CN112295574B - 一种单原子光产氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型单原子光产氢催化剂，所述光产氢催化剂具有超薄多孔片状结构，通过碳点(CDs)表面丰富的基团原位还原出Pt单原子，得到的催化剂表达式为CdS@CDs/Pt‑SAs。该光产氢催化剂首先通过碳量子点(CDs)辅助溶剂热生长的方法使乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)、正丁胺(C4H11N)在乙二醇反应体系中反应合成了超薄Cd(OH)2@CDs纳米片，并将其转化为多孔CdS@CDs纳米片。然后，利用CDs原位还原出Pt单原子(Pt‑SAs)，实现了Pt‑SAs在CdS@CDs纳米片上的锚定。Pt单原子具有很强的捕获光生电子的能力，导致光催化H2的演化活性显著，其速率达到45.5mmol h‑1g‑1，是CdS@CDs的133倍。本发明开辟了一条制备金属单原子用于催化各种有用反应的途径。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体地说涉及一种应用于光催化分解水制氢的助催化剂Pt单原子与主催化剂CdS@CDs纳米片形成的新型单原子光产氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化太阳能转化为可以被人类利用的燃料具有重要意义。氢气作为一种应用广泛的能源载体，在合成氨和二氧化碳转化为甲醇以及碳氢化合物方面发挥极大作用。利用太阳能光解水制备氢燃料是缓解现代社会日益增长的能源需求的有效策略。因此利用半导体光催化剂太阳能分解水制氢引起了国内外的广泛关注。
提高制氢效率的关键是得到一种高效的光催化剂，通常首选半导体，它具有生成电子-空穴(e-h)对的能力，从而引发相关的氧化还原反应。然而，电子-空穴对的高复合速率仍然是阻碍它们向表面活性位点迁移的主要障碍，即使在反应体系中引入牺牲种，也会导致活性较低。因此，将先进的助催化剂或促进剂集成到适当的半导体光催化剂表面往往是必要的。在各种助催化剂中，Pt是最好的一种。然而，稀缺性和高成本限制了其进一步的实际应用。因此，在不影响催化效率的前提下，使用最少量是一项紧迫的任务。
发明内容
本发明提供一种新型光产氢催化剂及其制备方法和应用，该光产氢催化剂通过CDs修饰二维片状CdS主催化剂并原位还原出Pt单原子，形成纳米片状CdS@CDs/Pt-SAs光催化剂。本发明所述方法具有工艺简单，成本低廉，重复性好的特点，能够制备出组成可控、性能高效的太阳光制氢催化剂，可大幅提高利用太阳光的制氢效率，对新能源的开发和利用具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种新型单原子光产氢催化剂，所述光产氢催化剂具有超薄多孔片状结构，通过碳点(CDs)表面丰富的基团原位还原出Pt单原子，得到的催化剂表达式为CdS@CDs/Pt-SAs，可大幅度提高光催化产氢性能。
一种新型光产氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体Cd(OH)2@CDs的制备：将乙酸镉Cd(CH3COO)2·2H2O 和正丁胺溶于适量乙二醇和碳点混合液中，然后在磁力搅拌半小时后放入100mL反应釜中120-150℃反应5-10h，即得到CdS前驱体 Cd(OH)2@CDs纳米片，将产物洗涤并真空干燥；
(2)CdS@CDs纳米片的制备：在60-80mL去离子水中加入 0.01-0.02g Cd(OH)2@CDs,在磁力搅拌下向其中加入150-200mL冰冻 1-1.5h后的Na2S(3-6mmoL/L)溶液，将其在常温下反应10-30min后再次加入等量的Na2S溶液，得到多孔CdS@CDs纳米片，将产物洗涤并真空干燥；
