KR20140045808A - 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것으로서, 상기 촉매는 담체 및 이 담체에 담지된 활성 금속을 포함하고, 상기 담체는 표면에 하기 화학식 1의 작용기가 결합되어 있는 결정성 탄소인 촉매이다.
[화학식 1]
Figure pat00019

(상기 화학식 1에서, 각 치환기에 대한 정의는 상세한 설명과 동일하다)

Description

연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템{CATALYST FOR FUEL CELL, ELECTRODE FOR FUEL CELL INCLUDING SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 기재는 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, “연료극” 또는 “산화 전극”이라 한다)과 캐소드 전극(일명 “공기극” 또는 “환원 전극”이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 일 구현예는 안정성이 우수하고, 우수한 촉매 성능을 나타내는 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 연료 전지용 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 담체; 및 이 담체에 담지된 활성 금속을 포함하고, 상기 담체는 표면에 하기 화학식 1의 작용기가 결합되어 있는 결정성 탄소인 연료 전지용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합 또는 헤테로 고리이고, 단, A가 단일 결합인 경우에는, n은 1 내지 4이고, A가 헤테로고리인 경우에는, n은 1이고,
상기 헤테로고리는 N을 포함하는 5원환 또는 6원환이고,
R은 수소, F, NH2, SH, CN, COOH, SO3H, CF3, 또는 NO2이다)
상기 결정성 탄소는 (1360)면과 (1590)면의 라만 스펙트럼 강도비, G/D((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))가 0.7 이상일 수 있다.
상기 담체의 비표면적은 50㎡/g 내지 800㎡/g일 수 있다.
상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 결정성 탄소와 활성 금속을 포함하는 촉매 물질 또는 결정성 탄소와, 방향족 아민 화합물을 용매 중에서 혼합하고; 이 혼합물에 NaNO2 및 HCl을 첨가하고; 얻어진 혼합물을 교반하고; 교반 생성물을 건조하는 공정을 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 결정성 탄소로는 탄소계 물질을 1700℃ 내지 3000℃의 온도로 열처리하여 제조된 것을 적절하게 사용할 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
A는 단일 결합 또는 헤테로 고리이고, 단, A가 단일 결합인 경우, n은 1 내지 4이고, A가 헤테로고리인 경우, n은 1이고,
상기 헤테로고리는 N을 포함하는 5원환 또는 6원환이고,
R은 수소, F, NH2, SH, CN, COOH, SO3H, CF3, 또는 NO2이고,
m은 1 또는 2이고, 단, n이 4인 경우에는 m은 1이다).
상기 결정성 탄소와 방향족 아민 화합물의 혼합비는 중량비로 25:1 내지 1.24:1일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 교반 공정은 50rpm 내지 500rpm의 속도로 실시할 수 있고, 상기 교반 공정은 0℃ 내지 30℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 전극 기재; 및 상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다. 본 발명의 또 다른 일 구현예는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 및 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 중 적어도 하나는 상기 전극인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는, 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 촉매는 우수한 안정성 및 성능을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 제조예 1 내지 4에 따라 열처리된 생성물과, 열처리를 실시하지 않은 탄소계 물질의 라만 스펙트럼 강도비(면적비), G/D((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 CuKα를 이용하여 측정된 XRD 사진.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진.
도 5는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 촉매의 안정성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 비교예 6에 따라 제조된 촉매의 가속 수명 실험 중, 1000번 전압 사이클링 중의 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 가속 수명 실험 중, 1000번 전압 사이클링 중의 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 촉매의 가속 수명 실험 중, 1000번 전압 사이클링 중의 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프.
도 9는 실시예 4에 따라 제조된 촉매의 가속 수명 실험 중, 1000번 전압 사이클링 중의 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 가속 수명 실험 중, 1000번 전압 사이클링 중의 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프.
도 11은 비교예 2에 따라 제조된 촉매의 가속 수명 실험 중, 1000번 전압 사이클링 중의 전압-전류 곡선을 나타낸 그래프.
도 12는 비교예 11(상용촉매 (Pt/F))과 실시예 3 내지 4의 가속 수명 실험 전, 후의 촉매 활성을 측정한 그래프.
도 13은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 전극의 이중층 전류를 측정하여 나타낸 그래프.
