JP3098219B2 - 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層 - Google Patents

固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層

Info

Publication number
JP3098219B2
JP3098219B2 JP10118836A JP11883698A JP3098219B2 JP 3098219 B2 JP3098219 B2 JP 3098219B2 JP 10118836 A JP10118836 A JP 10118836A JP 11883698 A JP11883698 A JP 11883698A JP 3098219 B2 JP3098219 B2 JP 3098219B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
particle diameter
average particle
alloy
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP10118836A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11312526A (ja
Inventor
憲朗 光田
久敏 福本
秀雄 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to JP10118836A priority Critical patent/JP3098219B2/ja
Publication of JPH11312526A publication Critical patent/JPH11312526A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3098219B2 publication Critical patent/JP3098219B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池の燃料極触媒層に関するものである。さらに詳しく
は、純水素以外の燃料として、メタノール、ジメチルエ
ーテルや天然ガスなどの改質ガスを用いた場合にＣＯ被
毒に強い燃料極触媒層に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】図６は固体高分子型燃料電池の一般的な
外部マニホールド型単セルの側面図であり、図７はその
平面図である。図において、２２は燃料極、２３は燃料
極側セパレータ、２４は燃料ガス流路、２５は空気極、
２６は空気極セパレータ、２７は空気流路、２８は固体
高分子電解質膜、２９は燃料ガス供給マニホールド、３
０は燃料ガス排出マニホールド、３１は空気供給ガスマ
ニホールド、３２は空気排出ガスマニホールドである。
燃料電池単セルは、燃料極２２、固体高分子電解質膜２
８、空気極２５から構成され、燃料極２２および空気極
２５はカーボンペーパーやカーボンクロスから成る電極
基材に、表面積の大きな担持カーボンに白金などの金属
触媒粒子を担持した触媒粉末を塗布して構成される。メ
タノールやメタンなどの化石燃料を改質器で水蒸気改質
して水素を主成分とする燃料ガスに変換し、燃料ガス供
給マニホールド２９から燃料極側セパレータ２３に形成
された燃料ガス流路２４を通って燃料極２２に供給さ
れ、燃料ガス排出マニホールド３０から排出される。一
方、空気は空気供給ガスマニホールド３１から空気流路
２７を通って空気極２５に供給され、空気排出ガスマニ
ホールド３２から排出される。燃料極の触媒層では水素
分子が酸化されてプロトンと電子に別れ、プロトンは固
体高分子電解質膜２８を通って空気極に移動し、電子は
外部回路を通って空気極側に移動し、酸素分子と反応し
て水ができる。これにより、１セルあたり０．６〜０．
７Ｖの直流電圧が取り出され、複数個のセルを積層し
て、高い直流電圧を得る。
【０００３】図８はＣＯ被毒の原理を示す模式図であ
り、５はＰｔ−Ｒｕ金属触媒粒子、７は担持カーボン、
１６は白金粒子に吸着したＣＯ分子、１７は水素分子で
ある。白金触媒の表面にＣＯ分子１６が隙間なく吸着
し、水素分子１７が白金触媒表面に近付くのを物理的に
阻害し、燃料極での水素酸化反応が充分に行われなくな
ってセル電圧が低下する現象である。従来からＣＯ被毒
に強い触媒としてＰｔ−Ｒｕ合金触媒が知られている。