(3)CdS@CDs/Pt-SAs的浸渍法制备：在含有8mL蒸馏水的烧杯中加入15-20mg CdS@CDs纳米片，用蠕动泵缓慢滴加另一含有20mL 浓度为0.06-1mg/mL的H2PtCl6溶液，在磁力搅拌下反应4-8h后,即得到CdS@CDs/Pt-SAs超薄片状结构复合催化剂，将产物洗涤并真空干燥。
其中，所述新型光催化产氢利用主催化剂CdS@CDs纳米片中CDs 表面丰富的基团原位还原出Pt单原子。
所述新型单原子光产氢催化剂在光催化制氢方面的应用。
该光产氢催化剂首先通过碳量子点(CDs)辅助溶剂热生长的方法使乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)、正丁胺(C4H11N)在乙二醇反应体系中反应合成了超薄Cd(OH)2@CDs纳米片，并将其转化为多孔 CdS@CDs纳米片。然后，利用CDs原位还原出Pt单原子(Pt-SAs)，实现了Pt-SAs在CdS@CDs纳米片上的锚定。Pt单原子具有很强的捕获光生电子的能力，导致光催化H2的演化活性显著，其速率达到45.5 mmol h-1g-1，是CdS@CDs的133倍。本发明开辟了一条制备金属单原子用于催化各种有用反应的途径，发展了一种Pt单原子在 CdS@CDs的新型制备技术，光催化产氢效率大幅提高，速率达到45.5 mmol h-1g-1，表现出良好的活性和稳定性。
上述新型光产氢催化剂CdS@CDs/Pt-SAs纳米片的光产氢性能研究，方法如下：
称取10mg光催化剂，将其分散在60mL去离子水中，然后分别加入0.021mol Na2SO3和0.015mol Na2S作为空穴捕获剂，300W氙灯作为模拟太阳光光源进行光还原水产氢实验，每1h进行一次测样，每种样品连续进行5h产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。
催化剂制备采用溶剂热法合成：首先在乙二醇体系中合成了尺寸均匀，形貌规则的Cd(OH)2@CDs纳米片，然后通过离子交换法使Cd(OH)2@CDs与Na2S反应合成相应多孔片状CdS@CDs，并与H2PtCl6溶液通过常温浸渍-原位还原形成CdS@CDs/Pt-SAs异质结构。本发明所制备的催化剂具有较强的可见光吸收，大幅度提高了太阳能利用率，在模拟太阳光制氢方面表现出很高的活性及稳定性。这些特征表明该类催化剂在新能源开发领域具有较高的应用价值。
所述异质结构复合金属硫化物光催化剂最优选的组成为：Pt的最佳负载量为1.15％。上述方法制得的复合光催化剂中的助剂添加量已经验证为最佳配比，即首先在Cd(OH)2@CDs纳米片基础上优化CDs 的最佳负载量；在最优化CDs用量的基础上，调节Pt离子的加入量以得到最佳光催化制氢效果的CdS@CDs/Pt-SAs复合光催化剂。上述复合催化剂具有合适的能带位置；Pt单原子具有很强的捕获光生电子的能力，导致光催化H2的演化活性显著。
本发明发展了一种Pt单原子在CdS@CDs的新型制备技术，光催化产氢效率大幅提高，速率达到45.5mmol h-1g-1，表现出良好的活性和稳定性。
上述可见光催化剂在模拟太阳光制氢方面有良好的应用效果，是符合新能源需求的新型光催化材料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明通过简便方法制备负载有Pt单原子的新型光产氢催化剂，并有效应用于光解蒸馏水制氢。
附图说明
图1为本发明制备的Cd(OH)2@CDs和CdS@CDs产物的SEM图；
图2为本发明制备的CdS@CDs和CdS@CDs/Pt-SAs产物的XRD 图；
图3为本发明制备的Cd(OH)2@CDs和CdS@CDs产物的TEM图；
图4为本发明制备的CdS@CDs/Pt-SAs产物的HAADF-STEM图；