본 발명의 일 구현예는 담체 및 이 담체에 담지된 활성 금속을 포함하고, 상기 담체는 표면에 하기 화학식 1의 작용기가 결합되어 있는 결정성 탄소인 연료 전지용 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합 또는 헤테로 고리이다.
또한, n은 1 내지 4의 정수로서, A에 따라 변화될 수 있다. 즉, A가 단일 결합인 경우에는, n이 1 내지 4의 정수이고, A가 헤테로고리인 경우에는, n은 1이다.
상기 헤테로고리는 N을 포함하는 5원환 또는 6원환일 수 있다. 이 헤테로고리의 일 예로 이미다졸을 들 수 있다.
상기 R은 수소, F, NH2, SH, CN, COOH, SO3H, CF3, 또는 NO2이다.
상기 화학식 1에서, *은 결정성 탄소와 결합하는 사이트를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 담체는 상기 화학식 1에 나타낸 것과 같이 표면에 -(CF3)n이 존재함에 따라, 소수성을 나타내게 된다. 따라서, 담체에 수분(H2O)의 접근을 줄여주게 됨으로 담체가 산화되는 것을 막는 효과를 얻을 수 있다. 만약 표면에 -COOH, -SO3H와 같은 산성기 또는 -SH, 니트릴기 등과 같이, -(CF3)n이 아닌 다른 작용기가 존재하게 되면, 담체 표면이 친수성을 나타내게 되므로, 담체 표면에서 산화 반응(예를 들어 탄소의 산화)이 일어나게 되어, 담체가 불안정해지고, 또한 이러한 담체에 촉매를 담지시킨 경우 촉매가 담체에서 떨어져 뭉쳐지는 현상이 발생하게 되므로 적절하지 않다.
상기 담체의 비표면적은 50㎡/g 내지 800㎡/g일 수 있다. 일반적으로 비표면적이 400㎡/g 내지 800㎡/g으로 상대적으로 넓은 탄소를 담체로 사용하는 경우, 활성 금속의 담지는 용이하나, 카본 산화특성이 저하될 우려가 있어 담체로 사용하기 어려웠다. 그러나 본 발명의 일 구현에에 따른 담체는 표면에 결합된 화학식 1의 소수성 작용기가 물의 접근을 방지할 수 있어, 결과적으로 카본 부식을 억제할 수 있으므로, 비표면적이 최대 800㎡/g인 탄소를 담체로 사용할 수 있다. 만약 담체의 비표면적이 800㎡/g을 초과하는 경우에는, 화학식 1의 작용기를 효과적으로 결합시킬 수 없어, 소수성 특성을 충분히 발휘할 수 없으므로, 800㎡/g를 초과하는 경우에는 담체로 사용할 수 없다.
또한, 본 발명의 담체는 표면에 화학식 1의 작용기가 결합되어 있어, 비표면적이 낮아지더라도 활성 금속들 사이에서 촉매들을 지지해줌으로 작용기가 전혀 없는 카본에 비해 안정성이 향상될 수 있다.
만약 담체의 비표면적이 50m2/g 미만인 경우에는 촉매의 활성금 속을 담지 시킬 가용 표면적이 너무 적어서, 표면에 결합된 화학식 1의 작용기가 충분한 역할을 할 수 없어 적절하지 않다.
상기 담체를 구성하는 결정성 탄소는 (1360)면과 (1590)면의 라만 스펙트럼 강도비, G/D((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))가 0.7 이상, 구체적으로는 0.7 내지 4.0인 것이 적절하다.
담체를 구성하는 결정성 탄소의 라만 스펙트럼 강도비가 0.7 보다 작은 경우에는, 방향족 아민 화합물과의 반응, 즉 디아조늄 반응이 잘 일어나지 않거나, 또는 담체 표면 전체적으로 충분하게 화학식 1의 작용기가 결합되지 않아 담체의 안정성을 향상시킬 수 없다. 결과적으로 담체 표면이 친수성을 나타내므로 담체 표면의 산화가 발생하게 되어 적절하지 않다. 또는 담체 표면이 부분적으로 친수성을 나타내므로, 친수성을 나타내는 영역의 산화가 일어나게 되어 담체의 안정성을 유지하는 시간이 저하되어 적절하지 않다.