【０００４】図９は、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒の作用を示す
模式図である。１８は二酸化炭素分子、１９はＲｕ原子
に結合した水酸基、２０は金属触媒表面のＰｔ原子、２
１は金属触媒表面のＲｕ原子である。Ｐｔ原子にはＣＯ
が吸着するが、Ｒｕ原子は酸素あるいは水酸基と結びつ
いているので、Ｐｔ近傍に酸素が用意されていることに
なり、Ｒｕに結合していた酸素がＣＯを酸化して二酸化
炭素に変化させる。すなわちＰｔ−Ｒｕ合金触媒では、
Ｐｔに吸着するＣＯの吸着力を弱められ、Ｐｔ表面での
水素の酸化が容易になる。
【０００５】特開平９−３５７２３号公報には、Ｐｔ−
Ｒｕ合金触媒の耐ＣＯ被毒性能について開示されてお
り、ＰｔとＲｕの原子比率が２０％から８０％まで広範
囲にわたって耐ＣＯ被毒に対して効果があることが示さ
れている。１００ｐｐｍのＣＯ濃度の燃料ガスを用い
て、種々の原子比率のＰｔ−Ｒｕ合金触媒を単セルに組
んで、初期特性を測定したところ、セル電圧に大きな差
異はなく、白金単独の触媒に比べいずれも耐ＣＯ被毒性
能を示した。しかしながら、いずれの場合も、連続して
試験した場合の性能の低下が大きく、実用化への大きな
障害になっていた。単セルを分解して透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析計（ＥＤ
Ｘ）とＸ線回折（ＸＲＤ）によって調べた。いずれの場
合も燃料極の触媒金属粒子が増大していた。しかも、Ｘ
ＲＤではＰｔ−Ｒｕの合金ピークが現れているにもかか
わらず、ＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果では、金属表面
にはＲｕがほとんど存在せず、明らかに白金で覆われて
いた。
【０００６】図１０は耐ＣＯ被毒性能が低下したＰｔ−
Ｒｕ合金触媒の透過型電子顕微鏡写真をもとにした模式
図であり、６は金属触媒粒子を覆う白金層である。運転
とともに、ＰｔおよびＲｕが徐々に溶出する。Ｒｕはイ
オンとして安定で再析出はほとんどしないが、Ｐｔはイ
オンとして不安定で、すぐに金属として再析出して粒子
径が大きくなる。その際Ｐｔ−Ｒｕ合金粒子の表面に白
金メッキしたのと同じことになるので、ＣＯ被毒を強く
受けるようになり、耐ＣＯ被毒性能が急速に低下する。
すなわち、Ｐｔ−Ｒｕの耐ＣＯ被毒性能が低下したの
は、白金メッキされて、ＰｔとＲｕが共存する活性点が
表面になくなってしまったためである。
【０００７】従来の耐ＣＯ被毒触媒として、この他に、
Ｐｔ−Ｒｕ以外に第３の金属を合金化した３元合金触媒
が検討されているが、同様に耐ＣＯ被毒性能がＰｔの再
析出によって、低下するという問題があった。
【０００８】以上のように、従来の耐ＣＯ被毒触媒は、
触媒金属粒子表面に白金が再析出して粒径が増大し、運
転中に耐ＣＯ被毒性能が大きく低下するという問題点が
あった。
【０００９】本発明は、前記のような問題点を解消する
ためになされたもので、耐ＣＯ被毒性能を長時間維持で
きる燃料極触媒層を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
カーボンに担持された金属触媒を備えてなる固体高分子
型燃料電池の燃料極触媒層において、前記金属触媒は、
平均粒子直径の異なるものを混合して構成され、かつ一
方の金属触媒の平均粒子直径を他方の金属触媒の平均粒
子直径の１．５倍以上にしたことを特徴とする固体高分
子型燃料電池の燃料極触媒層である。
【００１１】請求項２に係る発明は、白金とルテニウム
を含む合金触媒をカーボン粉末に担持した触媒Ａと、前
記触媒Ａの合金触媒の平均粒子直径の１．５倍以上の平
均粒子直径を有する白金とルテニウムを含む合金触媒を
カーボン粉末に担持した触媒Ｂと、を混合して構成した
ことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電
池の燃料極触媒層である。
【００１２】請求項３に係る発明は、白金とルテニウム
を含む合金触媒をカーボン粉末に担持した触媒Ａと、前
記触媒Ａの合金触媒の平均粒子直径の１．５倍以上の平
均粒子直径を有する白金とルテニウムを含む合金触媒を
カーボン粉末に担持した触媒Ｂとを予め混合して作成し
た触媒ペーストを用いて構成することを特徴とする請求
項１に記載の固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層を形
成する方法である。
【００１３】請求項４に係る発明は、燃料極触媒層を少
なくとも２層で構成し、白金とルテニウムを含む合金触
