CN112898353A - 单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物及其合成方法与光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及配合物功能材料技术领域，公开了单核金属镍4,7‑二甲基‑1,10‑菲罗啉配合物及其合成方法与光催化应用。该单核金属镍4,7‑二甲基‑1,10‑菲罗啉配合物，分子式为C28H24Cl2N4Ni(CH3CN)，合成方法为：将4,7‑二甲基‑1,10‑菲罗啉与六水合氯化镍在油浴条件下生成单核金属镍菲罗啉配合物沉淀，由极性溶剂将沉淀溶解后，用非极性溶剂扩散法生长出浅绿色透明球状晶体。本发明所得单核金属镍菲罗啉配合物的合成方法独特，产物单一，结构新颖，光催化效果显著，可作为一种廉价光催化剂，将二氧化碳催化还原为甲酸。本发明操作方法简单，在光催化还原二氧化碳方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及配合物功能材料技术领域，更具体地，涉及单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物及其合成方法与光催化应用。
背景技术
近些年来，工业迅猛发展，大量使用化石燃料作能源，汽车尾气的排放，人口急剧增加以及森林面积锐减，大气中CO2含量急剧增加，对我们的生存家园造成一定的影响。因此，科研工作者越来越重视如何有效收集并利用CO2，减少CO2的含量。构筑一个光催化体系，利用可见光催化还原CO2，可获得碳氢化合物，如甲烷、乙烯、甲酸等新的有机燃料。光催化材料在光催化体系中起着举足轻重的作用，前些年科研人员们主要选择稀有的贵金属配合物作为光催化剂，而选用廉价的过渡金属配合物作为光催化剂的研究相对较少，因此，合成廉价的金属镍配合物作为光催化剂具有一定的潜在价值。4，7-二甲基-1,10-菲罗啉是一个性能良好双齿配体，可以与过渡金属配位生成结构稳定的金属配合物。其次，六水二氯化镍和配体4，7-二甲基-1,10-菲罗啉生成的配合物成本低，应用于光催化还原CO2，制得甲酸，在经济上是行得通的。
发明内容
有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种结构新颖、价格低廉的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
首先，本发明提供单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物，分子式为C28H24Cl2N4Ni (CH3CN)，结构式为
该配合物的晶体形态为固态，属于正交晶系，空间群为Pbcn；晶胞参数是：
α＝β＝γ＝90°，
其次，本发明提供上述单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的合成方法：将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉(4,7-dmphen)与六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)在油浴条件下生成单核金属镍菲罗啉配合物沉淀，由极性溶剂将沉淀溶解后，用非极性溶剂扩散法生长出浅绿色透明球状晶体。具体包括如下步骤：
S1.将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉和六水合氯化镍分别用挥发性极性溶剂溶解得到两种透明溶液；
S2.将步骤S1得到的4,7-二甲基-1,10-菲罗啉的透明溶液逐滴加入到六水合氯化镍的透明溶液中得到混合液；
S3.将步骤S2得到的混合液在油浴条件下充分反应，之后缓慢冷却至室温，得到浅绿色沉淀；
S4.用极性溶剂将步骤S3得到的沉淀溶解，并用挥发性非极性溶剂扩散法生长出浅绿色透明球状晶体。
以下是上述制备方法的优选方案：
步骤S1中，4,7-二甲基-1,10-菲罗啉和六水合氯化镍的物质的量之比为1:1；所述挥发性极性溶剂为乙腈、或含有乙腈的甲醇、乙醇或二氯甲烷溶液。
步骤S2中，油浴的温度为60～80℃，反应时间为4～6h。
步骤S4中，所述极性溶剂为乙腈、或含有乙腈的甲醇、乙醇或二氯甲烷溶液；所述挥发性非极性溶剂为乙醚或正己烷。
最后，本发明提供上述单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的应用，即作为二氧化碳催化还原的光催化剂，将二氧化碳催化还原为甲酸。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：
首先，本发明利用了4,7-二甲基-1,10-菲罗啉的双齿配体的特点，和金属镍离子形成结构稳定的金属配位化合物。
其次，本发明采用廉价的六水合氯化镍和4,7-二甲基-1,10-菲罗啉为原料，降低了合成催化剂的成本。
第三，本发明所合成的催化剂可以有效地将二氧化碳还原为甲酸，避免使用成本高的贵金属配合物作为光催化剂。
最后，本发明采用溶剂扩散法，生长的晶体形貌规则，结构稳定，还可以作为MoF材料。
附图说明
图1是单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的晶体结构单元示意图。
图2是单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物作为催化剂还原二氧化碳为甲酸的液相色谱图。
图3是单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的热重分析图。
具体实施方式