담체를 구성하는 탄소로 결정성 탄소를 사용하면, 연료 전지 온-오프(on-off)시나 막-전극 어셈블리에서 연료 범람에 의한 연료 고갈로 캐소드 전압이 증가할 때, 탄소 담체의 산화 (부식, corrosion)을 억제할 수 있다. 따라서, 탄소 담체가 부식, 즉 탄소 담체가 CO2로 바뀌는 현상으로 인하여, 촉매 내에서 탄소 담체가 사라지므로 담체 위에 담지되어 있던 활성 금속들이 소실되거나 응집(aggregation)되면서 촉매층의 구조를 무너뜨리게 되고 이로 인하여 연료 전지 성능이 열화되는 문제를 억제할 수 있다.
상기 담체를 구성하는 탄소가 결정성이 아닌 비정질을 나타내는 경우에는 방향족 아민 화합물과 결합을 할 수 없거나 너무 적은 양이 결합을 하게 되어 결과적으로 담체의 산화(부식)이 일어나게 되어 적절하지 않다.
상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 애노드 전극 및/또는 캐소드 전극에 사용할 수 있으며, 어느 전극에 사용하던 동일한 촉매를 사용하여도 무방하나, 직접 산화 연료 전지에서는 애노드 전극 반응 중에서 발생되는 CO에 의한 촉매 피독 현상이 발생함에 따라 이를 방지하기 위하여, 백금-루테늄 합금 촉매를 애노드 전극 촉매로 보다 유용하게 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 활성 금속의 보다 구체적인 예로는 Pt-Co 합금일 수 있다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매는 다음 공정으로 제조될 수 있다.
결정성 탄소와 활성 금속을 포함하는 촉매 물질 또는 결정성 탄소와, 방향족 아민 화합물을 용매 중에서 혼합한다.
상기 용매로는 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 용매로 물과 알코올을 혼합하여 사용하는 경우, 그 혼합비는 5 : 95 내지 50 : 50 부피비일 수 있다.
상기 결정성 탄소는 탄소계 물질을 1700℃ 내지 3000℃의 온도로 열처리하여 제조된 것을 적절하게 사용할 수 있다. 열처리 공정을 상기 온도에서 실시하면 결정성이 높은 탄소가 제조되며, 특히 (1360)면과 (1590)면의 라만 스펙트럼 강도비, G/D((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))가 0.7 이상, 구체적으로는 0.7 내지 4.0인 결정성 탄소가 제조될 수 있다. 상기 열처리 공정의 시간 및 분위기는 특별하게 제한할 필요는 없다.
또한, 상기 열처리 공정에 따라 비표면적이 50㎡/g 내지 800㎡/g인 결정성 탄소가 제조될 수 있다.
상기 탄소계 물질로는 어떠한 탄소계 물질을 사용하여도 무방하며, 그 구체적인 예로는 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소, 그래핀 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, A는 단일 결합 또는 헤테로 고리이다.
또한, n은 1 내지 4의 정수로서, A에 따라 변화될 수 있다. 즉, A가 단일 결합인 경우에는, n이 1 내지 4의 정수이고, A가 헤테로고리인 경우에는, n은 1이다.
상기 헤테로고리는 N을 포함하는 5원환 또는 6원환이고, 이 헤테로고리의 일 예로 이미다졸을 들 수 있다.
R은 수소, CF3, F, NH2, SH, CN, COOH, SO3H 또는 NO2이다.
m은 1 또는 2이고, 단, n이 4인 경우에는 m은 1이다.
상기 결정성 탄소와, 방향족 아민 화합물의 혼합비는 중량비로 25:1 내지 1.24:1일 수 있다. 상기 결정성 탄소와 방향족 아민 화합물의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 화학식 1의 작용기가 담체에 적절한 양으로 결합되므로 촉매의 소수성을 증가시킬 수 있다.
이어서, 상기 혼합물에 NaNO2 및 HCl을 첨가한다. 이때, NaNO2의 사용량은 방향족 아민 화합물 1몰에 대하여 2몰 내지 3몰이 적절하다. NaNO2의 사용량이 이 범위에 포함되는 경우 디아조늄 반응을 적절하게 일어날 수 있다.