媒をカーボン粉末に担持した触媒Ａと、前記触媒Ａの合
金触媒の平均粒子直径の１．５倍以上の平均粒子直径を
有する白金とルテニウムを含む合金触媒をカーボン粉末
に担持した触媒Ｂとを予め混合して作成した触媒ペース
トを用い、前記触媒Ａの混合重量比率が多い混合触媒Ｃ
を固体高分子電解質膜側に配置し、前記触媒Ｂの混合重
量比率が多い混合触媒Ｄを電極基材側に配置することを
特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料
電池の燃料極触媒層を形成する方法である。
【００１４】請求項１の発明によれば、白金が溶解して
再析出する際に、平均粒子直径の大きな触媒粒子の表面
に優先して再析出し、平均粒子直径の小さな触媒粒子の
表面の活性点が保護される。
【００１５】請求項２の発明によれば、白金が溶解して
再析出する際に、平均粒子直径の大きな触媒Ｂの表面に
優先して再析出し、平均粒子直径の小さな触媒Ａの表面
の活性点が保護される。
【００１６】請求項３の発明によれば、白金が平均粒子
直径の大きな触媒Ｂの表面に優先して再析出し、反応へ
の寄与の大きな固体高分子電解質膜に近い側に配置した
平均金属粒子直径の小さな触媒Ａの表面の活性点が保護
される。
【００１７】請求項４の発明によれば、白金が平均粒子
直径の大きな触媒Ｂの表面に優先して再析出し、反応へ
の寄与の大きな固体高分子電解質膜に近い側に多く配置
した平均金属粒子直径の小さな触媒Ａの表面の活性点が
保護される。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、図１〜図５に示す実施の形
態に基づいて従来と同一または相当部分には同一符号を
付してこの発明の低温動作燃料電池の燃料極触媒層とそ
の作用を説明する。
【００１９】実施の形態１．図１は、実施の形態１．に
よる触媒層の中の金属触媒粒子の様子を実際の透過型電
子顕微鏡写真を基に作成した模式図であり、図におい
て、１は５０オングストローム以下の平均金属粒子直径
の白金とルテニウムを含む合金触媒粒子（触媒Ａ）、２
は触媒Ａの担持カーボン、３は触媒Ａの合金粒子の平均
粒子直径の１．５倍以上の合金粒子の平均粒子直径の白
金とルテニウムを含む合金触媒（触媒Ｂ）、４は触媒Ｂ
の担持カーボンである。
【００２０】担持カーボンとしてアセチレンブラックを
選び、白金塩化合物とルテニウム塩化合物を溶液に溶か
して吸着させた後、還元処理して担持させ、さらに熱処
理を施して白金とルテニウムの合金触媒を担持したカー
ボン、触媒Ａおよび触媒Ｂの複合体を作成した。触媒Ａ
と触媒Ｂとの違いは、触媒Ｂの白金塩化合物およびルテ
ニウム塩化合物の濃度を高くし、熱処理時間を長くした
点であり、Ｘ線回折によって、触媒Ａの合金粒子の平均
粒子直径が５０オングストローム、触媒Ｂの合金粒子の
平均粒子直径が７５オングストロームであることを確認
した。触媒Ａと触媒Ｂにおいて、白金とルテニウムの原
子比率は１：１、触媒粉末の白金担持濃度は２０重量％
とした。
【００２１】触媒Ａと触媒Ｂを等量混合し、溶媒と液化
した固体高分子電解質を混ぜてペースト化した後、厚さ
０．２ｍｍのカーボンペーパーに２０μｍの厚さに塗布
して乾燥し実施の形態１．による燃料極を製作した。比
較試験のために触媒Ａで作成した燃料極と触媒Ｂで作成
した燃料極も作成し、それぞれナフィオン１１２（デュ
ポン社製）をはさんで、空気極と重ね合わせ、ホットプ
レスして、３枚の電極・膜接合体を作成し、有効面積１
００ｃｍ2 の３セルスタックに組み上げて、８０℃で、
空気極に空気、燃料極に水素７５％、二酸化炭素２５
％、一酸化炭素１００ｐｐｍの混合ガスを供給して、５
００ｍＡ／ｃｍ2 の負荷で、昼夜連続での運転試験を行
った。
【００２２】図２は、３セルスタックの５００ｍＡ／ｃ
ｍ2 の負荷でのセル電圧の変化を示したものである。８
は、触媒Ａと触媒Ｂを混合した燃料極、９は触媒Ａの燃
料極、１０は触媒Ｂの燃料極であり、１１は燃料として
純水素を用いた期間である。その他の期間は一酸化炭素
を１００ｐｐｍ含む混合ガスで運転した。実施の形態
１．による燃料極８では、比較例に比べて耐ＣＯ被毒性
能が高く維持されており、本発明の効果を確認すること
ができた。
【００２３】実施の形態１．の３セルスタックを分解
し、燃料極触媒粒子の状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析計（ＥＤＸ）とＸ
線回折（ＸＲＤ）によって調べた。図３は、実施の形態
１．による運転後の燃料極触媒層の様子を示した拡大模
