JP2008500688A - アノード構造 - Google Patents

Abstract

燃料電池に組み込むためのアノード構造を開示する。該アノード構造は、一種以上の電気触媒を含んでなる第一区域および一種以上の電気触媒を含んでなる第二区域を含んでなり、該アノード構造を燃料電池中に組み込んだ時に、該第一区域が該燃料入口に隣接し、該アノード構造を燃料電池中に組み込んだ時に、該第二区域が該燃料出口に隣接する。該第一区域は、該第二区域よりも、一酸化炭素の電気化学的酸化をより効率的に促進する。

Description

本発明は、燃料電池、特に一酸化炭素を含んでなる改質ガソリンガスを燃料とする燃料電池、に組み込むためのアノード構造に関する。

燃料電池は、電解質により分離された２個の電極を備えてなる電気化学的電池である。燃料、例えば水素またはメタノール、がアノードに供給され、酸化体、例えば酸素または空気、がカソードに供給される。これらの電極で電気化学的反応が起こり、燃料および酸化体の化学的エネルギーが電気的エネルギーおよび熱に変換される。燃料電池は、清浄で効率的な動力供給源であり、固定型および自動車用動力用途の両方で、伝統的な動力供給源、例えば内燃機関、に置き換えることができる。

重合体電解質メンブラン（ＰＥＭ）燃料電池では、電解質は、電気的には絶縁性であるが、イオン的には伝導性である固体重合体メンブランである。典型的には、ペルフルオロスルホン酸材料を基材とするプロトン伝導性メンブランが使用され、アノードで発生するプロトンがメンブランを横切ってカソードに送られ、そこで酸素と結合して水を形成する。

重合体電解質燃料電池の主要構成要素は、メンブラン電極組立構造（ＭＥＡ）と呼ばれ、実質的に５つの層から構成されている。中央層は重合体メンブランである。このメンブランの両側に、典型的には白金系電気触媒を含んでなる電気触媒層がある。電気触媒は、電気化学的反応の速度を速める触媒である。最後に、各電気触媒層に隣接してガス拡散基材がある。ガス拡散基材は、反応物を電気触媒層に到達させる必要があり、電気化学的反応により発生した電流を通す必要がある。従って、この基材は多孔質で、導電性でなければならない。

多くの実用的な燃料電池装置では、水素燃料を、炭化水素燃料（例えばメタンまたはガソリン）を転化するか、または酸素化された炭化水素燃料（例えばメタノール）を、改質と呼ばれる方法で、改質ガソリンと呼ばれるガス流に変換することにより、製造される。改質ガソリンガスは、水素、二酸化炭素約２５％、少量の一酸化炭素（典型的には約１％のレベルで）を含み、他の汚染物質を含むことがある。２００℃未満の温度で作動する燃料電池、および特に１００℃近辺の温度で作動するＰＥＭ燃料電池では、一酸化炭素が、１〜１０ｐｐｍのレベルでも、ＭＥＡのアノード中にある白金電気触媒にとって深刻な毒である。この毒により、燃料電池性能が大きく低下する（すなわち、特定電流密度における電池電圧が低下する）。

アノードの一酸化炭素被毒を緩和するために、ほとんどの改質装置は、優先的または選択的酸化反応器と呼ばれる触媒作用反応器をさらに包含する。空気または酸素を改質ガソリンガス流中に注入し、次いでこの流れを選択的酸化触媒上に通し、この触媒が一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する。これによって、ＣＯレベルを約１％から１００ｐｐｍ未満にまで下げることができるが、これらのレベルでも、アノード電気触媒は被毒する。

国際特許第ＷＯ００／３５０３７号明細書は、式Ｐｔ−Ｙを有し、Ｙが青銅形成元素である第一電気触媒、および式Ｐｔ−Ｍを有し、Ｍが白金と合金化した金属である第二電気触媒を含んでなり、第一および第二電気触媒がイオン的に接触している、一酸化炭素に耐えられるアノードを開示している。第一および第二電気触媒は、２つの別の層に処方することができ、これらの層は、ガス拡散基材の片側またはメンブランに施される。あるいは、第一および第二電気触媒は、一緒に混合し、両方の触媒を含む一つの層に形成することもできる。これらのアノードを備えてなるメンブラン電極組立構造は、ＣＯが１００ｐｐｍレベルでも、良好な性能を示す。