또한, HCl 사용량은 500ul 내지 50ml이 적절하다. HCl은 디아조늄 반응의 개시제의 역할을 하는 것으로서, 그 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 디아조늄 반응이 효과적으로 개시될 수 있다.
NaNO2 및 HCl 첨가 공정은, NaNO2를 먼저 첨가하여 교반한 후, HCl을 첨가할 수도 있고, HCl을 먼저 첨가하고 교반한 후, NaNO2를 첨가할 수도 있다. 물론, NaNO2와 HCl을 함께 첨가할 수도 있으므로, 첨가 순서는 디아조늄 반응에 크게 영향을 미치지 않는다.
얻어진 혼합물을 교반한다. 상기 교반 공정은 50rpm 내지 500rpm의 속도로 실시할 수 있다. 교반 공정을 상기 속도 범위에서 실시하는 경우, 결정성 탄소 또는 촉매 물질이 적절하게 분산되어 담체 표면에 균일하게 디아조늄 반응이 일어날 수 있다. 또한, 상기 교반 공정은 0℃ 내지 30℃에서 실시할 수 있다. 교반 공정을 상기 온도에서 실시하는 경우, 적절한 속도로 다아조늄 반응이 일어날 수 있다.
이 교반 공정에 따라, 디아조늄 반응(diazonium reaction)이 일어난다. 디아조늄 반응 메커니즘에 대하여, 아민 화합물로 3-아미노벤조트리플루오라이드(3-aminobenzotrifluoride)를 사용한 경우를 예로 들어 하기 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure pat00005
즉, 상기 반응식 1에 나타낸 것과 같이, 3-아미노벤조트리플루오라이드에서, 아민기가 디아조늄기로 전환되고, 촉매 물질에서 결정성 탄소로부터의 전자 주게 반응에 의하여 N2가 제거되면서, 결정성 탄소 표면에 트리플루오라이드페닐기가 결합되게 된다.
결정성 탄소 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는 촉매 물질에 상기 화학식 1의 작용기가 결합되는 현상을 아민 화합물로 6-아미노인다졸(6-aminoindazole)을 예로 들어 하기 반응식 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure pat00006
상기 반응식 2에 나타낸 것과 같이, 화학식 1의 작용기는 결정성 탄소 담체의 표면에 결합되어 존재한다.
이어서, 교반 생성물을 건조한다. 이 건조 공정은 1시간 내지 12시간 동안 실시할 수 있다. 또한, 건조 공정 전에, 여과 및 세척 공정 등의 통상의 공정을 더욱 실시할 수도 있다. 상기 세척 공정은 물, 메탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸 아세테이트 등으로 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 촉매를 포함하는 촉매층과 전극 기재를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공한다.
상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 바인더 수지의 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 또한, 보다 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 들 수 있다. 바인더 수지로 더욱 구체적인 예는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용할 수 있다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 적절하게 사용할 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 전극을 캐소드 전극 또는 애노드 전극 중 적어도 하나로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다. 즉, 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극 및 애노드 전극과, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.
상기 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 고분자 수지의 대표적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸][poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. 또한 이러한 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우 이후 촉매층 산처리 공정에 의하여 다시 프로톤형(H+-form) 고분자 전해질 막이 된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 전기 발생부는 본 발명의 일 구현에에 따른 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(3)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
케첸블랙(상품명: 600JD, 제조사: Mistubish chemical)을 2500℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 열처리 생성물의 BET 비표면적을 측정한 결과, 220㎡/g이었다.
(제조예 2)
케첸블랙(상품명: 600JD, 제조사: Mistubish chemical)을 2000℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 열처리 생성물의 BET 비표면적을 측정한 결과, 450㎡/g이었다.
(제조예 3)
케첸블랙(상품명: 600JD, 제조사: Mistubish chemical)을 1700℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 열처리 생성물의 BET 비표면적을 측정한 결과, 800㎡/g이었다.
(제조예 4)
케첸블랙(상품명: 600JD, 제조사: Mistubish chemical)을 1500℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 열처리 생성물의 BET 비표면적을 측정한 결과, 1050㎡/g이었다.