式図であり、６はＰｔ皮膜である。触媒Ａと触媒Ｂの場
合にいずれの触媒金属粒子も白金のみの皮膜が覆ってい
て、全体的の粒子直径が増大していたのに対して、実施
の形態１．の触媒Ａと触媒Ｂを混合した燃料極では、大
きな触媒金属粒子の表面はＴＥＭ−ＥＤＸによる分析で
白金のピークが大きく現れていたが、小さな粒子も多数
存在し、これら小さな粒子の表面からは、白金だけでは
なく、ルテニウムのピークが観測された。従って、小さ
な粒子では、白金の再析出が起こらず、白金原子とルテ
ニウム原子の共存する耐ＣＯ被毒活性点が多く残存して
いたことが明らかである。
【００２４】以上の事実から、大きな金属触媒粒子に白
金が優先的に再析出することで、小さな金属触媒粒子へ
の再析出が防止され、耐ＣＯ被毒性能が維持できること
が明らかである。
【００２５】実施の形態２．カーボンペーパーの上に触
媒Ｂの触媒層を１０μｍの厚さで形成した後、触媒Ａの
触媒層を１０μｍの厚さで形成して２層の燃料極を作成
し、逆にカーボンペーパーの上に触媒Ａの触媒層を１０
μｍの厚さで形成した後、触媒Ｂの触媒層を１０μｍの
厚さで形成してやはり２層の燃料極を作成した。この２
つの燃料極を用いて、それぞれ有効面積２５ｃｍ2の単
セルを製作し実施の形態１．の場合と同様に運転試験を
実施した。
【００２６】図４は、それぞれの単セルスタックの５０
０ｍＡ／ｃｍ2の負荷でのセル電圧の変化を示したもの
である。１２は電極基材に近い側が触媒Ｂと固体高分子
電解質膜に近い側を触媒Ａにした燃料極、１３は電極基
材に近い側が触媒Ａと固体高分子電解質膜に近い側を触
媒Ｂにした燃料極である。明らかに固体高分子電解質膜
に近い側を触媒Ｂにした燃料極の方が耐ＣＯ被毒性能が
高く維持されており、本発明の効果を確認することがで
きた。作用としては、固体高分子膜に近い側の燃料極触
媒層が最もよく働いている所なので、水素によって還元
されやすい基材に近い側で優先的に白金が再析出するこ
とによって、固体高分子膜に近い位置での析出が防止さ
れている。
【００２７】実施の形態３．触媒Ａと触媒Ｂの混合比率
について、２：１と触媒Ａの比率を多くした触媒Ｃと、
１：２と触媒Ｂの比率を多くした触媒Ｄを作成し、カー
ボンペーパーの上に触媒Ｄ触媒層を１０μｍの厚さで形
成した後、触媒Ｃの触媒層を１０μｍの厚さで形成して
２層の燃料極を作成し、逆にカーボンペーパーの上に触
媒Ｃの触媒層を１０μｍの厚さで形成した後、触媒Ｄの
触媒層を１０μｍの厚さで形成してやはり２層の燃料極
を作成した。この２つの燃料極を用いて、それぞれ有効
面積２５ｃｍ2の単セルを製作し実施の形態１．の場合
と同様に運転試験を実施した。
【００２８】図５は、それぞれの単セルスタックの５０
０ｍＡ／ｃｍ2の負荷でのセル電圧の変化を示したもの
である。１４は電極基材に近い側が触媒Ｄと固体高分子
電解質膜に近い側を触媒Ｃにした燃料極、１５は電極基
材に近い側が触媒Ｃと固体高分子電解質膜に近い側を触
媒Ｄにした燃料極である。明らかに固体高分子電解質膜
に近い側を触媒Ｃにした燃料極の方が耐ＣＯ被毒性能が
高く維持されており、本発明の効果を確認することがで
きた。作用としては、実施の形態２．の場合と同様に水
素によって還元されやすい基材に近い側で優先的に白金
が再析出することによって、固体高分子膜に近い位置で
の析出が防止されている。
【００２９】なお、実施の形態１．２．３．のそれぞれ
について、触媒Ｂの平均粒子直径の異なったものについ
ても検討したが、いずれの場合も触媒Ａの１．５倍を超
えた場合に、耐ＣＯ被毒性能が維持され、１．３倍程度
では殆んど効果がなかった。しかし、粒子が大きくなり
すぎると、表面積が小さくなるので、１．５〜２．５倍
程度が望ましい。
【００３０】実施の形態４．同一の担持カーボンに金属
粒子径の異なる金属触媒を担持する方法を用いて触媒を
構成した。まず、塩化白金酸水溶液とチオ硫酸ナトリウ
ムを混合し、過酸化水素水を添加してコロイド状の白金
微粒子析出させた後、カーボンブラックを添加してカー
ボンブラックに白金微粒子を付着させた。これを濾過洗
浄し、乾燥した後、同じ工程を繰り返して、２度目の白
金微粒子をさらに付着させた。ただし２回目は塩化白金
酸水溶液の濃度を濃くするなどして、コロイド状の白金
微粒子の大きさを大きくして付着させた。さらに、この
２種類の白金触媒を担持したカーボンを水に分散させ、
塩化ルテニウムを添加した後、炭酸ナトリウム溶液を添
加してルテニウムをカーボンブラック上に析出させた。
濾過、洗浄、乾燥の後、粉砕し、３００℃の水素気流中
で白金とルテニウムを還元処理し、さらに７００℃の窒
