섬유상 나노 탄소(Filamentous nano-carbon), 탄소 나노 파이버(Carbon nanofiber or Graphite nanofiber), 탄소 나노튜브 및 촉매를 이용한 제조법에 관해서는 다수의 특허와 논문에 다양한 내용이 공지되어 있다.
예를 들면 미국의 엑손엔드리서치회사는 일산화탄소 및 탄화수소류를 철산화물 또는 철 또는 니켈 등의 촉매를 사용하여 540 ~ 800 ℃의 온도에서 열분해 처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1㎛ 이상의 섬유상 탄소를 얻는 방법(미국특허 4,565,683)을 발표하였다.
또한 미국의 하이페리온 캐탈리틱 인터내셔널(Hyperion Catalytic International Inc) 회사는 자사의 특허(예를 들면 일본 공개특허 소62-5000943)에 서 다층 탄소나노튜브 즉 튜블라 구조의 카본 나노파이버에 관하여 섬유축 방향으로 평행으로 배향하며 섬유의 내부에 튜브의 구조(튜브이 직경 5나노미터)를 지닌 탄소 망면의 층면이 8 내지는 15층 정도로 이루어진 섬유경 10 ~ 15 nm를 지니는 탄소나노튜브를 발표한 바 있다.
이러한 탄소 나노튜브에 비하여 섬유상 나노탄소 혹은 탄소 나노 파이버는 탄소의 육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 구조(칼럼나 구조 또는 플레이트리트 구조) 및 섬유축에 대하여 일정한 경사를 지니고 있는 구조(깃털 구조 혹은 해링본 구조, 출처 : Rodriguez, N.M. 1993.J. Mater . Res . 8: 3233)를 지니고 있으며, 섬유의 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 나타내지 않는 것을 특징으로 들 수 있다. 섬유상 나노탄소의 제조는 일반적으로 철, 니켈, 코발트 등의 ⅥB족의 금속을 주촉매로 사용하여 일산화탄소 및 탄화수소류를 촉매 열분해시켜 제조한다.
이러한 탄소나노섬유는 그 섬유경이 100nm 이하, 바람직하게는 80nm 이하의 입경 내지는 섬유경을 지니는 것이 투명 전도성 재료의 대체제 및 복합재료 원료 전자방출원 나노소자, 수소저장재, 바이오 등의 다양한 분야에 사용될 수 있는 바람직한 요건이다.
본 발명의 발명자는 한국 공개 특허 제2004-0034043호에서 해링본 구조의 탄소나노 섬유를 100nm 이하의 섬유경을 가지도록 제조할 수 있는 방법을 발표하였다. 그런데 해링본 구조의 탄소나노섬유는 저산화안정성을 가짐에 반하여 플레이트리트 구조의 탄소나노섬유는 고산화안정성을 가져서 서로 상이한 용도를 가진다.
현재, 개발 및 발표되어 있는 플레이트리트 탄소나노섬유는 다양한 종류의 탄소나노섬유들 중에서 가장 높은 흑연화도 및 결정성을 보이며, 고흑연화성에 기인하여 가장 우수한 내산화성을 보이는 장점과, 백금계 촉매를 담지하였을 때 고전기전도성 등으로 인하여 기본적으로 높은 활성을 나타내는 장점이 있다.
그러나 종래의 플레이트리트 탄소나노섬유는 섬경이 200 ~ 500nm로 크며, 따라서 비표면적이 80 ~ 100 m2/g 밖에 되지 않아, 백금촉매를 담지할 수 있는 유효표면적이 부족하고, 에스펙트 비가 10 이하로 섬유상이 가지는 고전기전도성을 발휘하는 것에도 한계가 있어서 더 이상의 고활성을 얻을 수 없다.
