WO2006057139A1 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

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WO2006057139A1
WO2006057139A1 PCT/JP2005/020083 JP2005020083W WO2006057139A1 WO 2006057139 A1 WO2006057139 A1 WO 2006057139A1 JP 2005020083 W JP2005020083 W JP 2005020083W WO 2006057139 A1 WO2006057139 A1 WO 2006057139A1
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fuel cell
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catalyst
carbon support
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Atsushi Ohma
Shinji Yamamoto
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Nissan Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.
  • a fuel cell is a device that directly converts chemical energy contained in fuel into electrical energy without passing through thermal energy or mechanical energy, and is a next-generation power generator with high power generation efficiency. There are great expectations.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell is configured as a complex cell in which a plurality of simplex cells (hereinafter also referred to as "unit cells"), which are basic units of power generation, are stacked.
  • Each unit cell has a fuel (electric) electrode or positive electrode (hereinafter also referred to as “anode”) and an oxidant (electric) electrode or negative electrode (hereinafter referred to as “power”) on both sides of the solid polymer electrolyte membrane.
  • the anode side separator or force that is configured as a membrane electrode assembly (MEA) and has a gas flow channel and a cooling water flow channel on the outside of each of the anode and the force sword.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the anode has a catalyst layer outside the solid polymer electrolyte membrane, and a fuel gas diffusion layer outside the catalyst layer.
  • the force sword also has a catalyst layer on the outside of the solid polymer electrolyte membrane and an oxidant gas diffusion layer on the outside thereof.
  • a gaseous fuel containing hydrogen (hereinafter also referred to as “fuel gas”) is used as an anode, and a gaseous oxidant containing oxygen (hereinafter referred to as “oxidant gas”). )
  • fuel gas a gaseous fuel containing hydrogen
  • oxidant gas a gaseous oxidant containing oxygen
  • This reaction involves the electromotive force required for the movement of electrons (e_), and can be extracted outside as electrical energy.
  • the catalyst layer in each unit cell has water repellency by interposing an electrolyte (for example, PTTF) on a porous plate or a particulate carbon support on which a platinum catalyst is supported. And promotes drainage of produced water or condensed water.
  • an electrolyte for example, PTTF
  • a local battery upstream anode, downstream force sword
  • the solid polymer electrolyte membrane adjacent to the anode is deficient in downstream hydrogen ions.
  • a hydrogen ion concentration gradient occurs, and the potential on the downstream side of the solid polymer electrolyte membrane decreases.
  • the potential difference between the solid polymer electrolyte membrane and the force sword side catalyst layer increases, and in the force sword side catalyst layer, the corrosion of the carbon support shown in equations (4) and (5) and the equation (6) Dissolution of the indicated Pt occurs.
  • This phenomenon occurs not only when the fuel cell is started but also when it is stopped. Further, if the operation of starting and stopping the fuel cell is repeated, this phenomenon tends to further accelerate and the cell voltage decreases. The power generation performance could be reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-26174 discloses a force sword catalyst layer in which the carbon support has a high graphite density and a specific surface area and bulk density within a specific range. Is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-150944 discloses that the catalyst layer is divided into two layers, and the amount of platinum catalyst in the catalyst layer on the solid polymer electrolyte membrane side of the gas diffusion layer. An electrode with increased is disclosed.
  • JP-A-6-103982 discloses that in a two-layered catalyst layer, the amount of platinum catalyst in the catalyst layer on the solid polymer electrolyte membrane side is increased more than that on the gas diffusion electrode side, Alternatively, a fuel cell with an increased amount of electrolyte is disclosed. Further, Japanese Patent Laid-Open No.
  • 11-312526 discloses that the particle size of the metal catalyst in the catalyst layer on the gas diffusion electrode side is larger than the particle size of the metal catalyst in the catalyst layer on the solid polymer electrolyte side of the two-layered catalyst layer.
  • An electrode having a diameter larger than 1.5 times is also disclosed. Disclosure of the invention
  • the corrosion resistance is improved, but the specific surface area of the carbon support tends to be reduced. From this fact, the catalyst supported on the carbon support can be reduced. Particles may aggregate to reduce the activity of the catalyst, and power generation performance may be reduced. [0020]
  • the catalyst layer is formed by changing the supported amount or the particle size of the catalyst particles to be supported on the carbon support into two layers, the power generation characteristics are improved, but the catalyst layer on the solid polymer electrolyte membrane side is improved. In the gas diffusion layer side, the corrosion resistance of the carbon support in the two-layered catalyst layer, which is lower than that of the catalyst layer compared to the catalyst layer, varied.
  • a solid polymer fuel cell according to the present invention includes a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer disposed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane, The catalyst layer on the cathode side includes a gas diffusion layer disposed on the outside and a separator disposed on the outside of the gas diffusion layer.
  • the average of the [002] plane on which the X-ray diffraction force is also calculated The lattice spacing d is 0.3
  • crystallite size L is 3nm ⁇ 10nm and a carbon support comprising a carbon having a specific surface area of 200 m 2 / g ⁇ 30 0m 2 / g, platinum on a carbon support Catalyst particles and an electrolyte.
  • FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell stack including a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the fuel cell stack shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the unit cell shown in FIG.
  • FIG. 4 is a partially enlarged sectional view around the force sword shown in FIG.
  • FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of the carbon support of the force sword catalyst layer shown in FIG.
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a force sword catalyst layer according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a potential distribution in the vicinity of a force sword in a single cell when the fuel cell is started.
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of a force sword catalyst layer according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing a potential distribution in a cross-sectional direction in the vicinity of a force sword during power generation by a fuel cell.
  • FIG. 10 is an enlarged cross-sectional view of a force sword catalyst layer according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a membrane / electrode assembly according to a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is an enlarged cross-sectional view of the two-layered catalyst layer shown in FIG. [FIG. 13]
  • FIG. 13 is a diagram for explaining the movement of plugs in a solid polymer electrolyte membrane when fuel gas (hydrogen gas) is introduced.
  • FIG. 14 is a diagram showing a potential distribution in a cross-sectional direction in the vicinity of force sword A in a region facing the vicinity of the upstream side of the fuel gas.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of a membrane / electrode assembly according to a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a diagram for explaining proton movement in a membrane electrode assembly during power generation of a fuel cell.
  • FIG. 17 is a diagram showing the potential distribution in the cross-sectional direction of the force sword vicinity B near the downstream of the oxidant gas when the fuel cell generates power.
  • FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell stack 100 including a polymer electrolyte fuel cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 schematically shows a partial cross section of the fuel cell stack 100.
  • the fuel cell stack 100 is configured as a complex cell in which a plurality of unit cells 101 are stacked.
  • the unit cell 101 includes an anode side separator 103 and a cathode side separator 104 on both sides of a membrane electrode assembly 102.
  • the fuel cell stack 100 is configured by disposing end flanges 105a and 105b at both ends of a plurality of unit cells 101 that are stacked, and fastening the outer periphery with fastening bolts 106.
  • FIG. 3 shows a cross section of the unit cell 101.
  • the unit cell 101 is configured as a membrane electrode assembly 110 in which an anode 108 and a force sword 109 are respectively disposed on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 107, and further on the anode side on the outside of the anode 108 and the force sword 109.
  • a separator 103 and a force sword side separator 104 are provided.
  • the anode 108 has a catalyst layer 111 on the outside of the solid polymer electrolyte membrane 107 and a fuel gas diffusion layer 112 on the outside thereof.
  • the force sword 109 also has a catalyst layer 113 outside the solid polymer electrolyte membrane 107 and a gas diffusion layer 114 outside the catalyst layer 113.
  • FIG. 4 shows a partially enlarged cross section of the force sword 109 shown in FIG. Force sword 109 solid
  • a force sword catalyst layer 113 and a gas diffusion layer 114 are formed from the polymer electrolyte membrane 107 side.
  • the force sword catalyst layer 113 is formed by supporting a plurality of catalyst particles 115 containing platinum (Pt) or a platinum alloy on a carbon support 117 and bonding each carbon support 117 with an electrolyte 116. is doing.
  • the carbon support 117 in the force sword catalyst layer 113 according to the embodiment of the present invention has an average lattice spacing d of [002] plane calculated by X-ray diffraction of 0.343 ⁇ ! ⁇ 0.358nm, crystallite size
  • the average lattice spacing d of the [002] plane calculated from X-ray diffraction is 0.343 nm to 0.358 nm.
  • the graphite support degree of the carbon support 117 is defined.
  • the graphite support degree of the carbon support 117 increases (when the average lattice spacing d force of the [002] plane is less than 0.343 nm), Specific surface
  • the crystallite size L of the carbon support 117 is reduced to 3 ⁇ ! This is because the strength of the crystallites of the carbon support 117 is less than L nm, because the graphitic degree is too low to provide the corrosion resistance of the carbon support 117.
  • the crystallite size L exceeds 10 °, the degree of graphitization increases, the specific surface area of the carbon support 117 significantly decreases, the particle size increases due to aggregation of the catalyst particles 115, and the dispersibility of the catalyst particles 115 increases. This is because the oxygen reduction activity by the catalyst particles 115 decreases.
  • a carbon support 117 that satisfies the above conditions, an average particle size of 12 nm to 25 nm, a bulk density of 0.09 g / cm 3 to 0.13 It is preferable to use carbon black having an electric resistivity of 0.27 ⁇ to 0.33 ⁇ cm.
  • the average lattice spacing d of [002] plane is 0.343nm ⁇ 0.355nm
  • Crystallite size L is 3Nm ⁇ 9nm, specific surface area of 200m 2 / g ⁇ 280m 2 / g, an average particle diameter of 16nm
  • the electrical resistivity preferably be used Asechi Ren black 0.29 ⁇ 0.32 ⁇ ⁇ ,.
  • the catalyst particles 115 are 30% to 70% in terms of mass with respect to the total amount of the carbon support 117 and the catalyst particles 115 present in the force sword catalyst layer 113. It is preferable to occupy a percentage of!
  • Ratio of catalyst particles mass of catalyst particles ⁇ (mass of catalyst particles
  • the specific surface area of carbon carriers 117 catalyst particles 115 thereon is preferably set to 60 m 2 / g ⁇ 200m 2 / g . This is because if the specific surface area of the carbon support 117 on which the catalyst particles 115 are supported is less than 60 m 2 / g, the active sites of the catalyst are reduced and the activity of the catalyst is reduced. Conversely, the catalyst particles 115 are supported. If the specific surface area force of the carbon support 117 exceeds 3 ⁇ 400 m 2 / g, the carbon support 117 cannot be covered with the electrolyte 116 and the amount of the catalyst particles 115 that are not used in the oxygen reduction reaction increases.
  • the electrolyte 116 in the solid polymer electrolyte membrane 107 and the force sword catalyst layer 113 is made of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group.
  • the force sword catalyst layer 113 preferably has an average thickness in the range of 6 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the carbon support 117 coated with the electrolyte 116 Oxygen gas does not diffuse into the supported catalyst particles 115, and water (product water, condensed water supplied for humidification) stays in the force sword catalyst layer 113, and the water stays in a high current density region.
  • water product water, condensed water supplied for humidification
  • the catalyst particles 11 5 with respect to the total mass of the electrolyte 116 in the force sword catalyst layer 113 and the carbon support 117 on which the catalyst particles 115 are supported is preferably present in a proportion of 50% to 80%.