图5为本发明制备的CdS@CDs,CdS@CDs/Pt-SAs的析氢性能图；
图6为本发明制备的CdS@CDs/Pt-SAs的析氢性能稳定图；
图7为本发明制备的新型光产氢催化剂CdS@CDs/Pt-SAs在光催化产氢后的HAADF-STEM照片。
具体实施方式
本发明针对现有技术的不足，提供了CdS@CDs/Pt-SAs太阳光制氢纳米光催化剂的制备方法。
(1)CdS@CDs前驱体Cd(OH)2@CDs的制备：将乙酸镉 Cd(CH3COO)2·2H2O和正丁胺溶于适量乙二醇和碳点混合液中，然后在磁力搅拌半小时后放入100mL反应釜中120℃反应5h，即得到CdS 前驱体Cd(OH)2@CDs纳米片，将产物洗涤并真空干燥；
(2)CdS@CDs纳米片的制备：在60-80mL去离子水中加入 0.01-0.02g Cd(OH)2@CDs,在磁力搅拌下向其中加入150-200mL冰冻 1-1.5h后的Na2S(3-6mmoL/L)溶液，将其在常温下反应10-30min后再次加入等量的Na2S溶液，得到多孔CdS@CDs纳米片，将产物洗涤并真空干燥；
(3)CdS@CDs/Pt-SAs的浸渍法制备：在含有8mL蒸馏水的烧杯中加入15-20mg CdS@CDs纳米片，用蠕动泵缓慢滴加另一含有20mL 浓度为0.06mg/mL的H2PtCl6溶液，在磁力搅拌下反应4h后,即得到 CdS@CDs/Pt-SAs超薄片状结构复合催化剂，将产物洗涤并真空干燥。
本发明发展了一种Pt单原子在CdS@CDs的新型制备技术，光催化产氢效率大幅提高，速率达到45.5mmol h-1g-1，表现出良好的活性和稳定性。
新型纳米光产氢催化剂CdS@CDs/Pt-SAs纳米片的光产氢性能研究，方法如下：
称取10mg光催化剂，将其分散在60mL去离子水中，然后分别加入0.021mol Na2SO3和0.015mol Na2S作为光催化牺牲剂，在磁搅拌下，用300W氙灯作为可见光光源，进行光还原水分解产氢实验，反应间隔1h进行一次测样，每种样品连续进行5h产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
CdS@CDs前驱体Cd(OH)2@CDs的制备：
将乙酸镉Cd(CH3COO)2·2H2O和正丁胺溶于适量乙二醇和碳点混合液中，搅拌半小时后转入100mL反应釜中120℃反应5h，即得到 CdS前驱体Cd(OH)2@CDs纳米片，将产物洗涤并真空干燥。
实施例2
CdS@CDs纳米片的制备：
在60-80mL去离子水中加入0.01-0.02g Cd(OH)2@CDs,在磁力搅拌下向其中加入150-200mL冰冻1-1.5h后的Na2S(3-6mmoL/L)溶液，将其在常温下反应10-30min后再次加入等量的Na2S溶液，得到多孔CdS@CDs纳米片，将产物洗涤并真空干燥；得到的棕色的 CdS@CDs可直接作为光产氢催化剂。
实施例3
具有高产氢率CdS@CDs/Pt-SAs样品的制备方法，步骤如下：
取实施例2中得到的CdS@CDs样品16mg，分散在水中，用蠕动泵缓慢滴加另一含有20mL浓度为0.06mg/mL的H2PtCl6溶液，在磁力搅拌下反应4h后,即得到CdS@CDs/Pt-SAs超薄片状结构复合催化剂。
实施例4
称取实施例2中得到的产物10mg光催化剂，将其分散在60mL 去离子水中，然后分别加入0.021mol Na2SO3和0.015mol Na2S作为光催化牺牲剂，在磁力搅拌下，用300W氙灯作为模拟太阳光光源，进行光还原水分解产氢实验，反应间隔1h进行一次测样，连续进行5 h产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。
实施例5