따라서 플레이트리트 구조의 탄소나노섬유의 표면조직 제어를 통하여 유효 표면적을 증가시키고, 에스펙트비를 증가시킴으로서 전극제조시 보다 우수한 전기전도성과 연료 및 공기 확산 그리고 공기극에서 발생하는 물의 배출이 용이한 촉매담지체가 개발되어 다양한 용도에 플레이트리트 구조 탄소나노섬유 재료를 사용할 수 있는 길을 열어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 에스펙트비가 30 이상으로 유효비표면적이 매우 넓으며, 전극 제조시 전기전도도가 높고 연료 및 공기 확산 그리고 공기극에서 발생하는 물의 배출이 용이한 플레이트리트 탄소나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 플레이트리트(platelet) 구조 탄소나노섬유는, 에스펙트비(섬유장/섬유경 비율)가 30 ~ 50인 것을 특징으로 한다.
그리고 본 발명의 플레이트리트 구조 탄소나노섬유는, 탄소육각망면의 면간거리(d002)가 0.34nm 이하인 것을 특징으로 한다.
한편 본 발명에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유 제조방법은, a) 전이금속 질화물 수용액을 환원하여 아탄산전이금속 미립자를 제조하고, 이를 건조 및 산화처리하여 탄소 나노 섬유 합성 촉매를 제조하는 단계; b) 상기 탄소 나노 섬유 합성 촉매를 회전식 반응로에 장착하고, 상기 회전식 반응로를 회전시키면서 탄소원을 도입하여 열분해 반응에 의한 탄소 나노 섬유를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기에서 상기 전이금속 질화물은 철 질화물을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 상기 a) 단계는, 1) 환원된 물질을 400 ~ 700℃의 온도에서 공기를 1L/분의 속도로 흘려주며 산화처리하는 단계; 2) 산화처리된 물질을 수소가스를 이용하여 400 ~ 700℃의 온도에서 환원하고 상온으로 냉각 후 공기를 이용하여 부동화하는 단계, 환원처리된 물질을 냉각하고, 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 a) 단계에서는, 암모늄 바이카보네이트를 사용하여 상기 전이금속 질화물을 환원하는 것이 바람직하다.
상기 b) 단계에서는, 상기 탄소원으로 일산화탄소를 2L/분의 속도로 흘려주며 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 b) 단계에서는, 상기 회전식 반응로를 분당 1 ~ 10회의 속도로 회전시키면서 진행되는 것이, 긴 섬유경의 플레이트리트 구조 탄소나노섬유를 제조할 수 있어서 바람직하다.
또한 본 발명에서는 전술한 제조방법에 의하여 제조되는 플레이트리트 구조 탄소 나노 섬유를 제공한다.
본 발명에 의한 플레이트리트 구조 탄소나노섬유는 에스펙트비가 30 이상이서 종래의 플레이트리트 구조 탄소 나노섬유의 에스펙트비 10 보다 현저히 커진다. 따라서 큰 에스펙트비로 인하여 전극 제조시에 높은 전기전도도를 가지며, 연료 및 공기 확산과 공기극에서 발생되는 물의 배출을 용이하게 할 수 있는 장점이 있다. 또한 보다 큰 비표면적을 가지므로, 백금 촉매 입자들의 응집현상이 감소하고 상대적으로 전극 촉매의 활성이 증가하는 효과를 가진다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다.
먼저 본 실시예에 따른 플레이트리트 탄소나노섬유는 에스펙트비(섬유장/섬유경 비율)가 30 이상이며, 50 정도 까지도 측정되고 있다. 본 실시예에 따른 큰 에스펙트비의 플레이트리트 구조 탄소나노섬유는 도 1에 도시된 바와 같이, 도 2에 도시된 종래의 플레이트리트 구조 탄소나노섬유에 비하여 섬유의 길이가 길어지는 것을 알 수 있다. 또한 종래의 플레이트리트 그조 탄소나노섬유는 표면이 불규칙하지만, 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유는 표면에 규칙적인 마디가 관찰되는 것을 알 수 있다. 이로 인하여 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유는 종래의 플레이트리트 구조 탄소나노섬유에 비하여 현저하게 큰 비표면적을 가진다.
이하에서는 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유 제조방법을 설명한다.