  • the carbon support 117 on which the catalyst particles 115 are supported is less than 50%, the activity of the catalyst decreases.
  • the carbon support 117 on which the catalyst particles 115 are supported exceeds 80%, the amount of the electrolyte 116 is small. Too much, the carbon support 117 cannot be coated.
  • the average thickness of the anode catalyst layer 111 is preferably in the range of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the anode catalyst layer 111 exceeds 10 m, the amount of water staying in the anode catalyst layer 111 increases, and the amount of water that is back-diffused from the sword catalyst layer 113 through the solid polymer electrolyte membrane 107 (back diffusion).
  • the amount of water retained in the force sword catalyst layer 113 is reduced, and the corrosion resistance of the carbon support 117 in the force sword catalyst layer 113 is reduced when the fuel cell is started and stopped.
  • the contact time between the catalyst particles and the hydrogen gas cannot be secured, the hydrogen acid activity decreases, and the solid polymer electrolyte in contact with the anode catalyst layer 111 further decreases.
  • the cycle of wetting and drying of the membrane 107 becomes frequent, the durability of the polymer electrolyte membrane 107 is reduced, and when the fuel cell is used for a long time, the power output obtained at the start of operation is greatly reduced. To do.
  • the carbon support on which the catalyst particles are supported is 50% to the total mass of the total of the electrolyte and the carbon support on which the catalyst particles are supported. It is preferred to be present at a rate of 80%.
  • the carbon support carrying the catalyst particles in the anode catalyst layer 111 is less than 50%, the activity of the catalyst decreases. Conversely, when the carbon support carrying the catalyst particles exceeds 80% by weight, The carbon support is not coated.
  • Ya / Y c is less than 0.1, sufficient contact time between the catalyst particles and hydrogen gas cannot be obtained in the anode catalyst layer 111, and the hydrogen oxidation activity is reduced, or the solid contacted with the anode catalyst layer 111 is solid.
  • the wet and dry cycles of the polymer electrolyte membrane 107 become frequent, and the durability of the solid polymer electrolyte membrane 107 decreases.
  • the average thickness of the anode catalyst layer 111 is made thinner than the average thickness of the force sword catalyst layer 113, when the anode is purged with air when the fuel cell is started and stopped, the amount of water in the cathode catalyst layer 113 is reduced. It turned out that it became easy to reduce and drying became easy.
  • the catalyst particles in the anode catalyst layer 111 and the force sword catalyst layer 113 have power generation performance (anode hydrogen oxide activity and force sword oxygen reduction activity) and resistance (Pt and addition due to potential fluctuations).
  • platinum (Pt) or platinum alloys containing platinum (Pt) are preferred metals in the platinum alloy include ruthenium (Ru), rhodium (Rh), para It is preferable to select medium strength of dimethyl (Pd), iridium (Ir), osmium (Os), chromium (Cr), cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • the mixing ratio of platinum and metal in the platinum alloy is preferably 3/1 to 5/1 in terms of molar ratio (platinum Z metal) from the viewpoint of power generation performance and resistance.
  • molar ratio platinum Z metal
  • the reason for this is that when the molar ratio (platinum Z metal) exceeds 3/1, the solid solution of the metal added to platinum becomes insufficient, and the potential changes This is because the metal is eluted and the resistance is lowered. Conversely, if the molar ratio (platinum Z metal) is less than 5/1, the change in the potential state of platinum due to the added component becomes insufficient, and the activity of the catalyst does not improve.
  • the carbon support contained in the anode catalyst layer 111 has a low crystallinity (amorphous), and the specific surface area is preferably 300 m 2 / g 1500 m 2 / g. In this way, when the hydrophilicity of the carbon support in the anode catalyst layer 111 is made higher than that of the carbon support 117 in the force sword catalyst layer 113, the solid polymer electrolyte membrane 107 side force with a large amount of water is low. It can promote migration (despreading).
  • the obtained mixed slurry was dispersed by an ultrasonic homogenizer, and vacuum degassing was performed to prepare a catalyst slurry.
  • the produced catalyst slurry was printed on one side of a polytetrafluoroethylene sheet by a screen printing method in an amount corresponding to a desired thickness and dried at 60 ° C. for 24 hours.
  • the size of the anode catalyst layer, which was also produced by screen printing, was 5cm x 5cm.
  • the coating layer on the polytetrafluoroethylene sheet was adjusted so that the amount of Pt was 0.2 mg / cm 2 (the average thickness of the anode catalyst layer was 6 ⁇ m).
  • a highly crystalline carbon (Acetylene Black CA-20O, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having a strength of 002 c .3 was prepared.
  • the obtained mixed slurry was well dispersed by an ultrasonic homogenizer, and vacuum degassing was performed to prepare a catalyst slurry.
  • the catalyst slurry was printed on one side of a polytetrafluoroethylene sheet by screen printing in an amount corresponding to the desired thickness, and dried at 60 ° C. for 24 hours.
  • the size of the force sword catalyst layer for which the screen printing method was also manufactured was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the coating layer on the polytetrafluoroethylene sheet was adjusted so that the amount of Pt was 0.4 mg / cm 2 (the average thickness of the force sword catalyst layer was 12 m).
  • the solid polymer electrolyte membrane (Nafion TM 111) is placed on the anode catalyst layer formed on the polytetrafluoroethylene sheet. And a force sword catalyst layer formed on the polytetrafluoroethylene sheet was stacked. Thereafter, hot pressing was performed at 130 ° C. and 2.0 MPa for 10 minutes, and then the polytetrafluoroethylene sheet was peeled off to obtain a membrane electrode assembly.
  • the force sword catalyst layer transferred onto the solid polymer electrolyte membrane had a thickness of about 12 ⁇ m, the amount of Pt supported was 0.4 mg per apparent electrode area lcm 2 , and the electrode area was 25 cm 2 .
  • the anode catalyst layer has a thickness of about 6 mu m, Pt support amount apparent electrode area lcm 2 per 0.2 mg, the electrode area 25c m Atsu 7 this.
  • a carbon paper (size 6.0cm X 5.5cm, thickness 320 / zm) as a gas diffusion layer and a gas separator with a gas flow path are respectively disposed. Further, it was sandwiched between gold-plated stainless steel current collector plates to form unit cells for evaluation.
  • Hydrogen gas was supplied as fuel to the anode side of the evaluation unit cell, and air was supplied as oxidant to the force sword side.
  • the supply pressure was set to atmospheric pressure for both hydrogen gas and atmospheric gas, and the hydrogen gas temperature was set to 58.6 ° C, relative humidity 60%, air temperature 54.8 ° C, relative humidity 50%, and cell temperature 70 ° C.
  • the hydrogen utilization rate was 67% and the air utilization rate was 40%. Under this condition, the cell voltage when power was generated at a current density of 1. OA / cm 2 was measured as the initial cell voltage.
  • Example 2 a unit cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon support on which the catalyst particles in the force sword catalyst layer were supported was changed.
  • the BET specific surface area is 264 m 2 / g
  • the average lattice spacing d force is 0.355 nm
  • a highly crystalline carbon (Acetylene Black CA-25 0, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) having 002 c force ⁇ .6 was prepared.
  • Example 3 a unit cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon support on which the catalyst particles in the force sword catalyst layer were supported was changed.
  • the BET specific surface area is 200 m 2 / g, average lattice spacing d force 0.343 nm, crystallite size L
  • the obtained solid was dried under reduced pressure at 85 ° C for 12 hours, pulverized in a mortar, and Pt particles having an average particle size of 5.5 nm were supported on a carbon support with a Pt loading concentration of 50% by mass. did.
  • MEA was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon support of the force sword catalyst layer was changed to Ketjen Black TM EC Ketjen Black TM EC.
  • Example 4 to Example 10 Comparative Example 2 to Comparative Example 3
  • Examples 4 to 10 constitute MEAs in which the force sword catalyst layer 1 is made into two layers.
  • Examples 4 to 6, Comparative Example 2 and Comparative Example 3 correspond to the second embodiment described later
  • Example 7 is the third embodiment
  • Example 8 is the fourth embodiment
  • Example 9 is the fifth. It corresponds to each embodiment. In either case, MEA was produced using the same method as in Example 1.
  • Table 1 shows the physical properties of the force sword and the anode carbon support used in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the evaluation results of power generation performance.
  • Acetylene black (CP200) (second layer) 0.343 8.3 216 4.8 6.0 Ketjen black 800 2.6 6.0 Ketjen black (first layer)-Example 5-800 2.6 6.0 Ketjen black 800 2.6 6.0 Acetylene black (CP250) (first layer) (Double layer) 0.355 3.6 264 3.5 6.0 Ketzebu hook 800 2.6 6.0 Ketchin black (first layer)
  • Example 9 ⁇ ⁇ 800 2.6 6.0 Ketjen black 800 2.6 6.0 Acetylene black (CP250) (second layer) 0.355 3.6 264 3.5 6.0 Ketjen black 800 2.6 6.0 Ketjen black (first layer)-Example 1 0 ⁇ 800 2.6 6.0 Ketjen Black 800 2.6 6.0 Graphitized Ketjen Black (Second Layer) 0.343 3.9 200 5.5 6.0 Ketjen Black 800 2.6 6.0 Comparative Example 1 Ketjen Black--800 2.6 6.0 Ketjen Black 800 2.6 12.0 Ketjen Black ( First layer)-Comparative example 2 ⁇ 800 2.6 6.0
  • FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of the catalyst layer 10 of the force sword.
  • the force sword catalyst layer 10 has a two-layer structure of a first catalyst layer 12 and a second catalyst layer 13, and the first catalyst layer 12 is adjacent to the solid polymer electrolyte membrane 2.
  • the first catalyst layer 12 is configured by interposing an electrolyte 16 on amorphous carbon 15 supporting platinum (Pt) particles 14, and the supported amount of Pt particles 14 is 0.2 mg / cm 2. It was.
  • the supported amount of Pt particles means the supported amount of Pt particles per unit area.
  • the second catalyst layer 13 is composed of highly crystalline carbon 18 supporting Pt particles 17 with electrolyte 19 interposed therebetween, and the supported amount of Pt particles 17 is 0.2 mg / cm 2. Same as layer 12.
  • amorphous carbon 15 such as ketjen black and highly crystalline carbon 18 such as acetylene black and graphite ketjen black were used, but the carbon support is not limited to this combination.
  • the carbon support of the second catalyst layer 13 has an oxidation (corrosion) potential as compared with the carbon support of the first catalyst layer 12, the corrosion resistance is excellent! /.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the potential distribution near the force sword 4 in the unit cell 1 when the fuel cell is started.
  • protons (H +) also flow toward the cathode side of the anode side of the solid polymer electrolyte membrane 2, and the solid polymer electrolyte membrane 2 follows the proton (H +) flow.
  • the electrolyte potential including the electrolytes 16 and 19 of the catalyst layers 12 and 13 is lowered.
  • the electrolyte potential of the second catalyst layer 13 is lower than that of the first catalyst layer 12 of the power sword, but this phenomenon is not limited to the start-up of the fuel cell, and proton (H +) also has an anode force. Also occurs when moving toward a sword.
