용 전극으로 직접 사용되거나 도전재로서 전극 성능 향상을 가능하게 하는 탄소 나노 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 탄소 나노 섬유의 제조방법은:
탄소 나노 섬유(Carbon nanofiber) 소재로부터 산화된 탄소 나노 섬유를 형성하는 제 1 단계;
열적 자극 혹은 외부 물리적 자극을 이용하여 상기 산화된 탄소 나노 섬유를 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로 부분적으로 박리시켜 박리된 탄소 나노 섬유를 형성하는 제 2 단계;
상기 박리된 탄소 나노 섬유를 환원처리하는 제 3 단계를 포함한다.
또한, 상기 제 1 단계에서 사용된 상기 탄소 나노 섬유는 탄소 나노 섬유 내에 그래핀 층이 길이 방향에 수직으로 적층된 플레이트렛 타입(Platelet type)의 탄소 나노 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 단계에서 상기 산화된 탄소 나노섬유는 휴머스법을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 단계의 산화 탄소 나노섬유의 박리는 고온 열처리 로를 사용하거나 마이크로 웨이브 가열을 통하여 박리되는 것이 바람직하다.
또한 상기 제 2 단계의 산화 탄소 나노섬유의 박리는 용액상 초음파 처리 및 호모제나이저를 이용하여 박리되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 단계에서 박리된 복수의 탄소 나노 섬유 유닛 중 서로 인접한 탄소 나노 섬유 유닛은 각각 그래핀으로 서로 연결되는 것이 바람직하다.
또한 상기 제 3 단계의 작용기 제거를 통한 전도도 향상 단계는 환원제를 이용하거나 열처리를 통한 방법 혹은 두가지 방법을 복합적으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제 3 단계는 200℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 상기 제 3 단계는 대기 분위기에서 열처리를 가할 경우 탄소 나노 섬유가 열 분해되기 때문에 비활성 분위기 혹은 수소가 일정량 포함된 환원성 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
탄소 나노 섬유로서 상기 탄소 나노 섬유는 축방향에 수직으로 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로 구성되고, 상기 복수의 탄소 나노 섬유 유닛은 각각 분리되어 부분적으로 박리된 구조인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로서 서로 인접한 탄소 나노 섬유 유닛은 그래핀으로 서로 연결되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복수의 탄소 나노 섬유 유닛은 30nm 내지 100nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소 나노 섬유는 플레이트렛 타입(Platelet type)의 탄소 나노 섬유로부터 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 종래의 탄소 나노 섬유에 비해 길이 방향으로 확장되어 비표면적이 넓은 탄소 나노 섬유를 합성 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소 나노 섬유는 종래의 탄소 나노 섬유에 비해 표면적이 커 전기화학적 활성도가 높아져 향상된 특성을 가지는 에너지 저장장치의 전극으로 직접 사용이 가능하며 또한 도전재로 사용될 경우 활물질과의 접촉 표면이 많아져 전극의 도전성 향상을 통한 전극 성능 향상이 가능하다. 구체적으로 이와 같이 합성된 탄소 나노 섬유는 초고용량 커패시터/리튬이온 이차전지 전극 및 연료전지 전극에서 첨가제 및 담지체로 활용이 가능하며 전극의 도전성 특성을 개선하여 출력 및 용량 특성이 향상된 전극 제조가 가능하다. 또한 전도성을 요구하는 고분자 복합체의 전도성 부여를 위한 필러로도 응용이 가능하다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 expanded 합성단계에 대한 모식도이다.
도 2(a) 는 본 발명의 바람직한 실시예에 사용된 platelet type 의 탄소 나노 섬유의 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy : TEM) 사진이다.
도 2(b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 합성된 탄소 나노 섬유의 투과전자현미경 사진이다.
도 3(a) 는 본 발명에서 헤링본 타입(herringbone type)의 탄소 나노 섬유를 사용하여 합성된 소재의 투과전자현미경 사진이다.
도 3(b) 는 본 발명에서 관 타입(tubular type)의 탄소 나노 섬유를 사용하여 합성된 소재의 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유의 배율별 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 탄소 나노 섬유로부터 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 산화 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 섬유의 각 소재별 XRD 데이터이다.
도 6(a) 는 상용 탄소 나노 섬유의 BET 측정을 통한 비표면적 데이터이며, 도 6(b) 는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유의 BET 측정을 통한 비표면적 데이터이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유에 대해 주사 속도(scan rate) 별 순환전위 곡선(cyclic voltammogram)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 플레이트렛 타입(platelet type) 및 헤링본 타입의 상용 탄소 나노 섬유 소재 및 탄소 나노 튜브 그리고 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 ㅌ탄소 나노 섬유의 주사 속도 별 비축전 용량(specific capacitance)을 나타내는 그래프이다.
다음으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 나노 섬유의 형성 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 나노 섬유는 상용의 탄소 나노 섬유 소재로부터 강한 산화처리 공정을 통해 산화된 탄소 나노 섬유로 합성하는 제 1 단계; 제 1 단계에서 만들어진 산화된 탄소 나노 섬유를 열적 자극 혹은 물리적 자극을 통해 산화된 탄소 나노 섬유를 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로 부분적으로 박리시키는 제 2 단계; 및 제 1단계의 산화 과정 및 제 2단계의 박리 과정에서 형성된 작용기 및 결함을 제거하여 전도도 특성을 향상시키기 위한 환원 및 열처리 단계인 제 3 단계를 포함한다.
먼저, 본 실시예의 제 1 단계는, 상용의 탄소 나노 섬유 소재를 휴머스법으로 강한 산화처리를 하여 산화된 탄소 나노 섬유를 형성하는 단계이다. 탄소 나노 섬유를 구성하고 있는 그래핀 층은 서로간의 반데르발스(Van der walls) 인력으로 인해 쉽게 층간이 벌어지거나 박리되지 못하는 성질을 가진다. 하지만 산화 처리된 탄소 나노 섬유는 층간에 형성된 COOH, CO, COH 등의 산소 작용기로 인해 층간의 Van der walls 인력이 약해지게 되고 제 2 단계에서 도입된 외부 자극에 인해 박리될 수 있는 성질을 갖는다.
구체적으로, 상용의 탄소 나노 섬유를 상온에서 고농도의 H2SO4 용액에 담지 시킨 후 충분히 교반시킨다. 이어서, 탄소 나노 섬유가 담지된 용액을 10 이하의 저온으로 온도를 하강시킨 다음 상기 용액에 KMnO4를 천천히 투입한다. 이어서, 상기 KMnO4가 포함된 혼합 용액의 온도를 35?로 유지시킨 후 H2O2를 소정량 첨가시킨다. 이와 같은 산화과정을 진행하면, 탄소 나노 섬유가 담지되어 있던 용액은 초기의 검은색 색에서 밝은 갈색의 용액으로 그 색이 변하게 된다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 수차례 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시킴으로서 산화된 탄소 나노 섬유의 합성 절차는 완료된다.
한편, 도 1 또는 도 2에서 보듯이 본 실시예의 제 1단계의 탄소 나노 섬유는 탄소 나노 섬유 내에 그래핀 층이 섬유의 길이 방향에 수직으로 적층된 플레이트렛 타입(platelet type)의 탄소 나노 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 도 3에서 보듯이 탄소 나노 섬유 내에 그래핀 레이어가 사선 방향으로 적층된 헤링본 타입의 탄소 나노 섬유를 사용할 경우 쉽게 박리가 발생하지 않아 탄소 나노 섬유 형성이 어려우며 탄소 섬유 내에 그래핀 레이어가 섬유의 길이 방향에 평행한 튜브 타입의 탄소 나노 섬유 혹은 다중벽 탄소 나노 튜브(multi walled carbon nanotube)를 사용할 경우 표면이 노출되기만 할 뿐 길이 방향으로 확장된 탄소 나노 섬유 의 형성이 어렵다.
한편, 본 실시예에서는 제 1 단계의 산화된 탄소 나노섬유의 형성을 위하여 휴머스법을 이용하였지만, 본 발명에 따른 탄소 나노 섬유의 형성 방법에서 산화된 탄소 나노 섬유를 형성하는 방법은 상기 휴머스법으로 한정되는 것은 아니고, 탄소 나노 섬유를 산화시키기 위한 방법이라면 그 종류를 한정하지 않는다.
다음으로, 본 실시예의 제 2 단계는 제 1 단계에서 만들어진 산화된 탄소 나노 섬유를 열적 자극 혹은 물리적 자극과 같은 외부 자극을 통하여 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로 부분적으로 박리 시키는 단계이다.
참고로, 상기 제 2 단계에서 박리는 도 2에서 보듯이 탄소 나노 섬유를 각각의 탄소 나노 섬유 유닛으로 완전히 분리하는 것이 아니라 탄소 나노 섬유가 일체로 결합된 상태 대신 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로 약간의 간격을 갖고 박리되되, 상기 복수의 탄소 섬유 유닛 각각은 도 2에서 실처럼 생긴 연결 수단인 그래핀 등 연결 수단에 의하여 연결된 구조를 갖도록 부분적으로 분리되는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서도 박리 또는 부분적으로 박리되었다는 표현도 복수의 탄소 섬유 유닛 각각이 그래핀 등 연결 수단에 의하여 연결된 구조를 갖도록 부분적으로 분리되는 것으로 정의된다.
구체적으로 열적 박리법시 제 1단계의 산화 과정중 탄소 나노 섬유에 도입된 COOH, CO, COH 등의 산소 작용기는 200℃ 이상의 온도로 가열할 경우 탄소 나노 섬유의 층간에서 CO2 의 가스 형태로 발생하면서 층간 간격을 벌리려는 압력이 발생하며 탄소 나노 섬유를 박리 시킨다. 제 1 단계에서 합성된 산화된 탄소 나노 섬유를 열적 작극을 통해 박리할 경우 고온 열처리로를 사용하거나 마이크로 웨이브 가열을 통한 박리법이 바람직하다. 하지만 이는 상기 열처리 방법으로 국한되지 않으며 고온을 발생시킬 수 있는 다른 방법이 적용 될 수도 있다.
또한 상기 제 1 단계에서 합성된 산화된 탄소 나노 섬유를 물리적 자극을 이용할 경우 산화된 탄소 나노 섬유를 용액상에 첨가한 후 초음파 처리 및 호모제나이저를 이용한 박리법이 바람직하다.
다음으로, 제 3단계는 상기 제 1 단계 및 제 2 단계에서 산화 및 박리된 탄소 나노 섬유의 표면에 형성된 작용기 및 결함를 제거하여 전도도 특성을 향상시키기 위한 환원처리 단계인 제 3 단계를 포함한다. 상기 제 1 단계를 통하여 산화가 이루어진 탄소 나노 섬유는 상기 제 2 단계의 외부 자극을 통하여 박리가 가능하지만 산화된 탄소 나노 섬유의 내부에 존재하는 산소 작용기로 인해 탄소 소재 내부의 sp2 결합을 부분적으로 끊어 탄소 소재의 전기 전도도를 저하시킨다. 따라서 박리 이후 상기 제 3단계의 환원처리 과정을 통해 탄소 소재의 산소 작용기를 제거해야지만 탄소 나노 섬유가 가지는 우수한 전기 전도도 특성을 다시 회복하여 높은 비표면적 및 우수한 전기전도도 성질을 갖는 탄소 나노 섬유를 합성할 수 있도록 한다.
구체적으로 탄소 나노 섬유에 형성된 산소 작용기는 환원제를 이용하거나 열처리를 통해 제거 될 수 있으며 두 가지 방법을 복합적으로 사용할 경우 작용기가 더 효과적으로 제거 될 수 있다. 환원제를 이용하여 탄소 나노 섬유의 작용기를 제거할 경우에는 환원제로서 소튬 보로하드드라이드(sodium borohydride), 하이드로진(hydrazine), 비타민 C(vitamin C) 등과 같은 환원제를 사용할 수 있으나 환원제의 종류는 이에 국한되지 않으며 산소 작용기의 환원을 유도하는 다른 모든 환원제가 탄소 나노 섬유의 전도도 향상을 위해 사용될 수 있다.