素気流中で熱処理することによって、白金とルテニウム
の合金化を行った。この触媒をＴＥＭ−ＥＤＸで分析
し、粒子直径が３０オングストロームのＰｔ−Ｒｕ合金
粒子と粒子直径が６０オングストロームのＰｔ−Ｒｕ合
金粒子の２種類の大きさの合金触媒で構成されているこ
とを確認した。この触媒を用いて実施の形態１．の場合
と同様に燃料極を作成し、有効面積２５ｃｍ2の単セル
を製作し運転試験を実施したところ、良好な寿命性能が
確認できた。
【００３１】実施の形態５．同一の担持カーボンに金属
粒子径の異なる金属触媒を担持する方法として、実施の
形態４．とは別の方法を用いて触媒を構成した。まず、
濃度の異なる２種類の塩化白金酸水溶液とチオ硫酸ナト
リウムを用意してそれぞれ混合し、それぞれ過酸化水素
水を添加してコロイド状の白金微粒子析出させた後、混
合し、これにカーボンブラックを添加してカーボンブラ
ックに白金微粒子を付着させた。これを濾過洗浄し、乾
燥した後粉砕した。さらにこれを水に分散させ、塩化ル
テニウムを添加した後、炭酸ナトリウム溶液を添加して
ルテニウムをカーボンブラック上に析出させた。濾過、
洗浄、乾燥の後、粉砕し、３００℃の水素気流中で白金
とルテニウムを還元処理し、さらに７００℃の窒素気流
中で熱処理することによって、白金とルテニウムの合金
化を行った。この触媒をＴＥＭ−ＥＤＸで分析し、粒子
直径が４０オングストロームのＰｔ−Ｒｕ合金粒子と粒
子直径が６０オングストロームのＰｔ−Ｒｕ合金粒子の
２種類の大きさの合金触媒で構成されていることを確認
した。この触媒を用いて実施の形態４．の場合と同様に
燃料極を作成し、有効面積２５ｃｍ2の単セルを製作し
運転試験を実施したところ、良好な寿命性能が確認でき
た。
【００３２】
【発明の効果】請求項１に係る発明によれば、カーボン
に担持された金属触媒を備えてなる固体高分子型燃料電
池の燃料極触媒層において、前記金属触媒は、平均粒子
直径の異なるものを混合して構成され、かつ一方の金属
触媒の平均粒子直径を他方の金属触媒の平均粒子直径の
１．５倍以上にしたので、白金が溶解して再析出する際
に、平均粒子直径の大きな触媒粒子の表面に優先して再
析出し、平均粒子直径の小さな触媒粒子の表面の活性点
が保護され、耐ＣＯ被毒性能が長期間維持される効果が
ある。
【００３３】請求項２に係る発明によれば、白金とルテ
ニウムを含む合金触媒をカーボン粉末に担持した触媒Ａ
と、前記触媒Ａの合金触媒の平均粒子直径の１．５倍以
上の平均粒子直径を有する白金とルテニウムを含む合金
触媒をカーボン粉末に担持した触媒Ｂと、を混合した混
合触媒を用いたので、白金が溶解して再析出する際に、
平均粒子直径の大きな触媒Ｂの表面に優先して再析出
し、平均粒子直径の小さな触媒Ａの表面の活性点が保護
され、耐ＣＯ被毒性能が長期間維持される効果がある。
【００３４】請求項３に係る発明によれば、白金とルテ
ニウムを含む合金触媒をカーボン粉末に担持した触媒Ａ
と、前記触媒Ａの合金触媒の平均粒子直径の１．５倍以
上の平均粒子直径を有する白金とルテニウムを含む合金
触媒をカーボン粉末に担持した触媒Ｂとを予め混合して
作成した触媒ペーストを用いているので、白金が溶解し
て再析出する際に、平均粒子直径の大きな触媒粒子の表
面に優先して再析出し、平均粒子直径の小さな触媒粒子
の表面の活性点が保護され、耐ＣＯ被毒性能が長期間維
持される効果がある。
【００３５】請求項４に係る発明によれば、燃料極触媒
層を少なくとも２層で構成し、白金とルテニウムを含む
合金触媒をカーボン粉末に担持した触媒Ａと、前記触媒
Ａの合金触媒の平均粒子直径の１．５倍以上の平均粒子
直径を有する白金とルテニウムを含む合金触媒をカーボ
ン粉末に担持した触媒Ｂとを予め混合して作成した触媒
ペーストを用い、前記触媒Ａの混合重量比率が多い混合
触媒Ｃを固体高分子電解質膜側に配置し、前記触媒Ｂの
混合重量比率が多い混合触媒Ｄを電極基材側に配置して
いるので、反応への寄与の小さな電極基材側に近い側に
多く配置した平均粒子直径の大きな触媒Ｂの表面に優先
して白金が再析出し、反応への寄与が大きな固体高分子
電解質膜に近い側に多く配置した平均粒子直径の小さな
触媒Ａの表面の活性点が保護され、耐ＣＯ被毒性能が長
期間維持される効果がある。
【００３６】なお、上記実施の形態ではＰｔ−Ｒｕの２
元系触媒の場合を示したが、Ｐｔ−Ｒｕ−ＰｄやＰｔ−
Ｒｕ−Ｍｏなどの３元触媒や多元系触媒でもよく、同様
の効果が得られる。
【００３７】また、上記実施の形態では、触媒ＢにＰｔ
−Ｒｕ合金触媒を用いたが、Ｐｔ単独の触媒やＰｔとＲ