  • the electrolyte potential force S of the second catalyst layer 13 is smaller than that of the first catalyst layer 12 where the electrode potentials of the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 13 are equal, so that each catalyst layer 12 As shown in Fig. 7, the voltage (potential difference) of V2 is larger than VI (voltage difference). Since the non-corrosion of the carbon support is likely to proceed particularly when exposed to a high voltage, the carbon support of the second catalyst layer 13 is more easily corroded than the first catalyst layer 12.
  • the second catalyst layer is compared with the first catalyst layer using amorphous carbon. This increases the acid potential of the catalyst layer and improves the corrosion resistance of the entire force sword.
  • the three-phase interface is more easily optimized and the voltage is higher than when a highly corrosion-resistant carbon support is used for both the first catalyst layer and the second catalyst layer. Can also be obtained.
  • the force sword catalyst layer is divided into two layers, and the ion exchange capacity of the electrolyte of each catalyst layer is changed.
  • the same reference numerals are used for the same parts as in FIG. The
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of a force sword catalyst layer according to the third embodiment.
  • the force sword catalyst layer 10 includes a first catalyst layer 12 and a second catalyst layer 13.
  • the first catalyst layer 12 is formed by interposing an electrolyte A on amorphous carbon 21 supporting Pt particles 20, while the second catalyst layer 13 is a highly crystalline carbon (Pt particles 20 supporting ( (Graphite black ketjen black) 21 and electrolyte B.
  • the ion exchange capacities (the amount of protons in the electrolyte) of electrolyte A and electrolyte B are 0.9 meq / g and 1.2 meq / g, respectively, and the ion exchange capacity of electrolyte B is larger than that of electrolyte A.
  • the amount of Pt supported was 0.2 mg / cm 2 for the first catalyst layer 12 and the second catalyst layer 13.
  • the electrolytic mass is defined with respect to the amount of Pt, but the electrolytic mass can also be defined with respect to the mass of the carrier.
  • the ion exchange capacity of the electrolyte B in the second catalyst layer 13 is increased to the first. This is larger than the electrolyte A in the catalyst layer 12.
  • Fig. 9 shows the potential distribution in the cross-sectional direction near the force sword 4 when the fuel cell is started.
  • the electrolyte B is used for the second catalyst layer 13
  • a decrease in the potential of the electrolyte can be suppressed as compared with the case where the electrolyte A is used (V2 ⁇ V2 ′).
  • corrosion of the carbon support in the second catalyst layer 13 can be suppressed.
  • by reducing the amount of electrolyte B mixed in the second catalyst layer flooding in the force sword 4, particularly the first catalyst layer 12, can be suppressed.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a force sword catalyst layer according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the force sword catalyst layer 10 includes a first catalyst layer 12 and a second catalyst layer 13.
  • the first catalyst layer 12 was constituted by interposing an electrolyte 24 on amorphous carbon 23 supporting Pt—Co alloy particles 22, and the amount of Pt supported was 0.2 mg / cm 2 .
  • the second catalyst layer 13 is formed by interposing an electrolyte 27 with a highly crystalline carbon (graphite ketjen black) 26 supporting Pt particles 25, and the amount of Pt supported is 0.3 mg / cm 2. The amount of Pt supported on the second catalyst layer 13 is increased compared to the first catalyst layer 12! /.
  • the force catalyst particles mentioned in the example using Pt-Co alloy particles 22 and Pt particles 25 are not limited to this, and are compared with the catalyst particles in the first catalyst layer 12. It is better if the acid potential of the catalyst particles in the catalyst layer 13 of 2 is high.
  • the potential distribution of the force sword catalyst layer is the same as that shown in FIG.
  • the corrosion resistance in the second catalyst layer 13 is improved. To do. Further, if the amount of Pt supported on the second catalyst layer 13 is increased compared to the amount of Pt supported on the first catalyst layer 12, the corrosion resistance of the second catalyst layer 13 is improved.
  • the present embodiment by changing the loading amount of the metal catalyst in the two-layered force sword catalyst layer, the voltage loss accompanying the decrease in the activity of the catalyst due to the oxidation of the metal catalyst is reduced, and the fuel cell The durability of is improved.
  • a part of the force sword catalyst layer is divided into two layers.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of the membrane electrode assembly according to the fifth embodiment.
  • the fuel gas a and the oxidant gas b flow in opposite directions, and in a region facing the vicinity of the upstream side of the fuel gas a, a part of the force sword catalyst layer 10 is locally divided into two layers.
  • FIG. 12 shows an enlarged cross-sectional view of the force sword catalyst layer 10 in the two-layered portion.
  • the force sword catalyst layer 10 is composed of a first catalyst layer 12 and a second catalyst layer 13, and the length of the second catalyst layer 13 is shortened.
  • the first catalyst layer 12 is formed by interposing the electrolyte 30 on the ketjen black 29 supporting the Pt particles 28, while the second catalyst layer 13 is formed on the acetylene black 31 supporting the Pt particles 28 by the electrolyte. It is formed with 32 interposed.
  • Pt support The amount of the second catalyst layer 13 is larger than that of the first catalyst layer 12, and the average particle size of the Pt particles in the second catalyst layer 13 is larger than that of the Pt particles in the first catalyst layer 12. The diameter was reduced. For example, the average particle size of Pt particles in the first catalyst layer 12 was set to 2 nm to 3 nm, and the average particle size of Pt particles in the second catalyst layer was set to 3 nm to 5 nm.
  • ketjen black 29 and acetylene black (CP-250) 31 were used.
  • the combination of the carbon supports is not limited to this, and the carbon support in the first catalyst layer 12 is used. Compared to the above, it is sufficient that the carbon support in the second catalyst layer 13 has a high oxidation (corrosion) potential or corrosion resistance.
  • the force showing the force sword catalyst layer 10 that is locally double-layered is shown in FIG. 11, the force showing the force sword catalyst layer 10 that is locally double-layered.
  • the effect can be obtained even when all of the cathode catalyst layers 10 are double-layered.
  • the oxidizing agent gas b flows opposite to the fuel gas a is shown.
  • the flow of the oxidizing gas b may be in the same direction as the fuel gas a.
  • FIG. 14 is a diagram showing a potential distribution in the cross-sectional direction near the force sword A in the region facing the vicinity of the upstream side of the fuel gas a.
  • the potential of the electrolyte is higher than that of the first electrode catalyst layer 12. 13 is lowered, and the second electrode catalyst layer 13 is easily oxidized and corroded. Therefore, compared with the first electrode catalyst layer 12, the carbon support in the second electrode catalyst layer 13 The corrosion resistance of the oxidant electrode 4 is improved by increasing the corrosion resistance, reducing the Pt particle size, and increasing the amount of Pt supported.
  • the electrode catalyst layer of the oxidant electrode in the region facing the vicinity of the upstream side of the fuel gas is made into two layers, the high voltage generated by the introduction of hydrogen gas at the time of starting the fuel cell is used.
  • this region is less susceptible to acid corrosion.
  • the durability of the fuel cell is improved even when the fuel cell is repeatedly started and stopped.
  • the sixth embodiment is an improvement of the membrane electrode assembly shown in the fifth embodiment.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of the membrane electrode assembly according to the sixth embodiment.
  • the force sword catalyst layer 10 in the region facing the upstream side of the fuel gas a on the force sword 4 side and the region near the downstream side of the oxidant gas b were made into two layers.
  • the oxidant gas b and the fuel gas a are introduced from opposite directions as viewed two-dimensionally.
  • the flow of the oxidant gas b and the fuel gas a is not limited to this and is introduced.
  • the force sword catalyst layer 10 may be made into two layers according to the flow directions of the oxidant gas b and the fuel gas a entering.
  • the first catalyst layer 12 is formed by interposing an electrolyte A on a ketjen black carrying Pt particles, while the second catalyst layer 13 is made of graphite ketjen carrying Pt particles. Black is formed with electrolyte B interposed.
  • the amount of Pt particles supported is greater in the second catalyst layer 13 than in the first catalyst layer 12, and the ion exchange capacity of the electrolyte (the amount of protons in the electrolyte, unit (meq / g) is higher than that of the electrolyte A.
  • the ratio of the amount of Pt supported to the electrolytic mass is an example, and the present invention is not limited to this.
  • the amount may be defined relative to the carrier weight.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of the membrane electrode assembly, illustrating the movement of protons during power generation by the fuel cell.
  • the proton migration distribution in the cross-sectional direction of the solid polymer electrolyte membrane 2 is the same as the current density distribution.
  • the current density distribution depends on the oxygen concentration, that is, the flow direction of the oxidant gas b, and the amount of proton movement on the upstream side of the oxidant gas b is larger than that on the downstream side of the oxidant gas b.
  • the electrolyte potential distribution in the cross-sectional direction of the solid polymer electrolyte membrane 2 is As with the amount of movement of the oxidant gas b, the upstream side force of the oxidant gas b decreases toward the downstream side of the oxidant gas b. Further, the potential of the oxidant gas b is not limited to the upstream side and the downstream side of the oxidant gas b where the movement of electrons is fast, and is constant. From these points, the voltage (potential difference) V2 on the downstream side of the oxidant gas b becomes larger than the voltage (potential difference) VI on the upstream side of the oxidant gas b.
  • the power sword near the downstream of the oxidant gas b is exposed to an environment susceptible to acidification, but the catalyst layer 10 in the cathode near the oxidant gas b downstream is doubled, so the resistance of the power sword Corrosion is improved. Note that the deterioration at the time of startup of the fuel cell is the same as that described in the fifth embodiment.
  • FIG. 17 is a diagram showing a potential distribution in the cross-sectional direction near the force sword B near the downstream of the oxidant gas b.
  • the electrolyte potential distribution is generated according to the flow of protons, and the electrolyte potential is lower in the second catalyst layer 13 than in the first catalyst layer 12. Therefore, by increasing the ion exchange capacity of the electrolyte B of the second catalyst layer 13 compared to the electrolyte A of the first catalyst layer 12, the potential drop of the electrolyte is suppressed and the corrosion resistance of the force sword is reduced. Can be increased.
  • the electrolyte B in the second catalyst layer 13 has a higher concentration than the electrolyte A in the first catalyst layer 12. Since the amount is reduced, flooding in the first catalyst layer 12 can be suppressed.
  • the force sword catalyst layer is locally divided into two layers, so that the resistance of the force sword at the time of hydrogen gas introduction at the time of starting the fuel cell or at the time of power generation of the fuel cell is increased. Corrosion is enhanced and high potential state can be suppressed. As a result, a voltage cell due to flooding can be reduced, and a fuel cell with excellent power generation performance can be obtained.
  • Pt particles are used as the catalyst particles.
  • the catalyst particles are not limited to Pt, and Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, Pt, Au, and the like can also be used. .
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention prevents corrosion deterioration of the carbon support of the cathode catalyst layer at the start / stop of the fuel cell, and is stable and high even when operated for a long period of time. Output is obtained, and industrial applicability is high.