称取实施例3中得到的产物10mg光催化剂，将其分散在60mL 去离子水中，然后分别加入0.021mol Na2SO3和0.015mol Na2S作为光催化牺牲剂，在磁力搅拌下，用300W氙灯作为模拟太阳光光源，进行光还原水分解产氢实验，反应间隔1h进行一次测样，连续进行5 h产氢分析，用气相色谱进行定性分析，确定产物的含量。反应结束后将催化剂回收。
本发明实施例发展了一种Pt单原子在CdS@CDs的新型制备技术，光催化产氢效率大幅提高，速率达到45.5mmol h-1g-1，表现出良好的活性和稳定性。
图1为实施例1,3的SEM照片，其中图(a)、(b)分别为纯相 Cd(OH)2@CDs和CdS@CDs/Pt-SAs催化剂。
图2为实施例2,3的XRD图。
图3为实施例1,3的TEM照片，其中图(a)、(b)为Cd(OH)2@CDs 和CdS@CDs/Pt-SAs催化剂。图(a)中圈出结构为可见明显的碳点结构；图(b)中可见CdS的(111)、(220)、(311)晶面的晶格条纹。
图4实施例3的HAADF-STEM照片。白色圈出的亮点可见明显的Pt单原子，进一步证明Pt以单原子形式锚定在CdS@CDs上。
图5为实施例2,3的光催化制氢图，CdS@CDs/Pt-SAs催化剂中 Pt单原子具有很强的捕获光生电子的能力，导致光催化H2的演化活性显著，其速率为45.5mmol h-1g-1，是裸CdS@CDs的133倍。Pt负载量为1.15wt％时此催化剂具有最佳产氢性能。
图6为实施例3的长时间光催化制氢图，可知经过20h长时间反应后，催化剂仍然具有良好的产氢性能，说明该催化剂稳定性良好。
图7为实施例5的HAADF-STEM照片，可知经长时间制氢后， CdS@CDs/Pt-SAs光催化剂中Pt依然以单原子形式锚定在CdS@CDs 上，证实该催化剂具有良好的结构及性能稳定性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种单原子光产氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）前驱体Cd(OH)2@CDs的制备：将乙酸镉Cd(CH3COO)2·2H2O和正丁胺溶于适量乙二醇和碳点溶液中，然后在磁力搅拌半小时后放入100mL反应釜中120-150 ℃反应5-10 h，即得到前驱体Cd(OH)2@CDs纳米片，将产物洗涤并真空干燥；
（2）CdS@CDs纳米片的制备：在60-80 mL去离子水中加入0.01-0.02 g Cd(OH)2@CDs, 在磁力搅拌下向其中加入150-200mL冰冻1 -1.5 h后的3-6 mmoL/L Na2S溶液，将其在常温下反应10-30 min后再次加入等量的Na2S溶液，得到多孔CdS@CDs纳米片，将产物洗涤并真空干燥；
（3）CdS@CDs/Pt-SAs的浸渍法制备：在含有8 mL蒸馏水的烧杯中加入15-20 mg CdS@CDs纳米片，用蠕动泵缓慢滴加另一含有20 mL浓度为0.06-1 mg/mL的H2PtCl6溶液，在磁力搅拌下反应4-8h后,即得到CdS@CDs/Pt-SAs超薄片状结构复合催化剂，将产物洗涤并真空干燥。
2.根据权利要求1所述单原子光产氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述光催化产氢利用主催化剂CdS@CDs纳米片中CDs表面丰富的基团原位还原出Pt单原子。
3.权利要求1所述单原子光产氢催化剂的制备方法制得的单原子光产氢催化剂，具有超薄多孔片状结构，通过碳点表面的基团原位还原出Pt单原子，得到的催化剂表达式为CdS@CDs/Pt-SAs。
4.权利要求1所述单原子光产氢催化剂在光催化制氢方面的应用。
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