首先，本发明提出用廉价的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)为原料，并利用4,7-二甲基-1,10- 菲罗啉(4,7-dmphen)双齿配体的特点，与中心金属镍离子生成结构新颖且稳定的配合物——单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物，其分子式为C28H24Cl2N4Ni(CH3CN)，结构式为：
该配合物的晶体形态为固态，属于正交晶系，空间群为Pbcn；晶胞参数是：
α＝β＝γ＝90°，
其次，该配合物由六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)和配体4,7-二甲基-1,10-菲罗啉(4,7-dmphen) 通过油浴回流法合成，其晶体通过非极性溶剂扩散法长出。其合成方法为：将4,7-二甲基-1,10- 菲罗啉(4,7-dmphen)与六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)在油浴条件下生成单核金属镍菲罗啉配合物沉淀，由极性溶剂将沉淀溶解后，用非极性溶剂扩散法生长出浅绿色透明球状晶体。具体包括如下步骤：
S1.将物质的量之比为1:1的4,7-二甲基-1,10-菲罗啉和六水合氯化镍分别用挥发性极性溶剂(乙腈、甲醇或乙醇)溶解得到两种透明溶液；
S2.将步骤S1得到的4,7-二甲基-1,10-菲罗啉的透明溶液转移至恒压滴液管中并将其逐滴加入到盛有六水合氯化镍的透明溶液的反应器中得到混合液；
S3.将步骤S2得到的混合液的反应器置于油浴锅中，在60～80℃油浴条件下充分反应4～6h，之后缓慢冷却至室温，得到浅绿色沉淀；
S4.用极性溶剂(乙腈、含有乙腈的甲醇或乙醇)将步骤S3得到的沉淀溶解，并用挥发性非极性溶剂(乙醚或正己烷)扩散法生长出浅绿色透明球状晶体。
最后，该配合物在光催化方面的应用上有潜在的应用价值，尤其作为二氧化碳还原甲酸的光催化剂。
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
称取119.3mg(0.5mmol)NiCl2·6H2O于盛有5mL乙腈的圆底烧瓶中，另外，称取104.4mg(0.5mmol)4,7-二甲基-1,10-菲罗啉于盛有20mL乙腈的烧杯中，将金属盐溶液和配体超声溶解。将圆底烧瓶置于油浴锅中，通入氩气除氧，并加入磁子。将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉溶液转移到恒压滴液管中，并将其逐滴加入到圆底烧瓶中。于60℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，析出浅绿色沉淀。之后，继续用乙腈将沉淀溶解，将溶解的配合物溶液转移到小试管中，将小试管转移到盛有乙醚的锥形瓶中，将锥形瓶密封。10天之后，小试管中生长出浅绿色球形晶体。
实施例2
称取119.3321mg(0.5mmol)NiCl2·6H2O于装有5mL甲醇的圆底烧瓶中，另外，称取104.4mg(0.5mmol)4,7-二甲基-1,10-菲罗啉于装有20mL甲醇的烧杯中，将金属盐溶液和配体超声溶解。将圆底烧瓶置于油浴锅中，通入氩气除氧，并加入磁子。将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉溶液转移到恒压滴液管中，并将其逐滴加入到圆底烧瓶中。于60℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，析出浅绿色沉淀。之后，继续用含有乙腈的甲醇将沉淀溶解，将溶解得到的配合物溶液转移到小试管中，将小试管转移到盛有乙醚的锥形瓶中，将锥形瓶密封。12天之后，小试管中生长出浅绿色球形晶体。
实施例3
称取119.3321mg(0.5mmol)NiCl2·6H2O于装有5mL乙醇的圆底烧瓶中，另外，称取104.4mg(0.5mmol)4,7-二甲基-1,10-菲罗啉于装有20mL乙醇的烧杯中，将金属盐溶液和配体超声溶解。将圆底烧瓶置于油浴锅中，通入氩气除氧，并加入磁子。将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉溶液转移到恒压滴液管中，并将其逐滴加入到圆底烧瓶中。于60℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，析出浅绿色沉淀。之后，继续用含有乙腈的乙醇将沉淀溶解，将溶解得到的配合物溶液转移到小试管中，将小试管转移到盛有乙醚的锥形瓶中，将锥形瓶密封。15天之后，小试管中生长出浅绿色球形晶体。
实施例4
称取119.3321mg(0.5mmol)NiCl2·6H2O于装有5mL乙腈的圆底烧瓶中，另外，称取104.4mg(0.5mmol)4,7-二甲基-1,10-菲罗啉于装有20mL乙腈的烧杯中，将金属盐溶液和配体超声溶解。将圆底烧瓶置于油浴锅中，通入氩气除氧，并加入磁子。将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉溶液转移到恒压滴液管中，并将其逐滴加入到圆底烧瓶中。于80℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，析出浅绿色沉淀。之后，继续用乙腈将沉淀溶解，将溶解得到的配合物溶液转移到小试管中，将小试管转移到盛有正己烷的锥形瓶中，将锥形瓶密封。20天之后，小试管中生长出浅绿色球形晶体。
实施例5