Abstract

　固体高分子電解質膜107と、固体高分子電解質膜107の両側に配設された触媒層111,113と、触媒層111,113の外側に配設されたガス拡散層112,114と、ガス拡散層112,114の外側に配設されたセパレータ103,104と、を備え、カソード側となる触媒層113は、Ｘ線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔d002が0.343nm～0.358nm、結晶子の大きさLcが3nm～10nm、かつ、比表面積が200 m2/g～300m2/gである炭素から成る炭素担体117と、炭素担体117に担持された白金を含む触媒粒子115と、電解質116と、を含む。本発明の固体高分子電解質型燃料電池によれば、燃料電池の起動・停止時におけるカソード触媒層の炭素担体の腐食劣化を防止し、長期に亘って安定した高い出力を得ることができる。

Description

明 細 書
固体高分子型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池は、熱的エネルギあるいは機械的エネルギを経由することなく燃料の有 する化学的エネルギを直接に電気的エネルギに変換する装置であって、発電効率 が高ぐ次世代の発電装置として大きな期待が寄せられている。
[0003] 自動車に搭載される燃料電池として、イオン交換膜を用いた固体高分子電解質型 燃料電池が注目されている。次に、固体高分子電解質型燃料電池の基本的な構成 及び動作を説明する。
[0004] 固体高分子電解質型燃料電池は、発電の基本単位であるシンプレックスセル (以 下、「単位セル」とも呼ぶ。）を複数積層したコンプレックスセルとして構成される。
[0005] 各単位セルは、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ燃料 (電)極又は正極（ 以下、「アノード」とも呼ぶ。）と、酸化剤 (電)極又は負極 (以下、「力ソード」とも呼ぶ。 )とを挟み膜電極接合体（MEA: Membrane Electrode Assembly)として構成され、ァノ ード及び力ソードそれぞれの外側に、ガス流路及び冷却水流路を有するアノード側 セパレータ又は力ソード側セパレータを備える。
[0006] アノードは、固体高分子電解質膜の外側に触媒層を有し、その外側に燃料ガス拡 散層を有する。力ソードもまた、固体高分子電解質膜の外側に触媒層を有し、その外 側に酸化剤ガス拡散層を有する。
[0007] 固体高分子電解質型燃料電池では、水素を含むガス状燃料 (以下、「燃料ガス」と も呼ぶ。）がアノードに、また酸素を含むガス状酸化剤（以下、「酸化剤ガス」とも呼ぶ 。）が力ソードに供給されて、アノードの触媒層で次の式（1)の反応が生じ、力ソード の触媒層で次の式（2)の反応が生じる。
[0008] H → 2H+ + 2e"
2 …ひ）
1/20 + 2H+ + 2e"→ H O + Q (反応熱）…（2) 従って、燃料電池の単位セル毎に外見上次の式（3)の反応が進行する。
[0009] H + 1/20 → H O + Q - -- (3)
2 2 2
この反応は電子 (e_)の移動に必要な起電力を伴 、、それを電気的エネルギとして 外部に取り出すことが出来る。
[0010] 式（1)から分力るように、アノードの触媒層では水素イオン (プロトン）が発生し、この 水素イオンは、固体高分子電解質膜中のプロトン交換基を伝達媒体として力ソードの ガス拡散層へ移動する。固体高分子電解質膜中のプロトン交換基は、電解質膜の含 水量が飽和すると比抵抗が小さくなり、プロトン導電性の電解質として作用する。この ため、固体高分子電解質膜を含水状態に維持するため、予め加湿した反応ガスが 各単位セルに供給される。これにより、各単位セルの固体高分子電解質膜は水分の 蒸発が抑制され、その乾燥を防止できる。
[0011] また、式 (3)から分力るように、燃料電池での発電反応が進むと、力ソードの触媒層 で水が生成するが、この生成水は、各単位セル内で酸ィヒガスとともに下流側へ流れ る。このため、固体高分子電解質膜を加湿すべく酸化剤ガスに含ませた水と発電反 応に伴う生成水とが併存し、各単位セルの下流域に滞留する水分が多くなる傾向が あり、その流域が過飽和となって液滴が生じ、酸化剤ガスの良好な拡散を妨げる可 能性があった。
[0012] この点、供給される酸化ガスの加湿水分を減らし、各単位セルの下流域に滞留する 水分の総量を低減することも可能だが、それだと、酸化剤ガスの利用率を上げて発 電効率を高めたとき、触媒層で多量の生成水が生じ、過飽和による液滴が発生する 可能性があった。
[0013] そこで、各単位セル内の触媒層は、多孔質板又は粒子状の炭素担体に白金触媒 を担持させたものに、電解質 (例えば、 PTTF等）を介在させることで撥水性を持たせ て、生成水又は凝縮水の排水を促している。
[0014] さらに、式（1)から分力るように、燃料電池の起動時には、アノードに燃料ガスであ る水素ガスを供給するが、この過程で、アノードの上下流に Hと残留空気とが混在し
2
、アノードに局部電池（上流側アノード、下流側力ソード）が形成される。すると、ァノ ードに隣接する固体高分子電解質膜では、下流側の水素イオンが欠乏する状態とな り、水素イオンの濃度勾配が発生し、固体高分子電解質膜の下流側の電位が低下 する。こうなると、固体高分子電解質膜と力ソード側の触媒層との電位差が増大し、力 ソード側の触媒層で、式 (4) (5)に示す炭素担体の腐食と、式 (6)に示す Ptの溶解 が発生する。
[0015] C + 2H O→ CO +4H+ +4e" · '· (4)
2 2
C+H O→ CO + 2H+ + 2e" · '· (5)
2 2
Pt→ Pt2+ + 2e" - -- (6)
このような現象は、燃料電池の起動時のみならず、停止時にも同様に生じ、さらに 燃料電池の起動'停止の操作を繰り返すと、この現象がさらに加速する傾向にあり、 セル電圧の低下に伴!、、発電性能が低下する可能性があった。
[0016] こうした事から、発電性能を決めるファクタ一となる力ソード触媒層では、排水性と同 時に、炭素担体の腐食、触媒（白金)の溶出による触媒の活性低下を抑制することが 望まれていた。
[0017] 炭素担体の耐腐食性を高めるために、特開 2005— 26174号公報には、炭素担体 の黒鉛ィ匕度を高くし、比表面積とかさ密度を特定の範囲とした力ソード触媒層が開示 されている。
[0018] 一方で、白金触媒の活性を高めるために、特開平 6— 150944号公報には、触媒 層を二層化し、ガス拡散層よりも固体高分子電解質膜側の触媒層における白金触媒 量を増加させた電極が開示されている。また、特開平 6— 103982号公報には、二層 ィ匕した触媒層において、固体高分子電界質膜側の触媒層中の白金触媒量を、ガス 拡散電極側の触媒層よりも増やすか、または電解質の量を増やした燃料電池が開示 されている。さらに、特開平 11— 312526号公報には、二層化した触媒層の固体高 分子電解質側の触媒層中における金属触媒の粒径よりも、ガス拡散電極側の触媒 層中における金属触媒の粒径を 1.5倍以上と大きくした電極も開示されている。 発明の開示
[0019] し力しながら、黒鉛化度の高い炭素担体を使用すると、耐腐食性が向上するものの 、炭素担体の比表面積が低下する傾向にあり、この事から、炭素担体に担持された 触媒粒子が凝集して触媒の活性が低下し、発電性能が低下する可能性があった。 [0020] また、触媒層を二層化し、炭素担体に担持させる触媒粒子の担持量または粒径を 変えて触媒層を形成すると、発電特性が向上するものの、固体高分子電解質膜側の 触媒層は、ガス拡散層側に触媒層に比べて炭素担体の耐腐食性が低ぐ二層化し た触媒層中の炭素担体の耐腐食性にばらつきが生じていた。
[0021] 本発明は、上記課題に鑑み、なされた。
[0022] 上記課題を解決すべく、本発明に係る固体高分子型燃料電池は、固体高分子電 解質膜と、固体高分子電解質膜の両側に配設された触媒層と、触媒層の外側に配 設されたガス拡散層と、ガス拡散層の外側に配設されたセパレータと、を備え、カソ ード側となる触媒層は、 X線回折力も算出される〔002〕面の平均格子面間隔 d が 0.3
002
43nm〜0.358nm、結晶子の大きさ Lが 3nm〜10nm、かつ、比表面積が 200 m2/g〜30 0m2/gである炭素から成る炭素担体と、炭素担体に担持された白金を含む触媒粒子 と、電解質と、を含む。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池を備えた燃料電池 スタックの斜視図である。
[図 2]図 2は、図 1に示す燃料電池スタックを模式的に示した断面図である。
[図 3]図 3は、図 2に示す単位セルの断面図である。
[図 4]図 4は、図 3に示す力ソード周辺の一部拡大断面図である。
[図 5]図 5は、図 4に示す力ソード触媒層の炭素担体の拡大断面図である。
[図 6]図 6は、本発明の第 2実施形態に係る力ソード触媒層の拡大断面図である。
[図 7]図 7は、燃料電池の起動時における、単セル内の力ソード近傍の電位分布を説 明する図である。
[図 8]図 8は、本発明の第 3実施形態に係る力ソード触媒層の拡大断面図である。
[図 9]図 9は、燃料電池の発電時における力ソード近傍の断面方向における電位分 布を示す図である。
[図 10]図 10は、本発明の第 4実施形態に係る力ソード触媒層の拡大断面図である。
[図 11]図 11は、本発明の第 5実施形態に係る膜電極接合体の断面図である。
[図 12]図 12は、図 11に示す二層化した触媒層の拡大断面図である。 [図 13]図 13は、燃料ガス (水素ガス)導入時における固体高分子電解質膜中でのプ 口トンの移動を説明する図である。
[図 14]図 14は、燃料ガス上流付近と対向する領域の力ソード A近傍の断面方向にお ける電位分布を示す図である。
[図 15]図 15は、本発明の第 6実施形態に係る膜電極接合体の断面図である。
[図 16]図 16は、燃料電池の発電時における膜電極接合体でのプロトンの移動を説 明する図である。
[図 17]図 17は、燃料電池の発電時における酸化剤ガス下流付近の力ソード近傍 Bの 断面方向における電位分布を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池を 説明する。
[0025] 第 1実施形態
図 1は、本発明の実施の形態に係る固体高分子型燃料電池を備えた燃料電池スタ ック 100の斜視図であり、図 2に、燃料電池スタック 100の一部断面を模式的に示す。 燃料電池スタック 100は、単位セル 101を複数積層したコンプレックスセルとして構成さ れ、単位セル 101は、膜電極接合体 102の両側に、アノード側セパレータ 103とカソー ド側セパレータ 104が存在する。燃料電池スタック 100は、複数個積層された単位セル 101の両端にエンドフランジ 105a, 105bを配設し、外周部を締結ボルト 106により締結し て構成される。
[0026] さら〖こ、単位セル 101の断面を図 3に示す。単位セル 101は、固体高分子電解質膜 1 07の両側に、それぞれアノード 108と力ソード 109とを配設した膜電極接合体 110として 構成され、さらにアノード 108及び力ソード 109の外側に、アノード側セパレータ 103と 力ソード側セパレータ 104とを配設している。
[0027] アノード 108は、固体高分子電解質膜 107の外側に触媒層 111を有し、その外側に 燃料ガス拡散層 112を有する。力ソード 109も、固体高分子電解質膜 107の外側に触 媒層 113を有し、その外側にガス拡散層 114を有する。
[0028] ここで、図 3に示す力ソード 109の一部拡大断面を図 4に示す。力ソード 109は、固体 高分子電解質膜 107側から力ソード触媒層 113とガス拡散層 114とを形成して 、る。力 ソード触媒層 113は、図 5に示すように、炭素担体 117上に白金 (Pt)又は白金合金を 含む触媒粒子 115を複数担持させて、各炭素担体 117を電解質 116により接着して形 成している。