상기 제조예 1 내지 4에 따라 열처리된 생성물과, 열처리를 실시하지 않은 케첸블랙(상품명: 600JD, 제조사: Mistubish chemical, BET 비표면적 1280㎡/g)의 (1360)면과 (1590)면의 라만 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 라만 스펙트럼으로부터 강도비(적분 면적비), G/D((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))를 계산하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 열처리를 실시한 제조예 1 내지 4의 생성물은 라만 스펙트럼 강도비(적분 면적비), G/D((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))가 약 1.8, 1.0, 0.8, 0.8을 각각 나타내며, 열처리를 실시하지 않은 케첸블랙 0.5보다 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 열처리를 2500℃ 및 2000℃에서 실시한 제조예 1 및 2의 생성물의 라만 스펙트럼 강도비(적분 면적비)가 높음을 알 수 있다.
(실시예 1)
상기 제조예 2에서 열처리하여 얻어진 결정성 탄소에 백금을 감마선을 이용하여 담지시켜, 결정성 탄소에 백금이 담지된 촉매 물질(담지량: 42 중량%)을 제조하였다. 제조된 생성물 CuKα를 이용하여 측정된 XRD 사진 및 TEM 사진을 도 3과 도 4에 각각 나타내었다.
도 3의 XRD 결과에서 2-theta가 39.8도(degree)에 있는 Pt(111)면을 이용하여 계산한 결과, 결정성 탄소 입자 크기는 약 3.2nm이었다.
또한, 도 4에 나타낸 것과 같이, 활성 금속이 결정성 탄소에 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
제조된 생성물 0.5g을 탈이온수 100ml에 분산시켰다. 이 분산액에 하기 화학식 3의 아민 화합물 0.08046g(0.4mmol) 상기 결정성 탄소 담체 중량 대비 아민화합물 비율, 즉 아민 화합물 : 결정성 탄소 담체의 중량비)을 첨가하고 30분간 분산시켰다.
이어서, 얻어진 혼합물에 NaNO2 0.0552g(0.8mmol)을 첨가하고 30분간 300rpm으로 교반 한 후, HCl 수용액(농도: 0.5M) 0.5ml를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 상온에서 12시간 동안 300rpm으로 교반하였다.
[화학식 3]
Figure pat00007
이어서, 교반 생성물을 여과하고, 증류수, 메탄올 및 아세톤을 사용하여 차례로 세척하고, 12시간 동안 건조하여 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매 0.03g, 0.5 중량% 농도의 나피온 용액(나피온 5 중량%, 1-프로판올 45 중량% 및 3-프로판올 50 중량%의 혼합 용매를 증류수로 10배 희석하여 만든 용액임) 500ml와 이소프로필알코올 4500ml을 각각 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 이 혼합 공정은 20분 동안 초음파 공정(sonication)으로 실시하고, 통상적인 교반 공정을 1분간 실시하였다.
상기 촉매 조성물 6ul(6 마이크로리터)를 0.5cm의 지름을 갖는 글래시 카본(glassy carbon) 전극 기재에 도포한 후, 상온에서 5분간 건조하였다. 이어서, 건조된 생성물에0.05 중량% 나피온 용액(용매: 이소프로필 알코올) 7ul(7마이크로리터)을 떨어뜨린 후, 상온에서10분간 건조하여 전극을 제조하였다. 이때, 전극에서 촉매 로딩량은 약 85ug/cm2로 하였다.
(실시예 2)
아민 화합물로 하기 화학식 4의 화합물 0.071644g(0.4mmol) 아민 화합물 : 결정성 탄소 비율 = 0.25: 1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00008
(실시예 3)
아민 화합물로 하기 화학식 5의 화합물 0.0824g(0.4mmol), 아민 화합물 : 결정성 탄소의 중량비 = 0.28: 1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00009
(실시예 4)
아민 화합물로 하기 화학식 6의 화합물 0.06445g(0.4mmol): 아민 화합물 : 결정성 탄소 중량비= 0.22: 1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00010
(비교예 1)
아민 화합물로 하기 화학식 7의 화합물 0.06086g(0.4mmol) 아민 화합물 : 결정성 탄소 담체 중량비 = 0.21 : 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00011
(비교예 2)
아민 화합물로 하기 화학식 8의 화합물 0.0893g(0.4mmol) 아민 화합물 : 결정성 탄소 담체 중량비= 0.31 : 1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00012
(비교예 3)
아민 화합물로 하기 화학식 9의 화합물 0.05726g(0.4mmol, 아민 화합물 : 결정성 탄소 담체의 중량비 = 0.20 : 1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
[화학식 9]
Figure pat00013
(비교예 4)
아민 화합물로 하기 화학식 10의 화합물 0.047256g(0.4mmol, 아민 화합물 : 결정성 탄소 담체의 중량비 = 0.16 : 1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure pat00014

(비교예 5)
아민 화합물로 하기 화학식 11의 화합물 0.050076g(0.4mmol, 아민 화합물 : 결정성 카본 담체의 중량비 = 0.17 : 1)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
[화학식 11]
Figure pat00015
(비교예 6)
상기 제조예 2에서 열처리하여 얻어진 결정성 탄소에 백금을 감마선을 이용하여 담지시킨 것을 촉매(담지량: 42 중량%)로 사용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전극을 제조하였다.
(비교예 7)
Pt/C 촉매(담지량: 45.6 중량%, TEC36F52, 제조사: Tanaka귀금속) 0.5g을 탈이온수 100ml에 분산시켰다. 이 분산액에 하기 화학식 3의 아민 화합물 0.0805g(0.4mmol), NaNO2 0.064g(0.8mmol) 및 HCl 수용액(농도: 0.5M) 0.5ml를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 상온에서 12시간 동안 300rpm으로 교반하였다.
[화학식 3]
Figure pat00016
이어서, 교반 생성물을 여과하고, 증류수, 메탄올 및 아세톤을 사용하여 차례로 세척하고, 12시간 동안 건조하여 촉매를 제조하고, 이 촉매를 이용하여 전극을 제조하였다.
(비교예 8)
Pt/C 촉매(담지량: 46 중량%, TEC36EA52, 제조사: Tanaka귀금속)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 6과 동일하게 실시하였다.
(비교예 9)
Pt/C 촉매(담지량: 45.6 중량%, TEC36F52, 제조사: Tanaka귀금속) 0.5g을 탈이온수100ml에 분산시켰다. 이 분산액에 상기 화학식 3의 아민 화합물 0.160916g(0.8mmol), NaNO2 0.128g(1.6mmol) 및 HCl 수용액(농도: 0.5M) 1.0ml를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 상온에서 12시간 동안 300rpm으로 교반하였다.
(비교예 10)
Pt/C 촉매(담지량: 46 중량%, 상용 촉매 TEC36EA52, 제조사: Tanaka귀금속)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 실시하였다.
(비교예 11)
F형 탄소(비표면적 약 800㎡/g)에 담지된 Pt 촉매(상품명:TEC10F50E, 제조사: Tanaka 귀금속사, Pt/F 촉매라 함)를 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 촉매의 안정성을 알아보기 위하여, 가속 수명 실험을 실시하였다. 가속 수명 실험은, 제조된 전극과, 표준 전극으로 Ag/AgCl를 사용하여, 25℃ 및 0.1M HClO4 수용액 하에서, 표준 수소 전위 기준으로 0.6V 내지 1.4V 사이에서CV(cyclic voltammetry)를 1000 사이클 실시하는 조건으로 하였다. 매 100사이클에서 20mV/초의 스캔 속도(scan rate)로 스윕(sweep)하면서, 전기화학적인 표면적 계산을 실시하였고, 표면적 감소를 통해 열화 정도를 확인하였다. 그 결과 중, 실시예 1 내지 4와, 비교예 1 내지 6 및 비교예 11의 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 표면적 감소비는 (1-측정표면적/초기표면적)의 비를 의미한다.
도 5의 결과는 후술하는 도 6 내지 도 9에 나타낸 결과로부터 -0.2V 내지 0.1V 영역에서의 피크 면적을 측정하여 얻어진 결과이다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매를 사용한 연료 전지의 경우, 안정성이 비교예 1 내지 6보다 매우 우수함을 알 수 있다. 아울러, 비교예 7 및 8의 경우에는 안전성이 저하됨에 따라 표면적 감소 결과가 Pt/F 촉매보다 열화되는 결과가 얻어졌다.