本発明の目的は、さらに高いレベルの一酸化炭素および／または二酸化炭素でも耐えられるか、またはより低い電気触媒装填量で同等の一酸化炭素耐性を有するアノード構造を提供することである。

そこで、本発明は、燃料入口および燃料出口を備えてなる燃料電池中に組み込むためのアノード構造であって、該アノード構造が、一種以上の電気触媒を含んでなる第一区域および一種以上の電気触媒を含んでなる第二区域を含んでなり、該アノード構造を燃料電池中に組み込んだ時に、該第一区域が該燃料入口に隣接し、該アノード構造を燃料電池中に組み込んだ時に、該第二区域が該燃料出口に隣接し、該第一区域が、該第二区域よりも、一酸化炭素の電気化学的酸化をより効率的に促進する、アノード構造を提供する。

アノード構造を備えてなる燃料電池に供給される、一酸化炭素を含んでなる改質ガソリンガスは、アノード構造の第一区域と接触してから第二区域に到達する。一酸化炭素の電気化学的酸化は、第一区域により促進されるので、第二区域に到達するガスは、一酸化炭素濃度が低下している。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
電気化学的反応は、第一区域中の電気触媒により促進され、この第一区域は、プロトン伝導性メンブランとイオン的に接触していなければならない。第一区域中の電気触媒は、一酸化炭素除去に関して最適化することができるのに対し、第二区域中の電気触媒は、一酸化炭素に対して高い耐性を有する必要はない。この様式で電気触媒を適切に調製することにより、アノード上の白金装填量を全体的に下げることができる。さらに、アノード構造は、より高いレベル（１０００ｐｐｍまで）の一酸化炭素を許容することができる。

用語「アノード構造」は、本発明の目的には、電気化学的電池の、アノードにおける電気化学的反応が起こる部分を意味する。「アノード構造」の物理的実施態様は、幾つかの形態を取ることができる。アノード構造は、ガス拡散基材の片面に塗布された電気触媒を含んでなることができる。あるいは、アノード構造は、重合体電解質メンブランの片面に塗布された電気触媒を含んでなることもできる。

第一区域がアノード構造の表面積の５〜５０％を覆い、第二区域がその表面積の残りの部分を覆うのが好適である。第一区域の形状および大きさは、フローフィールド設計によって異なる。流入ガスは、第一区域と接触してから、第二区域と接触する。

第一区域は、式Ｐｔ−ＹまたはＰｔ−Ｙ−Ｘの電気触媒を含んでなり、Ｙは青銅形成元素またはその酸化物であるか、またはＹはＳｎであり、Ｘは、白金と合金化された一種以上の金属であるのが好適である。成分Ｙは、ＰｔまたはＰｔ−Ｘ合金と合金化できるか、または合金化されないが、その合金と物理的に接触することができる。「青銅」材料は、WoldおよびDwightにより「Solid State Chemistry-Synthesis, Structure and Properties of Selected Oxides and Sulfides」中で、「濃い色（または黒色）を有し、金属性の光沢を有し、半導体性または金属性挙動を示す酸化物。青銅の基準特徴は、それらの、様々な正式原子価を示す遷移金属を生じる組成の範囲である。」と定義されている。Ｙは、好適には、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅまたはそれらの酸化物からなる群から、好ましくはＳｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの酸化物から、最も好ましくはＳｎ、ＭｏまたはＷまたはそれらの酸化物から選択する。Ｘは、好適には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された一種以上の金属であり、好ましくはＲｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、ＮｉおよびＲｈの一種以上である。一酸化炭素の電気化学的酸化に好ましい電気触媒はＰｔ−Ｍｏである。

本発明の特別な実施態様では、第一区域は、水素を電気化学的に酸化するための電気触媒をさらに含んでなり、この電気触媒は、好ましくは式Ｐｔ−Ｍを有し、ここでＭは、白金と合金化された金属であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される。

本発明の別の実施態様では、第一区域は、式Ｐｔ−ＹまたはＰｔ−Ｙ−Ｘの、Ｙが青銅形成元素またはその酸化物であり、Ｘが白金と合金化された一種以上の金属である電気触媒以外の電気触媒を含まない。これは、第一区域中の電気触媒を、一酸化炭素の酸化に関して最適化できるので、好ましい。