ｕ以外の触媒との合金触媒でもよく、同様の効果が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施の形態１．による触媒層の中の金属触媒
粒子の様子を示す拡大模式図である。
【図２】 実施の形態１．による３セルスタック運転試
験結果を示す図である。
【図３】 実施の形態１．による触媒層を３５００時間
運転した後の触媒粒子の様子を示す拡大模式図である。
【図４】 実施の形態２．による小型単セル運転試験結
果を示す図である。
【図５】 実施の形態３．による小型単セル運転試験結
果を示す図である。
【図６】 固体高分子型燃料電池の単セルの側面図であ
る。
【図７】 固体高分子型燃料電池の単セルの平面図であ
る。
【図８】 ＣＯ被毒の原理を示す模式図である。
【図９】 Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒の作用を示す模式図であ
る。
【図１０】 従来の触媒層の耐ＣＯ被毒性能が低下した
Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒の透過型電子顕微鏡写真をもとに描
いた模式図である。
【符号の説明】
１ 白金とルテニウムを含む合金触媒粒子、２ 触媒Ａ
の担持カーボン、３触媒Ａの平均金属粒子直径の１．５
倍以上の平均金属粒子直径の白金とルテニウムを含む白
金触媒、４ 触媒Ｂの担持カーボン、５ Ｐｔ−Ｒｕ金
属触媒粒子、６ Ｐｔ皮膜、７ 担持カーボン、１６
白金粒子に吸着したＣＯ分子、１７水素分子、１８ 二
酸化炭素分子、１９ Ｒｕ原子に結合した水酸基、２０
金属触媒表面のＰｔ原子、２１ 金属触媒表面のＲｕ
原子、２２ 燃料極、２３燃料極側セパレータ、２４
燃料ガス流路、２５ 空気極、２６ 空気極セパレー
タ、２７ 空気流路、２８ 固体高分子電解質膜、２９
燃料ガス供給マニホールド、３０ 燃料ガス排出マニ
ホールド、３１ 空気供給ガスマニホールド、３２ 空
気排出ガスマニホールド。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−265721（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−250918（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−85874（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98 B01J 23/40 - 23/46 H01M 8/10

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カーボンに担持された金属触媒を備えて
    なる固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層において、前
    記金属触媒は、平均粒子直径の異なるものを混合して構
    成され、かつ一方の金属触媒の平均粒子直径を他方の金
    属触媒の平均粒子直径の１．５倍以上にしたことを特徴
    とする固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層。
  2. 【請求項２】 白金とルテニウムを含む合金触媒をカー
    ボン粉末に担持した触媒Ａと、前記触媒Ａの合金触媒の
    平均粒子直径の１．５倍以上の平均粒子直径を有する白
    金とルテニウムを含む合金触媒をカーボン粉末に担持し
    た触媒Ｂと、を混合して構成したことを特徴とする請求
    項１に記載の固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層。
  3. 【請求項３】 白金とルテニウムを含む合金触媒をカー
    ボン粉末に担持した触媒Ａと、前記触媒Ａの合金触媒の
    平均粒子直径の１．５倍以上の平均粒子直径を有する白
    金とルテニウムを含む合金触媒をカーボン粉末に担持し
    た触媒Ｂとを予め混合して作成した触媒ペーストを用い
    て構成することを特徴とする請求項１に記載の固体高分
    子型燃料電池の燃料極触媒層を形成する方法。
  4. 【請求項４】 燃料極触媒層を少なくとも２層で構成
    し、白金とルテニウムを含む合金触媒をカーボン粉末に
    担持した触媒Ａと、前記触媒Ａの合金触媒の平均粒子直
    径の１．５倍以上の平均粒子直径を有する白金とルテニ
    ウムを含む合金触媒をカーボン粉末に担持した触媒Ｂと