또한, 가속 수명 실험 중, 100 사이클마다 전압-전류를 측정하여, 1000 사이클까지의 결과를 도 6 내지 도 11에 각각 나타내었다. 도 6은 비교예 6의 디아조늄 반응을 하지 않은 촉매의 전압-전류 곡선을 나타내고, 도 7은 실시예 2, 도 8은 실시예 3, 도 9는 실시예 4, 도 10은 비교예 1, 도 11은 비교예 2의 결과이다.
도 7 내지 도 9에 나타낸 것과 같이, 도 6에 나타낸 비교예 6의 촉매의 결과와 유사하게, 즉 표면적 크기나 활성 사이트의 모양이 다르지 않음을 알 수 있다. 결과적으로 디아조늄 반응에서 활성 금속에 아민 화합물로부터 유도된 작용기가 일부 결합되더라도, 전극 제조 후, 활성화 과정 중 모두 제거되어, 활성 금속의 활성에는 전혀 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
도 7 내지 도 9에 나타낸 결과를 보면, -0.2V 내지 0.1V 영역에서 피크 면적의 감소가 도 6의 비교예 6보다 적게 감소한 것을 볼 수 있다. 도 7 내지 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 촉매는 표면적이 도 6의 비교예 6보다 약 10 내지 40% 적게 감소하였음을 알 수 있다.
도 10과 도 11의 결과로부터 담체 표면에 산성기가 결합된 경우, 산성기가 담체 표면에서 캐패시터 역할을 하며, 전압 사이클링(voltage cycling) 진행 중, 담체 표면으로부터 떨어져 나오게 되고 이로 인하여 담체에 담지되어 있던 백금이 함께 떨어지거나, 응집되어 촉매의 표면적이 급속하게 줄어듬을 알 수 있다. 도 10과 도 11에서, x축 값(voltage/V vs. Ag/Agcl)이 0.2V 내지 0.4V에서의 결과가 산성기에 의한 탄소 담체의 불안정성을 보여주는 결과이다. 이것은 카본 표면에 어떠한 기능기들이 있느냐에 따라 촉매의 안정성이 달라질 수 있음을 확인한 결과이다.
비교예 11(상용촉매 Pt/F) 촉매와 실시예 3 내지 4에 따라 제조된 촉매의 활성을 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction: ORR) 실험을 통해 측정하였다. ORR 실험은 RDE(rotating disk electrode)로 측정하였으며, 이는 25℃ 및 0.1M HClO4 수용액 하에서, 참조 전극으로는 Ag/AgCl, 대극으로는 Pt를 사용하고, 스캔 속도(scan rate) 5mV/s, 로테이팅 속도(rotating rate)를 400, 900, 1600, 2500rpm으로 측정하였다. 이때, 사이클링은 0V 내지 1.2V 사이에서 100회 CV 사이클링을 하여 활성시킨 후, 이때 측정된 전류값을 초기 ORR 전류값으로 하고, 이어서, CV를 1000 사이클 실시한 후, 마지막 ORR 전류를 측정하였다. 그 결과 중, 로테이팅 속도가 900rpm일 때의 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12를 보면 비교예 11의 상용촉매 (Pt/F)의 초기 ORR값은 높지만 1000번 사이클링한 후의 활성은 많이 감소한 것을 볼 수 있다. 이에 비해 실시예 3 내지 4는 1000번 사이클링한 이후에도 ORR값의 변화가 그리 크지 않음을 알 수 있다.
도 12에 나타낸 결과 중, 0.9V에서의 전류값 및 0.85v에서의 전류값을 각각하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
초기 ORR 전류, μA/㎠ 1000회 사이클 후 ORR 전류, μA/㎠ 감소율, %
비교예 11
(상용촉매 Pt/F)		 387 16 96
실시예 3 274 163 41
실시예 4 313 203 35
상기 표 1 및 2에 나타낸 것과 같이, 초기 전류 값은 상용촉매인 Pt/F가 실시예 3 및 4보다 높지만, 1000회 사이클 후에는 실시예 3 및 4의 경우 전류 감소율이 상용촉매 인 Pt/F 촉매보다 현저하게 낮음을 알 수 있다.