第二区域は、水素を電気化学的に酸化するための電気触媒を含んでなるのが好適であり、好ましくは、この電気触媒は、式Ｐｔ−Ｍを有し、ここでＭは、白金と合金化された金属であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される。

本発明の好ましい実施態様では、第一区域は、一種類の電気触媒だけを含んでなり、この電気触媒は、式Ｐｔ−ＹまたはＰｔ−Ｙ−Ｘを有し、Ｙは青銅形成元素またはその酸化物であり、Ｘは、白金と合金化された一種以上の金属であり、第二区域は、一種類の電気触媒だけを含んでなり、この電気触媒は、式Ｐｔ−Ｍを有し、ここでＭは、白金と合金化された金属であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎからなる群から選択される。本発明の最も好ましい実施態様では、第一区域は、一種類の電気触媒だけを含んでなり、この電気触媒はＰｔ−Ｍｏであり、第二区域は、一種類の電気触媒だけを含んでなり、この電気触媒は、Ｐｔ−Ｒｕである。

本発明のアノード構造を製造するために、電気触媒を好適な基材の上に、当業者には公知のいずれかの好適な技術を使用して堆積させることができる。電気触媒は、標準的な技術、例えば国際特許第ＷＯ００／３５０３７号明細書に開示されている技術、を使用して製造することができる。この電気触媒は、細かく分割した金属粉末（メタルブラック）でよいか、または小さな金属粒子が導電性粒子状炭素担体上に分散している、担持された触媒でよい。好ましくは、電気触媒は担持された触媒である。

ガス拡散基材はガス拡散基材でよい。典型的なガス拡散基材は、炭素紙（例えばToray Industries、日本国、から市販のToray（商品名）紙）、織った炭素布地（例えばZoltek Corporation、米国、から市販のZoltek（商品名）PWB-3）または不織炭素繊維ウェブ（例えばTechnical Fibre Products、英国、から市販のOptimat 203）を基材とする。炭素基材は、典型的には、基材中に埋め込まれた、または平らな面上に被覆された粒子状材料、もしくは両方の組合せ、で変性される。粒子状材料は、典型的にはカーボンブラックと重合体、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、の混合物である。

基材は、重合体電解質メンブランでよい。現状技術水準のメンブランは、過フッ化スルホン酸材料、例えばNafion（商品名）(DuPont)、Flemion（商品名）(Asahi Glass)およびAciplex（商品名）(Asahi Kasei)、を基材とすることが多い。メンブランは、プロトン伝導性材料および他の、機械的強度のような特性を与える材料を含む複合材料メンブランでよい。例えば、メンブランは、ヨーロッパ特許第８７５５２４号明細書に記載されているように、プロトン伝導性メンブランおよびシリカ繊維のマトリックスを含んでなることができる。メンブランの厚さは、２００μｍ未満が好適であり、好ましくは厚さ５０μｍ未満である。

電気触媒は、例えばヨーロッパ特許第７３１５２０号明細書に開示されているように、電気触媒インク中に処方してから、基材に塗布することもできる。これらのインクは、スクリーン印刷またはスプレーのような技術を使用して塗布することができる。これらのインクを第一区域のみ、または第二区域のみに塗布するために、マスクを使用することができる。

本発明は、本発明のアノード構造を備えてなるメンブラン電極組立構造をさらに提供する。当業者は、良く知られている方法を使用してメンブラン電極組立構造を製造することができる。２個のガス拡散電極（アノードは、本発明のアノード構造である）をメンブランの両側に配置し、一つに張り合わせ、５層ＭＥＡを形成することができる。あるいは、電気触媒層をメンブランの両面に塗布し、電気触媒層の一方が本発明のアノード構造であるような、触媒被覆されたメンブラン（ＣＣＭ）を形成することができる。続いて、ガス拡散基材を触媒被覆されたメンブランの両面に取り付ける。