    を予め混合して作成した触媒ペーストを用い、前記触媒
    Ａの混合重量比率が多い混合触媒Ｃを固体高分子電解質
    膜側に配置し、前記触媒Ｂの混合重量比率が多い混合触
    媒Ｄを電極基材側に配置することを特徴とする請求項１
    または２に記載の固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層
    を形成する方法。
JP10118836A 1998-04-28 1998-04-28 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層 Expired - Fee Related JP3098219B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10118836A JP3098219B2 (ja) 1998-04-28 1998-04-28 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10118836A JP3098219B2 (ja) 1998-04-28 1998-04-28 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11312526A JPH11312526A (ja) 1999-11-09
JP3098219B2 true JP3098219B2 (ja) 2000-10-16

Family

ID=14746368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10118836A Expired - Fee Related JP3098219B2 (ja) 1998-04-28 1998-04-28 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3098219B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008013293A1 (fr) 2006-07-24 2008-01-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ensemble pour pile à combustible, pile à combustible et procédé de fabrication de pile à combustible

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4810725B2 (ja) * 2000-09-27 2011-11-09 ソニー株式会社 ガス拡散性触媒電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
US6663998B2 (en) 2001-04-05 2003-12-16 The Technical University Of Denmark (Dtu) Anode catalyst materials for use in fuel cells
JP5044920B2 (ja) 2004-11-25 2012-10-10 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池
JP7096184B2 (ja) * 2019-03-12 2022-07-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR102592198B1 (ko) * 2020-05-28 2023-10-19 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리
CN115275235B (zh) * 2022-09-30 2023-01-24 国家电投集团氢能科技发展有限公司 质子交换膜燃料电池阴极催化层浆料及制备方法和膜电极

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008013293A1 (fr) 2006-07-24 2008-01-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ensemble pour pile à combustible, pile à combustible et procédé de fabrication de pile à combustible