称取119.3321mg(0.5mmol)NiCl2·6H2O于装有5mL甲醇的圆底烧瓶中，另外，称取104.4mg(0.5mmol)4,7-二甲基-1,10-菲罗啉于装有20mL甲醇的烧杯中，将金属盐溶液和配体超声溶解。将圆底烧瓶置于油浴锅中，通入氩气除氧，并加入磁子。将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉溶液转移到恒压滴液管中，并将其逐滴加入到圆底烧瓶中。于80℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，析出浅绿色沉淀。之后，继续用含有乙腈的甲醇将沉淀溶解，将溶解得到的配合物溶液转移到小试管中，将小试管转移到盛有正己烷的锥形瓶中，将锥形瓶密封。20天之后，小试管中生长出浅绿色球形晶体。
实施例6
称取119.3321mg(0.5mmol)NiCl2·6H2O于装有5mL乙醇的圆底烧瓶中，另外，称取104.4mg(0.5mmol)4,7-二甲基-1,10-菲罗啉于装有20mL乙醇的烧杯中，将金属盐溶液和配体超声溶解。将圆底烧瓶置于油浴锅中，通入氩气除氧，并加入磁子。将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉溶液转移到恒压滴液管中，并将其逐滴加入到圆底烧瓶中。于80℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，析出浅绿色沉淀。之后，继续用含有乙腈的乙醇将沉淀溶解，将溶解得到的配合物溶液转移到小试管中，将小试管转移到盛有正己烷的锥形瓶中，将锥形瓶密封。15天之后，小试管中生长出浅绿色球形晶体。
测试方法：
将合成的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物在Rigaku R-AXIS SPIDER衍射仪上完成单晶衍射测试，测试结果如图1所示。由图可知，本发明合成的配合物，结构新颖。
将合成的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物作为光催化剂应用于二氧化碳的还原反应，将溶液中的反应产物在SHIMADZU-HPLC-20A色谱仪上进行液相色谱测试，以 KH2PO4缓冲盐和甲醇为洗脱剂，利用紫外可见检测，结果如图2所示。
可见，本发明合成的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物，不仅结构新颖，而且光催化效果显著，在光催化系统中作为催化剂，将二氧化碳还原为甲酸，在光催化方面有潜在的应用价值。
合成的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物进行热重分析，如图3所示，由图可知，该化合物结构稳定。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物，分子式为C28H24Cl2N4Ni(CH3CN)，结构式为
2.根据权利要求1所述的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物，其特征在于，其为固态晶体，属于正交晶系，空间群为Pbcn；晶胞参数是：
α＝β＝γ＝90°，
3.如权利要求1或2所述单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的合成方法，其特征在于，将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉与六水合氯化镍在油浴条件下生成单核金属镍菲罗啉配合物沉淀，由极性溶剂将沉淀溶解后，用非极性溶剂扩散法生长出浅绿色透明球状晶体。
4.根据权利要求3所述的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将4,7-二甲基-1,10-菲罗啉和六水合氯化镍分别用挥发性极性溶剂溶解得到两种透明溶液；
S2.将步骤S1得到的4,7-二甲基-1,10-菲罗啉的透明溶液逐滴加入到六水合氯化镍的透明溶液中得到混合液；
S3.将步骤S2得到的混合液在油浴条件下充分反应，之后缓慢冷却至室温，得到浅绿色沉淀；
S4.用极性溶剂将步骤S3得到的沉淀溶解，并用挥发性非极性溶剂扩散法生长出浅绿色透明球状晶体。
5.根据权利要求4所述的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中，4,7-二甲基-1,10-菲罗啉和六水合氯化镍的物质的量之比为1:1。
6.根据权利要求4所述的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述挥发性极性溶剂为乙腈、或含有乙腈的甲醇、乙醇或二氯甲烷溶液。
7.根据权利要求4所述的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的合成方法，其特征在于，步骤S4中，所述极性溶剂为乙腈、或含有乙腈的甲醇、乙醇或二氯甲烷溶液。
8.根据权利要求4所述的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的合成方法，其特征在于，步骤S4中，所述挥发性非极性溶剂为乙醚或正己烷。
9.如权利要求1～2任一项所述单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物或权利要求3～8任一项所述方法合成的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的应用，其特征在于，该单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物作为二氧化碳催化还原的光催化剂。
10.根据权利要求9所述的单核金属镍4,7-二甲基-1,10-菲罗啉配合物的应用，其特征在于，将二氧化碳催化还原为甲酸。
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