本発明は、燃料入口および燃料出口を有し、アノード構造を備えてなる燃料電池であって、該アノード構造が、
該燃料入口に隣接する、一種以上の電気触媒を含んでなる第一区域、
該燃料出口に隣接する、一種以上の電気触媒を含んでなる第二区域
を含んでなり、該第一区域が、該第二区域よりも、一酸化炭素の電気化学的酸化をより効率的に促進する、燃料電池を提供する。

当業者は、良く知られている方法を使用してアノード構造を燃料電池中に組み込むことができる。

別の態様で、本発明は、改質ガソリンガスを本発明の燃料電池に供給する、本発明の燃料電池を使用する方法を提供する。

改質ガソリンガス流は、標準的な改質装置を使用して形成することができ、水素、二酸化炭素、一酸化炭素および他の不純物を含んでなることが多い。一酸化炭素の濃度は、１０〜１０，０００ｐｐｍが好適であり、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍである。本発明の方法は、公知の燃料電池に供給できる典型的な濃度よりも、高い一酸化炭素濃度を使用して行うことができる。

本発明をより深く理解するために、図式的に示す図面を参照する。

図１は、第一電気触媒区域（３）および第二電気触媒区域（４）がガス拡散基材（２）上に配置されているアノード構造（１）を示す。

図２は、第一電気触媒区域（３）および第二電気触媒区域（４）がプロトン伝導性メンブラン（５）上に配置されているアノード構造（１）を示す。

図３は、アノード構造（１）の縁部を破線で示す、燃料電池の断面図を示す。燃料は、燃料入口（６）に供給され、フィールドフロープレート（８）中の通路に沿って通過する。未反応燃料および生成物ガスは、燃料出口（７）を通過する。燃料は、先ず第一電気触媒区域（３）と接触し、燃料中の一酸化炭素が消費されてから、第二電気触媒区域（４）に到達する。

ここで本発明を例により説明するが、この例は、説明のためであって、本発明を制限するものではない。

メンブラン電極組立構造の製造
２種類の異なった触媒、すなわちカーボンブラック上の白金−ルテニウム触媒（Johnson Matthey plcから市販のHiSpec（商品名）10,000）およびカーボンブラック上の白金−モリブデン触媒（国際特許第ＷＯ００／３５０３７号明細書に記載されている方法により調製した、Vulcan（商品名）XC72-R上のＰｔ２０重量％、Ｍｏ４．５重量％）を使用した。これらの触媒は、ヨーロッパ特許第７３１５２０号明細書に記載されている方法を使用して触媒インクに処方した。これらのインクを、カーボンブラック／ＰＴＦＥベース層で被覆したToray（商品名）紙上にスクリーン印刷することにより、４個のアノード基材を製造した。

触媒 白金装填量
（ｍｇＰｔ／ｃｍ ^２ ）
例１ ＰｔＭｏ／ＰｔＲｕ ０．３４
比較例１ ＰｔＲｕ ０．５
比較例２ ＰｔＲｕ ０．２３
比較例３ ＰｔＭｏ ０．２３

例１のアノード基材は、ＰｔＭｏ触媒の区域およびＰｔＲｕ触媒の区域を含んでいた。各区域は、触媒作用を付与した区域の表面積の５０％を覆っていた。

これらのアノード基材をメンブランおよびカソードと組み合わせ、メンブラン電極組立構造を形成し、燃料電池中で試験した。例１の基材を含むメンブラン電極組立構造を、その基材のＰｔＭｏ半分が燃料電池入口に隣接するように配置した。これらのメンブラン電極組立構造を純粋な水素、一酸化炭素１００ｐｐｍを含む水素、および二酸化炭素２５％を含む水素で試験した。各メンブラン電極組立構造に関して、一酸化炭素および二酸化炭素含有燃料に対する性能低下をｍＶで（純粋な水素との比較として）計算した。

１００ｐｐｍＣＯによる ＣＯ_２２５％による
性能低下（ｍＶ） 性能低下（ｍＶ）
例１ ７８ ３０
比較例１ ７７ １９
比較例２ １２６ ２２
比較例３ ５２ ４５

本発明のアノード基材（例１）は、白金装填量が非常に高いＰｔＲｕ触媒作用を付与した基材と同等の一酸化炭素耐性を与える。本発明のアノード基材は、ＰｔＭｏ触媒作用を付与した基材（比較例３）よりも、二酸化炭素に対する耐性が高い。