[0029] 本発明の実施の形態に係る力ソード触媒層 113における炭素担体 117は、 X線回折 から算出される [002]面の平均格子面間隔 d を 0.343ηπ！〜 0.358nm、結晶子の大き
002
さしを 3nm〜10nm、比表面積を 200 m2/g〜300m2/gとしている。
[0030] まず、 X線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔 d を 0.343nm〜0.358nm
002
として、炭素担体 117の黒鉛ィ匕度を規定したが、炭素担体 117の黒鉛ィ匕度が高くなる と（〔002〕面の平均格子面間隔 d 力0.343nm未満になると）、炭素担体 117の比表面
002
積が低下し、触媒粒子 115の凝集に伴い触媒粒子 115が拡大し、金属粒子 115の分 散性が悪くなり、触媒粒子 115による酸素の還元活性が低下するからである。逆に、 炭素担体 117の黒鉛ィ匕度が低くなると（〔002〕面の平均格子面間隔 d 力0.358應を
002
超えると)、燃料電池の起動 ·停止時に、炭素担体 117が腐食され易くなり、燃料電池 を長期に亘つて使用すると、燃料電池の起動時の出力が大幅に低下するからである
[0031] また、炭素担体 117の結晶子の大きさ Lを 3ηπ！〜 10nmと規定した力 これは、炭素 担体 117の結晶子の大きさ Lカ^ nm未満になると、黒鉛ィヒ度が低すぎて炭素担体 117 の耐腐食性が得られないからであり、逆に、結晶子の大きさ Lが 10應を超えると黒鉛 化度が高くなり、炭素担体 117の比表面積が著しく低下し、触媒粒子 115の凝集により 粒径が拡大し、触媒粒子 115の分散性が悪化し、触媒粒子 115による酸素の還元活 性が低下するからである。
[0032] さらに、炭素担体 117の比表面積を 200m2/g〜300m2/gと規定したが、炭素担体 117 の比表面積力 ¾00m2/g未満になると、触媒粒子 115の担持量を増やした場合に、触 媒粒子 115の分散性が低下し、逆に、炭素担体 117の比表面積が 300m2/gを超えると 、耐酸化性が低下し、さらに電解質 116により炭素担体 117を十分に被覆できず、酸 素の還元反応に使用されない触媒粒子 115の量が増加するからである。これに対し、 炭素担体 9の比表面積を 200m2/g〜300m2/gに規定すると、炭素担体 117に複数の触 媒粒子 115が均一に分散して担持されるため、触媒粒子 115が電解質 116により被覆 されて、炭素担体 117に担持された触媒粒子 115の粒成長が抑制され、長期に亘つて 安定した電極の反応活性を得ることができる。
[0033] 上記の条件を満たす炭素担体 117として、平均粒径 12nm〜25nm、嵩密度 0.09 g/c m3〜0.13
Figure imgf000009_0001
電気抵抗率 0.27 Ω αη〜0.33 Ω cmであるカーボンブラックを用いるこ とが好ましい。
[0034] また、炭素担体 117として、〔002〕面の平均格子面間隔 d が 0.343nm〜0.355nm、
002
結晶子の大きさ Lが 3nm〜9nm、比表面積が 200m2/g〜280m2/g、平均粒径が 16nm
〜20nm、嵩密度が 0.10 g/cm3〜0.12g/cm3、電気抵抗率が 0.29〜0.32 Ω αηのァセチ レンブラックを用いることが好まし 、。
[0035] さらに、触媒粒子 115は、式 1に示すように、力ソード触媒層 113に存在する炭素担 体 117と触媒粒子 115との合計量に対して、質量換算で、 30%〜70%の割合を占めて 、ることが好まし!/、。
[0036] 触媒粒子の割合 = 触媒粒子の質量 Ζ (触媒粒子の質量
+炭素担体の質量） X 100 …(式 7)
これは、触媒粒子 115の割合が 30%未満になると、触媒粒子 115の担持量が減り、触 媒の活性が低下し、逆に、触媒粒子 115の割合力 70%を超えると、コストが上昇する割 に触媒の活性が向上しないためである。
[0037] また、触媒粒子 115が担持された炭素担体 117の比表面積は、 60 m2/g〜200m2/gと することが好ましい。触媒粒子 115が担持された炭素担体 117の比表面積が 60 m2/g 未満になると、触媒の活性サイトが減り、触媒の活性が低下するからであり、逆に、触 媒粒子 115が担持された炭素担体 117の比表面積力 ¾00m2/gを超えると、電解質 116 により炭素担体 117を被覆できず、酸素の還元反応に使用されない触媒粒子 115の 量が増加する力 である。
[0038] さら〖こ、固体高分子電解質膜 107及び力ソード触媒層 113中の電解質 116は、スルホ ン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力 成ることが好ましい。
[0039] また、力ソード触媒層 113の平均厚さは、 6 μ m〜15 μ mの範囲内とすることが好まし い。力ソード触媒層 113が厚くなると、電解質 116によって被覆された炭素担体 117に 担持された触媒粒子 115に酸素ガスが拡散せず、力ソード触媒層 113内で水（生成水 、加湿用に供給した水の凝縮水）の滞留が生じ、水に滞留により高電流密度領域で のフラッデイングによる出力低下が起こり易ぐ燃料電池の起動'停止時に、炭素担体 117の耐腐食性が得られなくなる。逆に、力ソード触媒層 113が薄くなると、触媒粒子 1 15と酸素ガスとの接触時間が確保できず、酸素の還元活性が低下し、燃料電池を長 期間に亘つて使用すると、発電出力が大幅に低下する。
[0040] 力ソード触媒層 113の厚さを規定すると同時に、力ソード触媒層 113中の電解質 116 と触媒粒子 115が担持された炭素担体 117とを合計した全質量に対して、触媒粒子 11 5が担持された炭素担体 117は、 50%〜80%の割合で存在することが好ましい。触媒 粒子 115が担持された炭素担体 117が 50%未満になると、触媒の活性が低下し、逆に 、触媒粒子 115が担持された炭素担体 117が 80%を超えると、電解質 116の量が少な すぎて、炭素担体 117を被覆することができない。
[0041] 一方、アノード触媒層 111の平均厚さは、 2 μ m〜10 μ mの範囲内とすることが好まし い。アノード触媒層 111の厚さが 10 mを超えると、アノード触媒層 111内で滞留する 水量が増えて、固体高分子電解質膜 107を通して力ソード触媒層 113から逆拡散 (バ ックディフュージョン)する水量が減り、力ソード触媒層 113内での保水量が維持され、 燃料電池の起動'停止時に、力ソード触媒層 113内での炭素担体 117の耐腐食性が 低下する。逆に、アノード触媒層 111が 2 m未満になると、触媒粒子と水素ガスとの 接触時間を確保できず、水素の酸ィ匕活性が低下し、さらにアノード触媒層 111と接触 する固体高分子電解質膜 107の湿潤と乾燥とのサイクルが頻繁となり、固体高分子電 解質膜 107の耐久性が低下し、燃料電池を長期間に亘り使用すると、作動開始時に 得られた発電出力が大幅に低下する。
[0042] アノード触媒層 111の平均厚さを規定すると同時に、触媒粒子が担体された炭素担 体は、電解質と触媒粒子が担持された炭素担体とを合計した全質量に対して、 50% 〜80%の割合で存在することが好ま 、。アノード触媒層 111における触媒粒子が担 持された炭素担体が 50%未満になると、触媒の活性が低下し、逆に、触媒粒子が担 持された炭素担体が 80重量％を超えると、電解質により炭素担体が被覆されない。
[0043] さらに、アノード触媒層 111の平均厚さ (Ya)は、力ソード触媒層 113の平均厚さ (Yc) よりも薄ぐ Yaおよび Ycが、 YaZYc = 0.1〜0.6の関係を満たすことが好ましい。 Ya/Y cが 0.1未満になると、アノード触媒層 111内で、触媒粒子と水素ガスとの十分な接触 時間が得られず、水素の酸化活性が低下し、あるいはアノード触媒層 111と接触する 固体高分子電解質膜 107の湿潤 乾燥のサイクルが頻繁となり、固体高分子電解質 膜 107の耐久性が低下する。逆に、 YaZYcが 0.6を超えると、固体高分子電解質膜 10 7を通して力ソード触媒層 113から逆拡散 (バックディフュージョン)する水量が少なくな り、力ソード触媒層 113内の保水量が十分に減少せず、燃料電池の起動'停止時に、 力ソード触媒層 113の炭素担体の耐腐食性が得られない。この結果、固体高分子型 燃料電池を長期に亘り使用した場合、作動開始時に得られた電池出力が大きく低下 する恐れがある。さらに、アノード触媒層 111の平均厚さを力ソード触媒層 113の平均 厚さよりも薄くすると、燃料電池の起動'停止時に、アノードを空気パージする際、カソ ード触媒層 113内の水分量が減少し易くなり、乾燥が容易になることが判明した。カソ ード触媒層 113内の水分量が減少すると、水分量の多い固体高分子電解質膜 107側 からアノード触媒層 111側に水の移動が生じると同時に、力ソード触媒層 113の固体 高分子電解質膜 107近傍、つまり両層 111 , 113の界面近傍の水が固体高分子電解質 膜 107側に移動する。このため、力ソード触媒層 113内の残留水分あるいは保持水量 が減少して排水性が向上し、燃料電池の起動初期から耐久後まで、ガス拡散性と排 水性が低下することがなぐこの結果、低電流密度から高電流密度までの発電性能 が向上し、耐久性が維持され、長寿命化を実現することができる。
[0044] また、アノード触媒層 111及び力ソード触媒層 113中における触媒粒子は、発電性 能 (アノードの水素酸ィ匕活性及び力ソードの酸素還元活性)と耐性 (電位変動による P tや添加成分の溶出抑制）との観点から、白金 (Pt)又は白金 (Pt)を含む白金合金とす ることが好ましぐ白金合金中の金属としては、ルテニウム（Ru)、ロジウム（Rh)、パラ ジゥム（Pd)、イリジウム（Ir)、オスミウム（Os)、クロム（Cr)、コバルト（Co)及びニッケル (Ni)の中力 選択することが好まし 、。
[0045] さらに、白金合金中での白金と金属との混合比は、発電性能と耐性との観点から、 モル比（白金 Z金属）で、 3/1〜5/1とすることが好ましい。この理由は、モル比（白金 Z金属）が 3/1を超えると、白金に添加した金属の固溶が不十分となり、電位変動時 に金属が溶出して、耐性が低下するからである。逆に、モル比（白金 Z金属）が 5/1未 満になると、添加成分による白金の電位状態の変化が不十分となり、触媒の活性が 向上しないからである。
[0046] さらに、アノード触媒層 111に含まれる炭素担体は、結晶性が低く (非晶質) 比表 面積を 300m2/g 1500m2/gとすることが好ましい。このように力ソード触媒層 113中の 炭素担体 117に比べて、アノード触媒層 111中の炭素担体の親水性を高くすると、水 分量の多い固体高分子電解質膜 107側力 低いアノード側に水の移動 (逆拡散)を 促進することができる。これと同時に、力ソード内の固体高分子電解質膜 107近傍、す なわち、力ソード触媒層 113と固体高分子電解質膜 107との界面近傍の水分は、固体 高分子電解質膜 107側に移動するため、結果的に排水性が向上する。このため、燃 料電池の起動初期から耐久後まで、ガス拡散性と排水性が低下することがなぐ低電 流密度から高電流密度までの発電性能が向上し、耐久性が維持され、長寿命化を 実現することができる。
[0047] 以下、具体的に実施例を用いて説明するが、例示した実施例に限定されるもので はない。
[0048] 実施例 1
[アノード触媒層の作製]
まず、カーボンブラック（ケッチェン ·ブラック ·インターナショナル (株）製ケッチェン ブラック™EC BET比表面積 =800m2/g、非晶質カーボン) 4.0gを準備し、このカーボ ンブラックにジニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1.0%) 400gをカ卩えて 1時間攪拌し た。その後、還元剤としてメタノール 50gを混合し、 1時間攪拌した後、 30分で 80°Cまで 加温して 80°Cで 6時間攪拌し、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得 られた固形物を減圧下、 85°Cで 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均粒径は 2.6 である Pt粒子を Pt担持濃度 50質量％として担持させた炭素担体を得た。
[0049] 次に、得られた Pt粒子を担持させた炭素担体の質量に対して 5倍量の精製水をカロ えて、 5分間減圧脱泡操作をした後、 0.5倍量の n-プロピルアルコールをカ卩え、さらに 、電解質となる 20wt%NafiOn (登録商標）を含有した溶液 (DuPont (株)製)を加えた。 溶液中の電解質は、炭素担体の質量に対する固形分質量比 (Carbon (炭素) /Ionom er (電解質)）を 1.0/0.9としたものを用いた。
[0050] 得られた混合スラリを超音波ホモジナイザによって分散させて、減圧脱泡操作をし て触媒スラリを作製した。作製した触媒スラリをポリテトラフルォロエチレンシートの片 面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量を印刷し、 60°Cで 24時間乾燥 させた。スクリーン印刷法力も製造されたアノード触媒層のサイズは、 5cm X 5cmとした 。また、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0.2mg/cm2 (アノード 触媒層の平均厚みは 6 μ m)となるように調整した。
[0051] [力ソード触媒層の作製]
まず、 BET比表面積力 216m2/g、平均格子面間隔 d 力 343應、結晶子の大きさ L
002 c 力 .3應である高結晶性カーボン (電気化学工業 (株)製、アセチレンブラック CA-20 0)を準備した。
[0052] 次に、高結晶性カーボン 4.0gを、ジニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1.0%) 400g に加えて 1時間攪拌した後、さらに、還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した。 その後、 30分で 40°Cまで加温し、 40°Cで 6時間撹拌した後、 30分で 60°Cまで加温し、 さらに 60°Cで 6時間攪拌して、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得ら れた固形物を減圧下 85°Cで 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕して、平均粒径が 4.8應であ る Pt粒子が、 Pt担持濃度 50質量％で担持された炭素担体を得た。
[0053] Pt粒子が担持された炭素担体の質量に対して 5倍量の精製水を加えて、 5分間減 圧脱泡操作をした後、 0.5倍量の n-プロピルアルコールをカ卩えた。その後、さらにプロ トン伝導性高分子電解質を含む溶液 (DuPont (株)製 20wt%NafiOn (登録商標)含有） を加えた。溶液中の高分子電解質の含有量は、力ソード電極触媒のカーボン質量に 対する固形分質量比を、 Carbon/Ionomer= 1.0/0.9としたものを用いた。
[0054] 得られた混合スラリを超音波ホモジナイザにより良く分散させて、減圧脱泡操作をし て触媒スラリを作製した。この触媒スラリをポリテトラフルォロエチレンシートの片面に スクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量を印刷し、 60°Cで 24時間乾燥させ た。スクリーン印刷法力も製造された力ソード触媒層のサイズは、 5cm X 5cmとした。ま た、ポリテトラフルォロエチレンシート上の塗布層は、 Pt量が 0.4mg/cm2 (力ソード触媒 層の平均厚みは 12 m)となるように調整した。 [0055] [膜電極接合体の作製]
固体高分子電解質膜として Nafi0n™lll (膜厚 25 μ m)を用いて、ポリテトラフルォロ エチレンシート上に形成されたアノード触媒層の上に、固体高分子電解質膜 (Nafion ™111)を重ね、さらにポリテトラフルォロエチレンシート上に形成された力ソード触媒 層を重ねて積層した。その後、 130°C2.0MPaで 10分間ホットプレスをした後、ポリテト ラフルォロエチレンシートを剥がして膜電極接合体とした。
[0056] 固体高分子電解質膜上に転写された力ソード触媒層では、厚さ約 12 μ m、 Pt担持 量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0.4mg、電極面積は 25cm2であった。アノード触媒 層は、厚さ約 6 μ m、 Pt担持量は見かけの電極面積 lcm2あたり 0.2mg、電極面積は 25c m あつ 7こ。
[0057] 得られた膜電極接合体の性能を以下のように評価した。
[0058] 膜電極接合体の両面側に、ガス拡散層としてカーボンぺーパ（大きさ 6.0cm X 5.5c m、厚さ 320 /z m)と、ガス流路付きガスセパレータとを各々配設して、さらに金メッキし たステンレス製集電板により挟持して、評価用単位セルとした。
[0059] 評価用単位セルのアノード側に燃料として水素ガスを供給すると共に、力ソード側 に酸化剤として空気を供給した。水素ガス及び大気の両ガスともに供給圧力を大気 圧とし、水素ガスの温度 58.6°C及び相対湿度 60%、空気の温度 54.8°C、相対湿度 50 %、セル温度 70°Cに設定した。また、水素利用率は 67%、空気利用率は 40%とした。 この条件下で、電流密度 1. OA/cm2で発電させた時のセル電圧を初期セル電圧として 測定した。
[0060] 続 、て、 60秒間発電した後、発電を停止した。発電停止後、水素及び空気の供給 を停止し、アノード側に空気 O.lL/min.を供給し、水素ガスを置換し 50秒間待機した。 次いで、アノード側に 10秒間水素ガスを 0.05L/min.で供給した。その後、アノード側 に水素ガス、力ソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、 1.0 A/cm2の電 流密度で 60秒間発電した。また、この時の負荷電流は 30秒間で 0 A/cm2力ら 1 A/cm2 に増大させた。この発電'停止動作を実施し、セル電圧を測定することにより、発電性 能を評価した。具体的には、 1. OA/cm2の電流密度でのセル電圧が 0.45Vとなる時の サイクル数を耐久性の評価値として用いた。 [0061] 実施例 2
実施例 2では、力ソード触媒層中の触媒粒子が担持された炭素担体を変えた以外 は、実施例 1と同様の方法を用いて、評価用の単位セルを作製した。
[0062] まず、 BET比表面積が 264m2/g、平均格子面間隔 d 力0.355nm、結晶子の大きさ L
002 c 力^.6應である高結晶性カーボン (電気化学工業 (株)製、アセチレンブラック CA-25 0)を準備した。
[0063] この高結晶性カーボン 4.0gに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Pt濃度 1.0%) 400gを 加えて 1時間撹拌した。さらに還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した後、 30 分で 40°Cまで加温して、 40°Cで 6時間撹拌した。 30分で 60°Cまで加温し、さらに、 60 °Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた 固形物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、平均粒径 3.5nmの Pt粒 子を、 Pt担持濃度 50質量％として炭素担体に担持した。
[0064] 実施例 3
実施例 3では、力ソード触媒層中の触媒粒子が担持された炭素担体を変えた以外 は、実施例 1と同様の方法を用いて、評価用の単位セルを作製した。
[0065] まず、 BET比表面積が 200m2/g、平均格子面間隔 d 力0.343nm、結晶子の大きさ L
002 c 力^.9應である黒鈴ィ匕ケツチ ンブラックを準備した。
[0066] この黒鉛ィ匕ケッチェンブラック 4.0gに、ジニトロジアンミン白金水溶液 (Pt濃度 1.0%) 4 00gを加えて 1時間撹拌した。さらに還元剤として蟻酸 50gを混合し、 1時間攪拌した後 、 30分で 40°Cまで加温して、 40°Cで 6時間撹拌した。 30分で 60°Cまで加温し、さらに、 60°Cで 6時間撹拌した後、 1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られ た固形物を減圧下 85°Cにおいて 12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、平均粒径 5.5nmの Pt 粒子を、 Pt担持濃度 50質量％として炭素担体に担持した。
[0067] 比較例 1
比較例 1では、力ソード触媒層の炭素担体をケッチェン'ブラック 'インターナショナ ル (株)製ケッチェンブラック™ECに変更した以外は、実施例 1と同様にして MEAを作 製した。
[0068] 実施例 4〜実施例 10、比較例 2〜比較例 3 実施例 4から実施例 10までは、力ソード触媒層 1を二層化した MEAを構成したもの である。実施例 4〜6、比較例 2及び比較例 3は、後述の第 2実施形態に対応し、実 施例 7は第 3実施形態、実施例 8は第 4実施形態、実施例 9は第 5実施形態にそれぞ れ対応する。いずれも、実施例 1と同様の方法を用いて MEAを作製した。
表 1に、実施例、比較例で使用した力ソードとアノードの炭素担体の物性を示し、表 2に、発電性能の評価結果を示す。
[表 1]
力ソード触媒層 アノード触媒層
炭素担体 炭素担体
Pt粒子の Pt粒子の
平均厚さ 平均厚さ 平均格子面間隔 結晶子の大きさ 比表面積 平均粒径 比表面積 平均粒径 種類 種類
d002 [nm] Lc [nm] [m2/g] [nm] [ / m] [mVg] [nm] 実施例 1 アセチレンブラック（CP200) 0.343 8.3 216 4.8 12.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 実施例 2 アセチレンブラック（CP250) 0.355 3.6 264 3.5 12.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 実施例 3 黒鉛化ケッチェンブラック 0.343 3.9 200 5.5 12.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック (第一層） 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 実施例 4 ― ―
アセチレンブラック（CP200) (第二層） 0.343 8.3 216 4.8 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック (第一層） - 実施例 5 ― 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 アセチレンブラック（CP250) (第二層） 0.355 3.6 264 3.5 6.0 ケッチェンブフック 800 2.6 6.0 ケツチ ンブラック（第一層）
実施例 6 ― ― 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 黒鉛化ケッチェンブラック (第二層） 0.343 3.9 200 5.5 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック（第一層）
実施例 7 ― ― 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 黒鉛化ケッチェンブラック (第二層） 0.343 3.9 200 5.5 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0
― 7.3
ケッチェンブラック (第一層） - 800 6.0 ケツチ: ンブラック 800 2.6 6.0 実施例 8 (PtCo)
黒鉛化ケッチェンブラック (第二層） 0.343 3.9 200 5.5 10.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック（第一層）
実施例 9 ― ― 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 アセチレンブラック（CP250) (第二層） 0.355 3.6 264 3.5 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック (第一層） - 実施例 1 0 ― 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 黒鉛化ケッチェンブラック (第二層） 0.343 3.9 200 5.5 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 比較例 1 ケッチェンブラック - ― 800 2.6 6.0 ケッチェンブラック 800 2.6 12.0 ケッチェンブラック (第一層） - 比較例 2 ― 800 2.6 6.0
ケッチェンブラック 800 2.6 6.0 バルカン（第二層） - ― 275 3.4 6.0
ケッチェンブラック（第一層） - 比較例 3 ― 800 2.6 6.0
ケツチ ンブラック 800 2.6 6.0 ブラックパ一ル（第二層） - ― 1550 2.4 6.0
[表 2]
Figure imgf000018_0001
[0070] 表 2に示すように、実施例、比較例で作製した MEAの起動停止サイクル数を比較し た結果、結晶性の高! ヽ炭素担体に白金触媒成分を担持した電極触媒を力ソード触 媒層に用いた MEAでは、高 、起動停止耐久性が確認できた。
[0071] 第 2実施形態 (実施例 4〜6、比較例 2〜3)
第 2実施形態では、力ソード触媒層を二層化し、各触媒層の炭素担体の材料を変 えた。図 6は、力ソードの触媒層 10の断面拡大図である。力ソードの触媒層 10は、第 1の触媒層 12と第 2の触媒層 13の二層構造であり、第 1の触媒層 12は固体高分子 電解質膜 2と隣接している。
[0072] 第 1の触媒層 12は、白金 (Pt)粒子 14を担持したアモルファス状カーボン 15に、電 解質 16を介在させて構成され、 Pt粒子 14の担持量は、 0.2mg/cm2とした。なお、ここ で、 Pt粒子の担持量とは、単位面積あたりの Pt粒子の担持量を意味する。一方、第 2 の触媒層 13は、 Pt粒子 17を担持した高結晶性カーボン 18に、電解質 19を介在させ て構成され、 Pt粒子 17の担持量は 0.2mg/cm2として、第 1の触媒層 12と同様とした。 [0073] なお、炭素担体として、ケッチェンブラックなどのアモルファス状カーボン 15、ァセ チレンブラックや黒鉛ィ匕ケッチェンブラックなどの高結晶性カーボン 18をそれぞれ使 用したが、この組み合わせに限定されず、第 1の触媒層 12の炭素担体に比べて、第 2の触媒層 13の炭素担体の酸化 (腐食)電位ある 、は耐腐食性が優れて!/、るもので あれば良い。
[0074] 図 7は、燃料電池の起動時における単位セル 1内の力ソード 4近傍の電位分布を説 明する図である。
[0075] 燃料電池の発電時、プロトン (H+)は、固体高分子電解質膜 2のアノード側力もカソ ード側に向かって流れ、プロトン (H+)の流れに沿って、固体高分子電解質膜 2と触 媒層 12,13の電解質 16, 19を含めた電解質電位が低くなる。この時、力ソードの第 1 の触媒層 12に比べて第 2の触媒層 13の電解質電位が低くなるが、この現象は、燃 料電池の起動時に限られず、プロトン (H+)がアノード力も力ソードに向かい移動する 場合にも生じる。また、第 1の触媒層 12と第 2の触媒層 13とは、両者が電気化学的に 接触しているため、電子の移動が極めて早ぐ電極電位が等しくなつている。従って、 第 1の触媒層 12と第 2の触媒層 13の電極電位が等しぐ第 1の触媒層 12に比べて 第 2の触媒層 13の電解質電位力 S小さくなるため、各触媒層 12,13にかかる電圧 (電 位差）は、図 7に示すように、 VIよりも V2の電圧 (電位差)が大きくなる。炭素担体の 不腐食は、特に、高電圧に晒されると進行し易いこといから、第 1の触媒層 12に比べ て第 2の触媒層 13の炭素担体が腐食され易くなる。
[0076] 本実施形態によれば、第 2の触媒層内にアセチレンブラックや黒鉛ィ匕ケッチェンブ ラックなどの高結晶性カーボンを使用したため、アモルファス状カーボン用いた第 1 の触媒層に比べ第 2の触媒層の酸ィ匕電位が高まり、力ソード全体の耐腐食性が向上 すること〖こなる。また、第 1の触媒層と第 2の触媒層との両方に、耐腐食性の高い炭素 担体を用いた場合に比べて、三相界面が最適化され易くなり、電圧が高くなるという 利点をも得られる。
[0077] 第 3実施形態 (実施例 7)
第 3実施形態では、力ソード触媒層を二層化し、各触媒層の電解質のイオン交換 容量を変えた。なお、図 6と同一の箇所には同一の符号を用い、その説明を省略す る。
[0078] 図 8は、第 3の実施の形態に係る力ソード触媒層の拡大断面図である。力ソード触 媒層 10は、第 1の触媒層 12と第 2の触媒層 13とにより構成される。第 1の触媒層 12 は、 Pt粒子 20を担持したアモルファス状カーボン 21に、電解質 Aを介在させて形成 され、一方の第 2の触媒層 13は、 Pt粒子 20を担持した高結晶性カーボン (黒鉛ィ匕ケ ッチェンブラック） 21に、電解質 Bを介在させて構成される。電解質 Aと電解質 Bのィ オン交換容量 (電解質中のプロトン量）は、それぞれ 0.9meq/g、 1.2meq/gとし、電解 質 Aよりも電解質 Bのイオン交換容量を大きくしている。 Pt担持量は、第 1の触媒層 1 2と第 2の触媒層 13とで 0.2mg/cm2とした。電解質量は Pt量に対して質量比で規定し 、第 1の触媒層 12は、 Pt:電解質 A= l:l、第 2の触媒層 13は、 Pt:電解質 B= 1:0.9と して混合した。なお、電解質量と Pt量との比率は一例を示したにすぎず、これに限定 されない。電解質量は、 Pt量に対して定義したが、電解質量は担体の質量に対して 定義する事も可能である。
[0079] 前述したように、第 1の触媒層 12に比べて第 2の触媒層 13は酸ィ匕腐食され易いこと から、第 2の触媒層 13内の電解質 Bのイオン交換容量を第 1の触媒層 12内の電解 質 Aに比べて大きくして 、る。
[0080] 燃料電池の起動時における力ソード 4近傍の断面方向における電位分布を図 9に 示す。第 2の触媒層 13に電解質 Bを用いると、電解質 Aを用いた場合に比べて電解 質の電位の低下を抑制することができる (V2く V2' )。このため、第 2の触媒層 13で の炭素担体の腐食を抑制することができる。さらに、第 2の触媒層中の電解質 Bの混 合量を減らすことで、力ソード 4、特に、第 1の触媒層 12でのフラッディングをも抑制 することが可能となる。
[0081] 本実施形態によれば、第 1の触媒層と第 2の触媒層の電解質を変えることで、フラッ デイングによる電圧ロスを低減し、発電性能が良ぐ耐久性に優れた燃料電池を得る ことができる。
[0082] 第 4実施形態 (実施例 8)
第 4実施形態では、力ソード触媒層を二層化し、各触媒層の触媒粒子の担持量を 変えた。なお、図 6と同一の箇所には同一の符号を用い、その説明を省略する。 [0083] 図 10は、本発明の第 4実施形態に係る力ソード触媒層の断面図である。力ソード触 媒層 10は、第 1の触媒層 12と第 2の触媒層 13とにより構成される。第 1の触媒層 12 は、 Pt— Co合金粒子 22を担持したアモルファス状カーボン 23に、電解質 24を介在 させて構成され、 Pt担持量は 0.2mg/cm2とした。一方の第 2の触媒層 13は、 Pt粒子 2 5を担持した高結晶性カーボン (黒鉛ィ匕ケッチェンブラック） 26に、電解質 27を介在 させて構成され、 Pt担持量は 0.3mg/cm2とし、第 1の触媒層 12に比べて第 2の触媒層 13の Pt担持量を多くして!/、る。
[0084] なお、ここでは、 Pt— Co合金粒子 22、 Pt粒子 25を用いた例に挙げた力 触媒粒子 はこれに限定されず、第 1の触媒層 12内の触媒粒子に比べて、第 2の触媒層 13内 の触媒粒子の酸ィ匕電位が高ければ良 、。
[0085] 力ソード触媒層の電位分布は、前述した図 7と同様の分布となる。第 1の触媒層 12 の金属触媒 (Pt— Co合金）に比べて第 2の触媒層 13の金属触媒 (Pt)の酸化電位を 高くすると、第 2の触媒層 13内の耐腐食性が向上する。また、第 1の触媒層 12の Pt 担持量に比べて、第 2の触媒層 13の Pt担持量を増やすと、第 2の触媒層 13の耐食 性が向上する。
[0086] 本実施形態によれば、二層化した力ソード触媒層内の金属触媒の担持量を変える ことで、金属触媒の酸ィ匕による触媒の活性低下に伴う電圧ロスが減り、燃料電池の耐 久性が向上する。
[0087] 第 5実施形態 (実施例 9)
第 5実施形態では、力ソード触媒層の一部を二層化した。
[0088] 図 11は、第 5実施形態に係る膜電極接合体の断面図である。燃料ガス aと酸化剤ガ ス bとは、対向する向き力 流れており、燃料ガス aの上流付近に対向する領域となる 、力ソード触媒層 10の一部を局所的に二層化している。二層化した部分の力ソード 触媒層 10の拡大断面図を図 12に示す。
[0089] 力ソード触媒層 10は、第 1の触媒層 12と第 2の触媒層 13とにより構成され、第 2の 触媒層 13の長さを短くしている。第 1の触媒層 12は、 Pt粒子 28を担持したケッチェン ブラック 29に、電解質 30を介在させて形成され、一方の第 2の触媒層 13は、 Pt粒子 28を担持したアセチレンブラック 31に、電解質 32を介在させて形成される。 Pt担持 量は、第 1の触媒層 12に比べて第 2の触媒層 13を多くしており、第 1の触媒層 12内 の Pt粒子に比べて第 2の触媒層 13内の Pt粒子の平均粒径を小さくした。例えば、第 1の触媒層 12内の Pt粒子の平均粒子は 2nm〜3nmとし、第 2の触媒層内の Pt粒子の 平均粒子は 3nm〜5nmとして大きくした。
[0090] カーボン触媒層 12、 13では、ケッチェンブラック 29とアセチレンブラック（CP— 250 ) 31を使用したが、炭素担体の組み合わせはこれに限定されず、第 1の触媒層 12内 の炭素担体に比べて、第 2の触媒層 13内の炭素担体の酸化 (腐食)電位あるいは耐 腐食性が高ければ良い。