탄소 나노 섬유 표면의 작용기는 200℃ 이상의 온도에서 열처리를 통해서 제거되기 때문에 상기 제 3 단계에서 열처리를 통해 탄소 나노섬유 표면의 작용기를 제거시키기 위해서는 200℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 상기 제 3 단계의 열처리 단계에서는 대기 분위기에서 열처리를 가할 경우 탄소 나노 섬유가 열 분해되기 때문에 비활성 분위기 혹은 수소가 일정량 포함된 환원성 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
특히 상기 제 3 단계에서 열처리를 통해 탄소 나노 섬유를 환원할 경우 수소 기체 분위기에서 열처리 단계를 거치게 되는 것이 가장 바람직하다. 왜냐하면, 산화된 탄소 나노 섬유 내부에는 COOH, CO, COH 등의 작용기가 존재하는데, 통상적인 방식으로 대기, 아르곤 또는 질소 등 분위기에서 열처리 할 경우 환원 시 상기 작용기는 CO2를 형성하면서 제거된다. 하지만, 작용기가 CO2 형태로 제거될 경우 탄소 나노섬유의 우수한 전기 전도도를 유발하는 sp2 탄소 결합을 일부 끊게 된다. 반면, 수소 기체 분위기에서 열처리할 경우 상기 작용기는 H2O를 형성하면서 제거되므로 CO2를 형성하면서 제거되는 경우보다 탄소로 이루어진 sp2 결합을 유지할 수 있으므로 탄소 나노 섬유의 전도도를 더욱 향상 시킬 수 있다.
또한 제 3 단계의 환원 과정중 환원제를 사용하는 방법과 열처리를 통한 환원 방법을 복합적으로 이용하게 되면 탄소 나노 섬유 내부에서 더 많은 산소 작용기가 제거되기 때문에 전기 전도도가 크게 향상된 탄소 나노 섬유를 얻을 수 있다.
실험예
본 발명의 바람직한 실시예에 따라서 합성된 탄소 나노 섬유의 형성 방법은 다음과 같다.
먼저, 상용의 탄소 나노 섬유를 상온에서 고농도의 H2SO4 용액에 담지 시킨 후 충분히 교반시켰다. 도 2에서 보듯이, 이 때 탄소 나노 섬유를 합성하기 위한 상용의 탄소 나노 섬유는 내부의 그래핀 층이 섬유의 길이 방향에 수직으로 적층된 플레이트렛 타입의 탄소 나노 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 도 3에서 보듯이 탄소 나노 섬유 내에 그래핀 층이 사선 방향으로 적층된 헤링본 타입의 탄소 나노 섬유를 사용할 경우 쉽게 박리가 발생하지 않아 탄소 나노 섬유 형성이 어려울 수 있고, 탄소 섬유 내에 그래핀 층이 섬유의 길이 방향에 평행한 튜브 타입의 탄소 나노 섬유 혹은 다중벽 탄소 나노 튜브를 사용할 경우 표면이 노출되기만 할 뿐 길이 방향으로 확장된 탄소 나노 섬유의 형성이 어렵다.
이어서, 탄소 나노 섬유가 담지된 용액을 10℃ 이하의 저온으로 온도를 하강시킨 다음 상기 용액에 KMnO4를 천천히 투입한 후, 상기 KMnO4가 포함된 혼합 용액의 온도를 35℃로 유지시킨 후 H2O2를 첨가시켰다. 이 때 사용되는 KMnO4는 탄소 나노 섬유를 산화 시켜 내부에 산소 작용기의 형성을 가능하게 한는 산화제로 작용하며 첨가되는 KMnO4 의 양에 따라 탄소 나노 섬유 내부에서 형성되는 산소 작용기의 양이 달라진다. 탄소 나노 섬유를 합성하기 위한 KMnO4의 양은 CNF : KMnO4 중량비로 1 : 3 ~ 1 : 6 이 바람직하다. KMnO4 의 양이 바람직한 배합비보다 적게 들어갈 경우 탄소 나노 섬유가 잘 산화되지 않아 제 2 단계에서 쉽게 탄소 나노 섬유 유닛으로 박리되지 못하며 탄소 나노 섬유의 본래의 형상을 유지한 채로 탄소 나노 섬유 유닛이 형성되지 않는다. 반면 KMnO4 의 양이 바람직한 배합비보다 많이 들어갈 경우 탄소 나노 섬유 내부에 산소 작용기가 너무 많이 형성되어 제 2 단계의 박리 과정 시 탄소나노 섬유가 너무 많이 박리되어 1 차원적인 섬유 형상을 유지하지 못 한 채로 탄소 나노 섬유 유닛이 완전히 분리된 탄소 소재가 형성된다.