図１は、本発明の第一の実施態様によるアノード構造を図式的に示す図である。 図２は、本発明の第二の実施態様によるアノード構造を図式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施態様による燃料電池の断面を図式的に示す図である。

Claims (18)

1. 燃料入口および燃料出口を備えてなる燃料電池中に組み込むためのアノード構造であって、
   前記アノード構造が、
   一種以上の電気触媒を含んでなる第一区域と、及び
   前記アノード構造を燃料電池中に組み込んだ時に、前記第一区域が前記燃料入口に隣接するものであり、
   一種以上の電気触媒を含んでなる第二区域とを備えてなるものであり、
   前記第一区域が、前記第二区域よりも、一酸化炭素の電気化学的酸化をより効率的に促進するものである、アノード構造。
2. 前記第一区域が前記アノード構造の表面積の５〜５０％を覆い、前記第二区域が前記表面積の残りの部分を覆う、請求項１に記載のアノード構造。
3. 前記第一区域が、式Ｐｔ−ＹまたはＰｔ−Ｙ−Ｘの電気触媒を含んでなり、Ｙが青銅形成元素またはＳｎ、もしくはそれらの酸化物であり、Ｘが、白金と合金化された一種以上の金属である、請求項１または２に記載のアノード構造。
4. Ｙが、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの酸化物からなる群から選択される、請求項３に記載のアノード構造。
5. Ｘが、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された一種以上の金属である、請求項３または４に記載のアノード構造。
6. 前記第一区域がＰｔ−Ｍｏ電気触媒を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアノード構造。
7. 前記第一区域が、水素を電気化学的に酸化するための電気触媒をさらに含んでなる、請求項３〜６のいずれか一項に記載のアノード構造。
8. 前記水素を電気化学的に酸化するための電気触媒が、式Ｐｔ−Ｍを有し、Ｍが、白金と合金化された金属であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される、請求項７に記載のアノード構造。
9. 前記第一区域が、式Ｐｔ−ＹまたはＰｔ−Ｙ−Ｘの、Ｙが青銅形成元素またはＳｎ、もしくはそれらの酸化物であり、Ｘが白金と合金化された一種以上の金属である電気触媒以外の電気触媒を含まない、請求項３〜６のいずれか一項に記載のアノード構造。
10. 前記第二区域が、水素を電気化学的に酸化するための電気触媒を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアノード構造。
11. 前記水素を電気化学的に酸化するための電気触媒が、式Ｐｔ−Ｍを有し、Ｍが、白金と合金化された金属であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される、請求項１０に記載のアノード構造。
12. 前記第一区域が、一種類の電気触媒だけを含んでなり、前記電気触媒が、式Ｐｔ−ＹまたはＰｔ−Ｙ−Ｘを有し、Ｙが青銅形成元素またはＳｎ、もしくはそれらの酸化物であり、Ｘが、白金と合金化された一種以上の金属であり、前記第二区域が、一種類の電気触媒だけを含んでなり、前記電気触媒が、式Ｐｔ−Ｍを有し、Ｍが、白金と合金化された金属であり、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｇａ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアノード構造。
13. 前記第一区域が、一種類の電気触媒だけを含んでなり、前記電気触媒がＰｔ−Ｍｏであり、前記第二区域が、一種類の電気触媒だけを含んでなり、前記電気触媒がＰｔ−Ｒｕである、請求項１２に記載のアノード構造。
14. ガス拡散基材の表面上にある電気触媒を含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のアノード構造。
15. 重合体メンブランの表面上にある電気触媒を含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のアノード構造。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のアノード構造を備えてなるメンブラン電極組立構造。
17. 燃料入口および燃料出口を有し、アノード構造を備えてなる燃料電池であって、
    前記アノード構造が、
    前記燃料入口に隣接する、一種以上の電気触媒を含んでなる第一区域と、
    前記燃料出口に隣接する、一種以上の電気触媒を含んでなる第二区域とを備えてなり、
    前記第一区域が、前記第二区域よりも、一酸化炭素の電気化学的酸化をより効率的に促進するものである、燃料電池。
18. 改質ガソリンガスを前記燃料電池に供給する、請求項１７に記載の燃料電池を使用する方法。

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