먼저 플레이트리트 구조 탄소나노섬유를 합성하기 위한 촉매를 제조하는 단 계가 진행된다. 이 단계에서는 전이금속 질화물 수용액을 환원하고 건조 및 산화처리하여 탄소 나노 섬유 합성 촉매를 제조한다.
여기에서 상기 전이금속 질화물은, 철 질화물(Fe(NO3)3·9H2O)인 것이 바람직하다. 그리고 구체적으로 탄소 나노 섬유를 합성하기 위한 촉매를 제조하는 단계에서는 전이금속 질화물을 증류수에 용해한 후, 암모늄 바이카보네이트(NH4HCO3)로 환원한다. 그리고 나서, 다량의 증류수로 세척하고 여과하여 건조한다. 얻어진 촉매를 분쇄한 후 약 600℃ 정도의 높은 온도의 공기를 1L/분 정도의 속도로 흘려주며 산화 처리한 후, 약 600℃ 정도에서 수소를 200cc/분 정도의 속도로 흘려주며 10시간 이상 환원하고 상온으로 냉각 후 공기를 200cc/분의 유속으로 1시간 부동화하고 그 물질을 분쇄하여 탄소 나노 섬유 합성 촉매를 제조하는 것이다.
다음으로는 상기 탄소 나노 섬유 합성 촉매를 회전식 반응로에 장착하고, 상기 회전식 반응로를 회전시키는 상태에서 탄소원을 흘려서 탄소 나노 섬유를 합성하는 단계가 진행된다. 여기에서 탄소원은 일산화탄소일 수 있다. 구체적으로 전단계에서 제조된 탄소 나노 섬유 합성 촉매를 회전식 반응로에 장착한 후 상기 회전식 반응로를 분당 1 ~ 10 정도의 저속으로 회전시키면서 600℃ 정도의 고온에서 일산화탄소를 2L/분 정도의 유속으로 흘려주며 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소 나노섬유를 합성하는 것이다. 이러한 방법으로 플레이트리트 구조 탄소나노섬유를 합성하면, 장착한 촉매 중량 대비 약 20배 정도의 수율로 고결정성 탄소 나노 섬유가 합성된다.
이하에서는 본 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 플레이트리트 구조 탄소 나노 섬유를 분석한 결과를 설명한다.
본 실시예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 플레이트리트 그조 탄소 나노 섬유는 도 3의 저배율 사진에 도시된 바와 같이, 섬유 표면의 마디에 의한 요철이 명확히 관찰되며, 도 4의 고배율 사진에서는 탄소 나노 섬유를 구성하고 있는 흑연망면(basal plane)이 섬유축과 수직을 형성하고 있는 플레이트리트 타입의 구조가 명확하게 관찰되는 것을 볼 수 있다.
< 그래프 1 >
그래프 1은 산소 분위기하에서 승온하며 물질의 연소온도 및 중량 감소율을 측정한 그래프이다. 현재 연료전지 촉매 담지체용으로 일반적으로 사용되는 Vulcan XC-72R에 담지한 촉매는 낮은 산화안정성으로 인하여 227도에서 산화가 시작되며 급격하게 산화가 진행되는 것을 알 수 있다. 한편 헤링본 타입의 탄소나노섬유에 담지하여 제조한 촉매는 카본 블랙보다 높은 온도에서 산화가 일어나며 산화 반응에 의한 중량 감소 기울기도 카본 블랙보다 완만한 것을 알 수 있다.
한편 본 실시예에 따른 탄소 나노 섬유에 담지한 촉매는 높은 흑연화도로 인하여 산화에 의한 연소시작온도가 가장 높고 중량 감소 기울기도 가장 완만한 것을 알 수 있다. 따라서 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소 나노 섬유에 담지한 촉매가 가장 산화안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
다음으로는 아래 표 1에 기재된 X 선 회절 분석에 의한 흑연화도 측정 결과를 설명한다.