Also Published As

Publication number Publication date
JPH11312526A (ja) 1999-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5270098B2 (ja) 改良された電極
US6682837B2 (en) Method for producing electricity using a platinum-ruthenium-palladium catalyst in a fuel cell
US6670301B2 (en) Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation
Antolini Palladium in fuel cell catalysis
Papageorgopoulos et al. Examining a potential fuel cell poison: A voltammetry study of the influence of carbon dioxide on the hydrogen oxidation capability of carbon-supported Pt and PtRu anodes
JP4401059B2 (ja) 燃料電池用のアノード触媒を調製するプロセスおよびそのプロセスを用いて調製されたアノード触媒
US6855452B1 (en) Electrode structure
US5096866A (en) Supported platinum alloy electrocatalyst
US8048548B2 (en) Electrocatalyst for alcohol oxidation at fuel cell anodes
US20090047568A1 (en) Electrode catalyst for fuel and fuel cell
JPH11167926A (ja) Ｃｏ耐性を有する燃料電池電極
WO2007114525A1 (ja) 燃料電池用電極触媒の製造方法
KR101494432B1 (ko) 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
JPH08203537A (ja) 固体高分子型燃料電池
CA2666634A1 (en) Catalyst support for fuel cell
WO1999066576A1 (fr) Catalyseur pour pile a combustible du type a electrolyte solide polymere et procede de production d'un catalyseur pour une telle pile
US20090068546A1 (en) Particle containing carbon particle, platinum and ruthenium oxide, and method for producing same
US20020146614A1 (en) Anode catalyst materials for use in fuel cells
EP0899348B1 (en) Co-tolerant platinum-zinc alloy suitable for use in a fuel cell electrode
JP3098219B2 (ja) 固体高分子型燃料電池の燃料極触媒層
JP2001118582A (ja) 燃料電池用電極およびその製造方法
JPH1074523A (ja) 燃料電池用アノード電極触媒とその製造方法、燃料電池用アノード電極及び燃料電池
JP2001015121A (ja) 高分子固体電解質型燃料電池用触媒及び高分子固体電解質型燃料電池
JP2001015120A (ja) 高分子固体電解質型燃料電池用触媒及び高分子固体電解質型燃料電池
JP2001015122A (ja) 高分子固体電解質型燃料電池用触媒及び高分子固体電解質型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070811

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080811

Year of fee payment: 8

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees