CN110699704B - 一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法、产品及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法、产品及应用，以低共熔型离子液体为溶剂，将硫盐前驱体按照一定含量加入到低共熔型离子液体中，经充分搅拌混合均匀后得到离子液体‑硫盐复合溶液体系，控制温度和硫含量进行恒温硫化，将硫化完成的银基体经无水乙醇、蒸馏水冲洗，干燥后即可在银基体上得到自支撑型的硫化银薄膜材料，本发明适用于多种硫源作为硫化剂，采用一步直接硫化法制备硫化银材料，该电极材料具有优异的催化二氧化碳还原活性且适用于水溶液及离子液体介质；该方法制备的硫化银材料具有制备方法简单，条件温和，成本廉价，易规模化等优势。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法、产品及应用。
背景技术
化石燃料的快速消耗，以及不断增加的人口和被过度砍伐的森林，是致使大气中二氧化碳浓度提升的主要罪魁祸首。过量的二氧化碳浓度会加剧温室效应，导致平均温度上升，对全球气候和环境构成巨大的挑战。但实际上，二氧化碳也是一种潜在的碳资源。CO2RR技术可利用清洁可再生能源产生的电力，直接将二氧化碳转化为增值化学品(一氧化碳、甲酸盐、碳氢化合物、含氧化合物等)，从而实现碳资源的理想循环。
目前，CO2RR的瓶颈在于两方面：一方面是副反应的发生，即发生在溶液中的质子竞争反应。在水溶液中整个的CO2RR过程中，析氢反应会与CO2RR 竞争，这将极大的影响法拉第效率。因此在探索高效的CO2RR电催化剂时，析氢反应是必须要考虑到的因素。另一方面是电极材料的选择性，电化学还原二氧化碳是一个多步骤反应过程，通常包含两电子、四电子、六电子、八电子反应路径。使用的电催化剂以及施加的电极电位对最终还原产物有巨大的影响，一般来说，反应的产物是各种不同氧化态的碳化合物的混合，通常会包括一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯、乙醇等。提供一种合适的催化剂有利于得到单一的产物，便于后续工艺的进行。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的方法、产品及应用，硫化银电极对析氢反应的中间产物H的吸附能较大，不利于H的吸附，因此其析氢过电位较大，而硫化银电极对CO2还原过程的中间产物CO的吸附能适中，有利于CO2还原反应的进行，同时硫化银材料电催化反应的选择性较好，其催化二氧化碳还原得到一氧化碳的效率高达 85％以上。
本发明的技术方案之一：一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的方法，包括以下步骤:
(1)离子液体体系的配制：配制低共熔型离子液体，然后将硫盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，经充分搅拌混合均匀后得到离子液体硫盐复合溶液体系；
(2)将银基体依次用稀硫酸浸泡、无水乙醇浸泡、稀硫酸浸泡、去离子水冲洗对基体表面进行脱氧化层和去油脂等清洁处理；
(3)将经步骤(2)表面预处理好的材料作为基体，在步骤(1)配制的离子液体-硫盐复合溶液体系中进行硫化，将硫化后的基体经无水乙醇、去离子水反复冲洗，干燥后即可在基体表面得到硫化银电极材料。
优选的，步骤(1)所述的低共熔型离子液体为氯化胆碱-尿素组合的 Reline体系、氯化胆碱-乙二醇组合的Ethaline体系和氯化胆碱-丙三醇组合的 Glyceline体系中的一种；
优选的，所述的氯化胆碱-尿素低共熔型离子液体中氯化胆碱和尿素摩尔比为1:2，氯化胆碱-乙二醇低共熔型离子液体中氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1:2，氯化胆碱-丙三醇低共熔型离子液体中氯化胆碱-丙三醇摩尔比为1:2。
优选的，步骤(1)所述的硫盐前驱体为硫脲或硫化钠；
优选的，步骤(1)所述的离子液体硫盐复合溶液体系中硫盐前驱体含量为0.1mM～1M；
优选的，步骤(2)所述的稀硫酸浓度为2M，无水乙醇浓度为95％，浸泡时间为10-20min；
优选的，步骤(3)所述硫化条件：硫化温度273～373K、硫化时5min～12 h；
优选的，步骤(3)所述硫化条件：硫化温度353K、硫化时间为2h；
为了得到分布均匀、颗粒尺寸较小、薄膜厚度适中的硫化银薄膜，必须合理的选择硫源前驱体的浓度、硫化温度和硫化时间。当前驱体浓度较高、硫化温度较高或者硫化时间较长时可能会时的反应进行的过快、镀层较厚和形貌不可控；反之，则会使得反应进行的过慢，不利于工业化生产。
本发明的技术方案之二：上述自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法所制备的硫化银催化二氧化碳还原电极材料；
本发明的技术方案之三：上述硫化银催化二氧化碳还原电极材料在催化还原二氧化碳过程中的应用。
硫化银被用作催化二氧化碳电还原材料的原因是：1.硫化银电极对析氢反应的中间产物H的吸附能较大，不利于H的吸附，因此其析氢过电位较大，而硫化银电极对CO2还原过程的中间产物CO的吸附能适中，有利于CO2还原反应的进行。在有效降低反应所需的过电位的同时提高催化效率；2.硫化银材料电催化反应的选择性较好，其催化二氧化碳还原得到一氧化碳的效率在85％以上。
现有技术中硫化银电极材料的制备方法主要有高温硫化、硫酸盐还原、水/ 溶剂热和电化学沉积等，但是由于这些方法在合成过程中通常存在需要高温、高压或者制备流程复杂、可控性差等缺点，严重制约了硫化银电极大范围推广使用。本发明采用低共熔型离子液体中进行硫化提供了一种合金成分、微观结构可控的金属硫化物合成途径，兼具操作低温低压、制备流程短、环境友好、能耗低、可规模化等优点，有效避免了传统制备方法及水溶液体溶剂热法的缺陷，为可控合成高催化性能硫化银提供新方法。
本发明基于乙二醇的DES作为置换反应的新型介质，与传统的水溶液介质相比在以下两个方面具有特殊的优势：i)独特的溶剂环境，例如低水活度，良好的分散性、低表面张力和高度有序的氢键结合可产生高成核速率，从而有助于生成形状可控的微小颗粒。ii)低共熔溶剂的高粘度可能会改变与调节活性物质的反应性及其质量传输特性有关的反应动力学，控制晶体的生长速率并指导有序纳米结构的演化。通常，较高的粘度和较低的表面张力可能比成核过程更有利于成核过程，导致具有较大比表面积和更多暴露的活性位点的较小纳米颗粒，从而期望具有更高的催化性能。成核和生长过程会显着影响所得样品的催化活性。
本发明提出的低共熔型离子液体溶剂热法(低温硫化)制备硫化银催化二氧化碳还原电极材料的方法，不涉及任何添加剂以及缓冲剂的使用，通过低温硫化在银基体表面直接得到自支撑型硫化银电极材料结构。这种方法得到的硫化银颗粒分布均匀，结合力良好，并且条件温和，操作简单，易于控制，产品质量好，同时具有优异的催化二氧化碳还原活性，适用于各种离子液体及碳酸氢钾水溶液中二氧化碳的还原。
附图说明
图1是本发明实施例1中硫化前后银基体的XRD图谱；
图2是本发明实施例1中硫化前经过清洗后Ag基体表面的SEM图像；
图3是本发明实施例1中硫化后覆盖有硫化银薄膜的银电极表面的SEM图像；
图4是本发明实施例1中银基体和覆盖有硫化银薄膜的银电极在不同介质中的催化二氧化碳还原性能图。
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)离子液体体系的配制：选用Ethaline为低共熔型离子液体，然后将0.0005 mol硫盐前驱体(硫脲)加入到50mL Ethaline中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐复合电解体系；
(2)基体预处理：以银片(1.5cm×1.5cm×0.1cm)为基体，银经稀硫酸浸泡(浓度为2M稀硫酸浸泡15min)、无水乙醇浸泡(浓度为95％无水乙醇浸泡10 min)、稀硫酸浸泡(浓度为1％稀硫酸浸泡10min)、去离子水冲洗对基体表面进行处理；
(3)溶剂热法-低温硫化：将经步骤(2)表面预处理的基体作为工作基体，在步骤(1)配制的离子液体-硫盐复合电解体系中，在温度为353K、硫化2h，硫化产物经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到硫化银薄膜。
图1为硫化前后银基体的XRD图谱，图2为硫化前经过清洗后Ag基体表面的SEM图像，电极表面由光滑平整，图3为硫化后覆盖有硫化银薄膜的银电极表面的SEM图像，由于生成硫化银后体积发生膨胀，表面变得凹凸不平。
催化测试选用标准的三电极体系，将表面含有硫化银薄膜的银片作为工作电极，铂电极作对电极，Ag/AgCl作为参比电极，1.0M KOH溶液为电解液，在电化学工作站上进行线性扫描伏安测试。其结果表明，表面覆盖硫化银的银电极其催化二氧化碳还原性能明显高于银基体(图4)。
将所制备的银基体和覆盖有硫化银薄膜的银电极在不同介质中进行催化二氧化碳还原实验，并且经检测还原得到一氧化碳的效率在85％以上，因此制备的电极材料在不同介质中均具有优异的二氧化碳还原性能，并且得到了较为单一的产物，便于后续工艺的进行。
实施例2
(1)离子液体体系的配制：选取Reline为低共熔型离子液体，然后将0.0005mol 硫盐前驱体(硫脲)加入到50mL Reline中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐复合电解体系；
(2)基体表面处理：以银片(1.5cm×1.5cm×0.05cm)为基体，经稀硫酸浸泡(浓度为2M稀硫酸浸泡15min)、无水乙醇浸泡(浓度为95％无水乙醇浸泡10 min)、稀硫酸浸泡(浓度为1％稀硫酸浸泡10min)、去离子水冲洗对基体表面进行处理；
(3)将经步骤(2)表面预处理的基体作为工作基体，在步骤(1)配制的离子液体-硫盐复合电解体系中，在温度为353K、硫化2h，硫化产物经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到硫化银薄膜。该硫化银电极在碳酸氢钾和离子液体中均具有良好的催化二氧化碳还原活性。
实施例3
(1)离子液体体系的配制：选用Glyceline为低共熔型离子液体，然后将0.00005mol硫盐前驱体(硫脲)加入到5mL Glyceline中，经过充分搅拌混合均匀后得到离子液体-硫盐复合电解体系；
(2)基体表面处理：以银丝(φ＝0.1cm)为基体，经稀硫酸浸泡(浓度为1％稀硫酸浸泡15min)、无水乙醇浸泡(浓度为95％无水乙醇浸泡10min)、稀硫酸浸泡(浓度为1％稀硫酸浸泡10min)、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
(3)将经步骤(2)表面预处理的基体作为工作基体，在步骤(1)配制的离子液体-硫盐复合电解体系中，在温度为353K、硫化2h，将硫化产物经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在工作基体表面得到硫化银薄膜，该硫化银电极在碳酸氢钾和离子液体中均具有良好的催化二氧化碳还原活性。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (9)
1.一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)离子液体体系的配制：配制低共熔型离子液体，将硫脲加入到低共熔型离子液体中，经充分搅拌混合均匀后得到离子液体硫盐复合溶液体系；
(2)将银基体依次用稀硫酸浸泡、无水乙醇浸泡、稀硫酸浸泡、去离子水冲洗对基体表面进行清洁处理；
(3)将经步骤(2)表面预处理好的材料作为基体，在步骤(1)配制的离子液体-硫盐复合溶液体系中进行硫化，将硫化后的基体经无水乙醇、去离子水反复冲洗，干燥后即可得到硫化银电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的低共熔型离子液体为氯化胆碱-尿素组合的Reline体系、氯化胆碱-乙二醇组合的Ethaline体系和氯化胆碱-丙三醇组合的Glyceline体系中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法，其特征在于，所述的氯化胆碱-尿素低共熔型离子液体中氯化胆碱和尿素摩尔比为1:2，氯化胆碱-乙二醇低共熔型离子液体中氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1:2，氯化胆碱-丙三醇低共熔型离子液体中氯化胆碱-丙三醇摩尔比为1:2。
4.根据权利要求1所述的一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的离子液体硫盐复合溶液体系中硫盐前驱体含量为0.1mM～1M。
5.根据权利要求1所述的一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的稀硫酸浓度为2M无水乙醇浓度为95％，浸泡时间为10-20min。
6.根据权利要求1所述的一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硫化条件：硫化温度273～373K、硫化时间5min～12h。
7.根据权利要求1所述的一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述硫化条件为：温度353K、硫化时间2h。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的一种自支撑型硫化银催化二氧化碳还原电极材料的制备方法所制备的硫化银催化二氧化碳还原电极材料。
9.一种权利要求8所述的硫化银催化二氧化碳还原电极材料在催化还原二氧化碳过程中的应用。
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