< 표 1 >
담지체 종류 |
X선 회절 분석치 |
d002(nm) |
Lc002(nm) |
Vulcan XC-72R |
0.3634 |
3.3 |
헤링본 구조 탄소나노섬유 |
0.3417 |
12.7 |
본 실시예에 따른 탄소 나노 섬유 |
0.3373 |
42.21 |
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노 섬유는 천연흑연에 버금가는 고결정성을 보이며, 다른 종류인 헤링본 구조 탄소 나노섬유나 벌칸 카본 블랙에 비교하여 월등한 고결정성을 보이는 것을 알 수 있다. 구체적으로 탄소 망면의 층간 거리(d002)가 천연흑연과 거의 비슷한 대단히 작은 수치를 보이며, c축 방향의 결정자의 크기 (Lc002)도 가장 큰 수치를 보이므로 제조 상태에서 높은 흑연화도를 가지며, 고내산화성을 가지는 것을 알 수 있다.
다음으로는 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조의 탄소 나노 섬유의 종래의 플레이트리트 구조 탄소 나노 섬유를 이용하여 연료전지를 제조하고, 그 전지의 활성을 비교한 결과를 설명한다.
< 그래프 2 >
그래프 2는 고분자전해질막 연료전지의 단전지 활성을 평가한 그래프이다. 측정조건은 65℃, 나피온 막 112를 사용하고, 연료극은 각각 백금(Pt)40wt%의 헤링본 담지 촉매를 공통으로 Pt 0.4mg/cm2을 사용하고, 공기극은 종래 플레이트리트 구조 탄소나노섬유에 백금40%를 담지하여 제조한 촉매와 비교하여, 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유에 백금40%를 담지하여 제조한 촉매를 사용하여 단전지활성을 평가한다. 연료극에는 수소 100cc/분, 공기극에는 dry air 300cc/분 을 사용한다.
그래프 2에 의하면 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유를 사용한 연료전지와 종래의 플레이트리트 구조 탄소 나노섬유를 사용한 연료전지는 각각 0.6V에서의 전류밀도가 1.0과 0.85A/cm2으로 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유를 사용한 연료전지가 더 우수한 것을 알 수 있다.
결국 기존의 카본 블랙을 담지체로 사용하는 시판 연료전지 촉매와 비교하여 월등히 우수한 내산화성의 연료전지 촉매 제조가 가능하며, 종래의 고내산화성 촉매 담지체로 사용되던 플레이트리트 구조 탄소나노섬유 담지체와 비교하여도 15% 정도의 활성 개선 효과가 있음을 알 수 있다.
< 그래프 3 >
한편 그래프 3은 직접메탄올 연료전지의 단전지 활성을 평가한 그래프이다. 측정조건은 65℃, 나피온 막 112를 사용하고, 연료극은 각각 백금루테늄(PtRu)40wt%의 종래 플레이트리트 탄소나노섬유 담지 촉매와 본 실시예에 따른 플레이트리트 탄소나노섬유 담지 촉매를 공통으로 Pt 2mg/cm2을 사용하고, 공기극은 공통으로 존슨매시사의 백금블랙 4mg/cm2을 사용하고, 연료극에는 1몰 메탄올 2ml/분, 공기극에는 dry air 200cc/분 을 사용한다.
그래프 3에 의하면 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유를 사용한 연료전지와 종래의 플레이트리트 구조 탄소 나노섬유를 사용한 연료전지는 각 각 0.4V에서의 전류밀도가 0.31과 0.26A/cm2으로 본 실시예에 따른 플레이트리트 구조 탄소나노섬유를 사용한 연료전지가 더 우수한 것을 알 수 있다.
결국 기존의 카본 블랙을 담지체로 사용하는 시판 연료전지 촉매와 비교하여 월등히 우수한 내산화성의 연료전지 촉매 제조가 가능하며, 종래의 고내산화성 촉매 담지체로 사용되던 플레이트리트 구조 탄소나노섬유 담지체와 비교하여도 20% 정도의 활성 개선 효과가 있음을 알 수 있다.