이와 같은 산화 과정을 진행하면, 탄소 나노 섬유가 담지되어 있던 용액은 초기의 검은색 색에서 밝은 갈색의 용액으로 그 색이 변하게 된다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 증류수와 에탄올로 수차례 세척한 후 얻어지는 분말을 오븐에서 충분히 건조시킴으로서 산화된 탄소 나노 섬유를 합성하였다.
이어서, 상기 산화된 탄소 나노섬유를 물에 분산시킨 후 초음파 처리를 하였다. 상기 제 1 단계에서 산화된 탄소 나노섬유는 증류수 1 ml 대비 1 mg을 투입하였다. 증류수 대비 과량의 산화 탄소 나노섬유를 첨가하여 용액의 농도가 높아질 경우 초음파 처리를 통해 박리가 쉽게 일어나지 않으며 또한 초음파 처리가 충분하지 않을 경우 산화된 탄소 나노 섬유는 박리되어 탄소 나노 섬유를 형성하지 못하기 때문에 산화 탄소 나노섬유가 혼합된 수용액에 30분 이상 충분한 초음파 처리를 인가하였다.
제 1 단계를 통해 산화된 탄소 나노 섬유는 제 2 단계에서 박리되어 탄소 나노 섬유를 형성하게 된다. 하지만 제 1 단계 및 제 2 단계만 거쳐 형성된 탄소 나노 섬유는 아직 내부에 다량의 산소 작용기가 존재하며 이는 탄소 소재의 sp2 결합을 끊어 전기 전도도를 저하시킨다.
따라서 제 3 단계에서 환원제로서 NaBH4를 산화된 탄소 나노섬유 대비 10중량% 투입하고 약 70℃의 온도에서 4 시간 이상 충분히 교반함으로써 환원된 탄소 나노 섬유를 형성하였다. 산화 및 박리 과정을 거친 후 최종적으로 환원단계까지 거친 탄소 나노 섬유는 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로 부분적으로 박리된 구조를 가지므로 종래의 탄소 나노 섬유에 비해 표면적이 커 전기화학적 활성도가 높아져 향상된 특성을 가지는 에너지 저장장치의 전극으로 직접 사용이 가능하며 또한 도전재로 사용될 경우 활물질과의 접촉 표면이 많아져 전극의 도전성 향상을 통한 전극 성능 향상이 가능하다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유의 배율별 투과전자현미경 사진이다. 도 4에서 보듯이 탄소 나노 섬유는 나노 섬유가 가지는 1차원적인 형상을 수 마이크로미터의 길이로 유지하면서 내부가 부분적으로 박리되어 존재하는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 고배율 전자 현미경 사진을 통해 탄소 나노 섬유는 50~100nm 크기의 탄소 블록이 선형적으로 나열되어 있으며 블록과 블록 사이에는 그래핀 층으로 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 산화 탄소 나노 섬유 및 탄소 나노 섬유의 각 소재별 XRD 데이터이다. 종래의 탄소 나노 섬유의 경우 002 면으로 0.34 nm 의 간격으로 그래핀이 적층되어 26° 부근에서 주 픽이 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 제 1 단계를 통해 산화된 탄소 나노 섬유는 13° 부근에서 주 피크가 관찰되며 이는 산화 작용시 도입된 산소 작용기로 인해 섬유 내부의 그래핀 레이어의 간격이 증가된 것을 나타낸다. 이후 제 2 단계 및 제 3 단계를 통해 합성된 탄소 나노 섬유는 다시 26° 부근에서 주 픽이 관찰되며 산화 및 박리 단계 이후에 다시 그래핀 레이어의 반데르발스 인력에 의해 재 적층되는 것을 나타낸다.