[0091] なお、図 11では、局所的に二層化した力ソード触媒層 10を示した力 もちろんカソ ード触媒層 10の全てを二層化した場合でも、効果が得られる。さらに、ここでは、酸 ィ匕剤ガス bが燃料ガス aに対向して流れる例を示した力 酸化剤ガス bの流れは燃料 ガス aと同じ方向にしても良 、。
[0092] 燃料電池の停止後に長時間が経過すると、アノードと力ソードは、空気に晒される 状態となる。燃料電池の起動時、通常、不活性ガスを使用して意図的にパージ操作 をするが、不活性ガスによるパージ操作を行わず、アノードと力ソードと力 S空気〖こ晒さ れた状態で燃料電池を起動して、アノードに燃料ガス a (例えば、水素ガス)を導入し た時の固体高分子電解質膜 2でのプロトン移動について、図 13により説明する。
[0093] 燃料電池の起動時、アノードに燃料ガス a (水素ガス）が導入されると、固体高分子 電解質膜 2では、燃料ガス aの上流付近と下流付近とによりプロトン (H+)の流れが異 なる。燃料ガス aの上流付近では、プロトン (H+)がアノード側力も力ソード側に移動し 、燃料電池の起動時と同様のプロトンの流れとなる。一方、燃料ガス aの下流付近で は、プロトンが力ソード側力もアノード側に移動する。なお、このプロトンの動きは、米 国特許 USPAP2002/0076582に開示されている。
[0094] 図 14は、燃料ガス a上流付近と対向する領域の力ソード近傍 Aの断面方向における 電位分布を示す図である。第 2実施形態の図 7を用いて説明したように、プロトンの流 れに応じて電解質の電位分布が生じるため、電解質の電位は第 1の電極触媒層 12 に比べて第 2の電極触媒層 13が低くなり、第 2の電極触媒層 13が酸化腐食され易く なる。そこで、第 1の電極触媒層 12に比べて、第 2の電極触媒層 13内の炭素担体の 耐腐食性を高め、 Pt粒子の粒径を小さくして、 Pt担持量を増やすことにより、酸化剤 電極 4の耐腐食性を向上させている。
[0095] 本実施形態によれば、燃料ガス上流付近と対向する領域の酸化剤電極の電極触 媒層を二層化したため、燃料電池の起動時の水素ガス導入で生じる高電位下にお いても、この領域が酸ィ匕腐食され難くなる。この結果、燃料電池の起動'停止を繰り 返した場合においても燃料電池の耐久性が向上する。
[0096] 第 6実施形態 (実施例 10)
第 6実施形態は、第 5実施形態に示した膜電極接合体を改良したものである。
[0097] 図 15は、第 6実施形態に係る膜電極接合体の断面図である。力ソード 4側の燃料 ガス aの上流付近に対向する領域と酸化剤ガス b下流付近の領域の力ソード触媒層 1 0を二層化した。なお、図 11では、二次元的に見て、酸化剤ガス bと燃料ガス aとを対 向する方向から導入したが、酸化剤ガス bと燃料ガス aの流れはこれに限定されず、導 入する酸化剤ガス bと燃料ガス aの流れの方向に応じて、力ソード触媒層 10を二層化 すれば良い。
[0098] 第 1の触媒層 12は、 Pt粒子を担持したケッチェンブラックに、電解質 Aを介在させて 形成され、一方の第 2の触媒層 13は、 Pt粒子を担持した黒鉛ィ匕ケッチェンブラックに 、電解質 Bを介在させて形成される。 Pt粒子の担持量は、第 1の触媒層 12よりも第 2 の触媒層 13を多くし、電解質のイオン交換容量 (電解質中のプロトン量、単位 (meq/ g)は、電解質 Aに比べて電解質 Bを多くしている。なお、電解質量は、 Pt担持量に対 して質量比で規定し、第 1の触媒層 12は、 Pt:電解質 A= l : l、第 2の触媒層 13は、 P t:電解質 B= 1 : 0. 9とした。 Pt担持量と電解質量との比率は一例であり、これに限定 されず、 Pt担持量に対して電解質量を定義したが、電解質量は担体重量に対して定 義しても良い。
[0099] 図 16は、膜電極接合体の断面図であり、燃料電池の発電時におけるプロトンの移 動を説明する。固体高分子電解質膜 2の断面方向でのプロトンの移動分布は、電流 密度分布と同じである。電流密度分布は、酸素濃度、即ち、酸化剤ガス bの流れ方向 に依存し、酸化剤ガス b下流側に比べて酸化剤ガス b上流側のプロトンの移動量が多 くなる。また、固体高分子電解質膜 2の断面方向での電解質の電位分布は、プロトン の移動量と同様に、酸化剤ガス b上流側力も酸化剤ガス b下流側に向かって小さくな る。また、酸化剤ガス bの電位は電子の移動が速ぐ酸化剤ガス bの上流側及び下流 側に限らず一定となる。これらの点から、酸化剤ガス b下流側の電圧 (電位差) V2は、 酸化剤ガス b上流側の電圧 (電位差) VIに比べて大きくなる。このため、酸化剤ガス b 下流付近の力ソードは、酸ィ匕され易い環境に曝されが、酸化剤ガス b下流付近のカソ ード内の触媒層 10を二層化したため、力ソードの耐腐食性が向上する。なお、燃料 電池の起動時における劣化は、第 5実施形態での説明と同様である。
[0100] 図 17は、酸化剤ガス b下流付近の力ソード近傍 Bの断面方向における電位分布を 示す図である。電解質の電位分布はプロトンの流れに応じて発生し、電解質電位は 第 1の触媒層 12に比べて第 2の触媒層 13が低くなる。そこで、第 1の触媒層 12の電 解質 Aに比べて第 2の触媒層 13の電解質 Bのイオン交換容量を高めることにより、電 解質の電位低下を抑制し、力ソードの耐腐食性を高めることができる。
[0101] また、酸化剤ガス bの下流側では水が溜まり易い傾向にある力 本実施形態では、 第 1の触媒層 12内の電解質 Aに比べて第 2の触媒層 13内の電解質 Bの量を少なく したことから、第 1の触媒層 12でのフラッデイングを抑制することができる。
[0102] 従って、本実施形態によれば、力ソード触媒層を局所的に二層化することで、燃料 電池を起動する際の水素ガス導入時や燃料電池の発電時での力ソードの耐腐食性 が高まり、高電位状態を抑制することができる。この結果、フラッデイングによる電圧口 スを低減し、発電性能の優れた燃料電池を得ることができる。
[0103] また、ここで、触媒粒子として Pt粒子を使用したが、触媒粒子は、 Ptに限定されず、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Ir、 Pt、 Auなども使用することが可能である。
[0104] なお、第 2実施形態から第 6実施形態までには、力ソード触媒層を二層化した例を 示したが、もちろん第 1実施形態に示した固体高分子型燃料電池の力ソード触媒層 を二層化しても良ぐこれにより、より一層力ソード触媒層での耐腐食性を高めることも 可能である。
[0105] 本出願は、 2004年 11月 15日に出願された日本国特許願第 2004— 340318号 に基づく優先権を主張しており、同特願の内容が参照により本明細書に組み込まれ る。 [0106] 本発明の好適な実施の形態を以上に例示した力 本発明は、それらの実施の形態 に限定されず、当業者であれば、次に示す請求の範囲内で他の実施の形態又は変 更例を諸種考案可能なこと明らかであろう。
産業上の利用可能性
[0107] 本発明に係る固体高分子型燃料電池は、燃料電池の起動 ·停止時におけるカソー ド触媒層の炭素担体の腐食劣化を防止し、長期に亘つて運転した場合でも、安定し た高い出力が得られ、産業上の利用性が高い。

Claims

請求の範囲
[1] 固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の両側に配設された触媒層と、
前記触媒層の外側に配設されたガス拡散層と、
前記ガス拡散層の外側に配設されたセパレータと、を備え、
力ソード側となる前記触媒層は、 X線回折力 算出される [002]面の平均格子面間 隔 d が 0.343nm〜0.358nm、結晶子の大きさ Lが 3nm〜10nm、かつ、比表面積力 200
002 c
m2/g〜300m2/gである炭素力 成る炭素担体と、
前記炭素担体に担持された白金を含む触媒粒子と、
電解質と、を含む固体高分子型燃料電池。
[2] 前記炭素担体は、平均粒径が 12nm〜15nm、嵩密度が 0.09 g/cm3〜0.13g/cm3、か つ、電気抵抗率が 0.27 Ω cm〜0.33 Ω cmのカーボンブラックから成る請求項 1記載の 固体高分子型燃料電池。
[3] 前記炭素担体は、 X線回折から算出される〔002〕面の平均格子面間隔 d 力 .343η
002 m〜0.355nm、結晶子の大きさ L力 ¾ nm〜9nm、比表面積が 200 m2/g〜280m2/g、平 均粒径が 16nm〜20nm、嵩密度が 0.10 g/cm3〜0.12g/cm3、かつ、電気抵抗率が 0.29 Ω cm〜0.32 Ω cmのアセチレンブラックである請求項 1記載の固体高分子型燃料電池
[4] 前記触媒粒子は、前記力ソード触媒層に存在する炭素担体と触媒粒子との合計量 に対して、質量換算で、 30%〜70%の割合を占めており、前記触媒粒子が担持された 炭素担体の比表面積が 60 m2/g〜200m2/gである請求項 1記載の固体高分子型燃料 電池。
[5] 前記固体高分子電解質膜及び前記力ソード側の触媒層中の電解質は、スルホン 酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力 成る請求項 1記載の固体高分子型燃 料電池。
[6] 前記力ソード側の触媒層の平均厚さは、 6 /z πι〜15 /ζ mの範囲内であり、かつ、前記 触媒粒子が担持された炭素担体は、前記電解質と前記触媒粒子が担持された炭素 担体とを合計した全質量に対して、 50%〜80%の割合で存在する請求項 1記載の固 体高分子型燃料電池。
[7] 前記アノード側の触媒層の平均厚さは、 2 m〜10 mの範囲内であり、かつ、前記 触媒粒子が担体された炭素担体は、前記電解質と前記触媒粒子が担持された炭素 担体とを合計した全質量に対して、 50%〜80%の割合で存在する請求項 1記載の固 体高分子型燃料電池。
[8] 前記アノード側の触媒層の平均厚さ Yaは、前記力ソード側の触媒層の平均厚さ Yc よりも薄い請求項 1記載の固体高分子型燃料電池。
[9] 前記アノード側の触媒層の平均厚さ Yaと前記力ソード側の触媒層の平均厚さ Ycと は、 Ya/Yc = 0.1~0.6の関係を有する請求項 1記載の固体高分子型燃料電池。
[10] 前記触媒粒子は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、クロム、 コバルト及びニッケルの中から選択される金属を含む白金合金から成る請求項 1記 载の固体高分子型燃料電池。
[11] 前記白金合金における白金と金属との混合比（白金/金属）は、モノレ比で、 3/1~5
/1の範囲内である請求項 1記載の固体高分子型燃料電池。
[12] 前記アノード側の触媒層は、比表面積が 300 mz/g〜1500 m /gである炭素担体と、 前記炭素担体に担^された白金を含む触媒粒子と、電解質と、を含む請求項 1記載 の固体高分子型燃料電池。
[13] 前記力ソード側の触媒層は、第 1の触媒層と第 2の触媒層とを有し、前記固体高分 子電解質膜に隣接する第 1の触媒層中における炭素担体に比べて、前記第 2の触 媒層中における炭素担体の耐食性が高い請求項 1記載の固体高分子型燃料電池。
[14] 前記第 2の触媒層中における電解質のイオン交換容量は、前記第 1の触媒層中に おける電解質に比べて大きい請求項 1記載の固体高分子型燃料電池。
[15] 前記第 2の触媒層中における触媒粒子の担持量は、前記第 1の触媒層中における 触媒粒子の担持量に比べて多い請求項 1記載の固体高分子型燃料電池。
[16] 二層化した前記力ソード側の触媒層を燃料ガスの上流付近に対向する領域に配設 した請求項 1記载の固体高分子型燃料電池。
[17] 二層化した前記力ソード側の触媒層を酸化剤ガスの下流の領域に配設した請求項
1記載の固体高分子型燃料電池。 ΠΕされた 弒 (規則 91〉
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