이 결과는 디아조늄 반응에 의하여, 촉매의 안정성이 높아져서 초기 ORR 값에 대한 1000회 사이클링 후의 ORR값이 상대적으로 높다는 것을 의미한다. 이런 촉매의 안정성에 대한 원인은 탄소 담체의 증가된 안정성에 의해 나타난다고 설명할 수 있다. 즉, 촉매의 안정성이 ORR활성의 안정성으로 나타난 것을 보여준다.
이런 안정성에 대한 근거는 전극의 이중층 전류의 감소 정도로도 확인할 수 있다.
CV 실험 시 백금에 의한 산화/환원 반응이 일어나지 않고 카본의 표면적에 의한 캐패시터 값으로 나타나는 이중층은 카본의 표면적의 정보를 제공해 준다. 즉, 카본이 산화에 의한 부식이 일어날 경우 무정형의 카본 표면의 양이 줄어들게 되고 이는 이중층 전류값의 감소로 나타나게 된다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9에 따라 제조된 촉매를 이용하여 제조된 전극의 이중층 전류를 도 6 내지 도 11에 나타낸 전압-전류 곡선으로부터 측정하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 이중층 전류 측정은 도 6 내지도 11에 나타낸 전압-전류 곡선 중, 0.1~0.3V(vs. Ag/AgCl)영역에서 전기화학적 반응이 일어나지 않는 부분의 전류값의 차이로부터 구할 수 있다. 도 13에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 내지 4에 따라 제조된 촉매의 이중층 전류 감소율이 비교예 1 내지 8보다 적음을 알 수 있다. 또한 실시예 1의 경우 이중층 전류 감소율은 다소 높으나, 감소되는 양이 거의 균일하게 유지되고 있으므로 다른 비교예 1 내지 8보다 비교적 안정적임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 담체 및 이 담체에 담지된 활성 금속을 포함하고,
    상기 담체는 표면에 하기 화학식 1의 작용기가 결합되어 있는 결정성 탄소인
    연료 전지용 촉매.
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 1에서,
    A는 단일 결합 또는 헤테로 고리이고, 단, A가 단일 결합인 경우, n은 1 내지 5의 정수이고, A가 헤테로고리인 경우, n은 1이고,
    상기 헤테로고리는 N을 포함하는 5원 또는 6원환이고,
    R은 수소, F, NH2, SH, CN, COOH, SO3H, CF3, 또는 NO2이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소는 (1360)면과 (1590)면의 라만 스펙트럼 강도비, G/D((I(1580cm-1)/I(1360cm-1))가 0.7 이상인 연료 전지용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담체의 비표면적은 50㎡/g 내지 800㎡/g인 연료 전지용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 또는 이들의 조합인 연료 전지용 촉매.
  5. 결정성 탄소와 활성 금속을 포함하는 촉매 물질 또는 결정성 탄소와, 방향족 아민 화합물을 용매 중에서 혼합하고;
    상기 혼합물에 NaNO2 및 HCl을 첨가하고;
    얻어진 혼합물을 교반하고;
    교반 생성물을 건조하는;
    공정을 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결정성 탄소는 탄소계 물질을 1700℃ 내지 3000℃의 온도로 열처리하여 제조된 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 아민 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 2에서,
    A는 단일 결합 또는 헤테로 고리이고, 단, A가 단일 결합인 경우, n은 1 내지 5의 정수이고, A가 헤테로고리인 경우, n은 1이고,
    상기 헤테로고리는 N을 포함하는 5원 또는 6원환이고,
    R은 수소, F, NH2, SH, CN, COOH, SO3H, CF3, 또는 NO2이다)
  8. 제5항에 있어서,
    상기 결정성 탄소와, 상기 아민 화합물의 혼합비는 중량비로 25:1 내지 1.24:1인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 교반 공정은 50 내지 500rpm의 속도로 실시하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 교반 공정은 0℃ 내지 30℃에서 실시하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  11. 전극 기재; 및
    상기 전극 기재에 형성된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 촉매를 포함하는 것인
    연료 전지용 전극.
  12. 서로 대향하여 위치하는 캐소드 전극과 애노드 전극; 및
    상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극과 상기 애노드 전극 중 적어도 하나는 제11항의 전극인
    연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제12항에 따른 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 연료의 산화반응 및 산화제의 환원반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
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