도 6(a) 는 종래의 탄소 나노 섬유의 BET 측정을 통한 비표면적 데이터이며, 도 6(b)는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유 의 BET 측정을 통한 비표면적 데이터이다. 종래의 탄소 나노 섬유의 경우 65 m2/g의 비표면적을 갖는 것으로 측정되었지만 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유의 경우 428 m2/g 의 상대적으로 높은 비표면적을 갖는 것으로 확인되었다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유에 대해 ㅅ주사 속도(scan rate)별 순환전위 곡선(cyclic voltammogram)을 나타낸 그래프이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유는 5mV/s에서 500 mV/s으로 주사 속도를 증가시킴에 따라 순환전위 곡선에서 각형성을 잘 유지하고 있으며 이는 소재의 고율 특성이 우수한 것을 나타낸다.
도 8은 종래의 플레이트렛 타입 및 헤링본 타입 탄소 나노 섬유 소재 및 탄소 나노 튜브 (CNT, MWNT) 그리고 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유의 주사 속도 별 비축전 용량(specific capacitance)을 나타내는 그래프이다. 아무런 처리를 가하지 않은 종래의 플레이트 렛 타입 및 헤링본 타입의 탄소 나노 섬유 소재 및 탄소 나노 튜브(CNT, MWNT)는 주사 속도에 상관 없이 20F/g 미만의 낮은 비축전 용량값을 나타내고 있다. 하지만 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 합성된 탄소 나노 섬유 는 5mV/s에서 180F/g을 상회하는 우수한 비축전 용량값을 나타내며 주사 속도를 500 mV/s 로 증가시킬 경우에도 110F/g 의 비축전 용량값을 유지하는 것으로 확인되었다. 이와 같은 전기화학 성능 평가를 통해 탄소 나노 섬유 는 종래의 탄소 나노 섬유에 비해 향상된 특성을 가지는 에너지 저장장치의 전극으로 직접 사용하거나 도전재로서의 사용이 가능하다.

Claims (13)

  1. 탄소 나노 섬유(Carbon nanofiber) 소재로부터 산화된 탄소 나노 섬유를 형성하는 제 1 단계;
    열적 자극 혹은 외부 물리적 자극을 이용하여 상기 산화된 탄소 나노 섬유를 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로 부분적으로 박리시켜 박리된 탄소 나노 섬유를 형성하는 제 2 단계;
    상기 박리된 탄소 나노 섬유를 환원처리하는 제 3 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 단계에서 사용된 상기 탄소 나노 섬유는 탄소 나노 섬유 내에 그래핀 층이 길이 방향에 수직으로 적층된 플레이트렛 타입(Platelet type)의 탄소 나노 섬유를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 단계에서 상기 산화된 탄소 나노섬유는 휴머스법을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제 2 단계의 산화 탄소 나노섬유의 박리는 고온 열처리 로를 사용하거나 마이크로 웨이브 가열을 통하여 박리되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제 2 단계의 산화 탄소 나노섬유의 박리는 용액상 초음파 처리 및 호모제나이저를 이용하여 박리되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제 2 단계에서 부분적으로 박리된 복수의 탄소 나노 섬유 유닛은 각각 그래핀으로 서로 연결되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제 3 단계의 작용기 제거를 통한 전도도 향상 단계는 환원제를 이용하거나 열처리를 통한 방법 혹은 두가지 방법을 복합적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제 3 단계는 200℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제 3 단계는 비활성 분위기 혹은 수소가 일정량 포함된 환원성 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  10. 탄소 나노 섬유로서,
    상기 탄소 나노 섬유는 축방향에 수직으로 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로 구성되고, 상기 복수의 탄소 나노 섬유 유닛은 각각 분리되어 부분적으로 박리된 구조인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 복수의 탄소 나노 섬유 유닛으로서 서로 인접한 탄소 나노 섬유 유닛은 그래핀으로 서로 연결되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 복수의 탄소 나노 섬유 유닛은 30nm 내지 100nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 탄소 나노 섬유는 플레이트렛 타입(Platelet type)의 탄소 나노 섬유로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 나노 섬유.
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