JP2004067550A - 二酸化炭素からのジアルキルホルムアミドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属錯体を用いる二酸化炭素の光還元反応において、一酸化炭素以外の有用な化学物質を製造する方法を提供する。
【解決手段】二酸化炭素に対し、該二酸化炭素を一酸化炭素に光還元する性能を有する金属錯体とジアルキルアミンの共存下において、光照射することを特徴とするジアルキルホルムアミドの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】二酸化炭素に対し、該二酸化炭素を一酸化炭素に光還元する性能を有する金属錯体とジアルキルアミンの共存下において、光照射することを特徴とするジアルキルホルムアミドの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を原料とし、これから光エネルギーと金属錯体触媒を用いてジアルキルホルムアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レニウムやルテニウム等の金属錯体は、電子供与剤（アミン等）の存在下で紫外―可視領域の光を照射することによって二酸化炭素を還元する光触媒能を有することが知られている。しかし、この場合、生成物としては、付加価値の低い一酸化炭素しか得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属錯体を用いる二酸化炭素の光還元反応において、一酸化炭素以外の有用な化学物質を製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、二酸化炭素に対し、該二酸化炭素を一酸化炭素に光還元する性能を有する金属錯体とジアルキルアミンの共存下において、光照射することを特徴とするジアルキルホルムアミドの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる金属錯体は、二酸化炭素を電子供与剤（アミン等）の存在下で光還元する性能を有するものである。このようなものは、従来公知のものである。
【０００６】
この金属錯体において、その金属成分は、その錯体が電子供与剤の存在下で二酸化炭素を一酸化炭素に光還元し得るものであればよく、特に制約されないが、通常は、周期律表第８族金属の中から選ばれる。このような金属の具体例としては、例えば、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【０００７】
また、前記金属錯体において、その金属成分に対する配位子としては、該金属成分に配位し、錯体を形成する配位子が用いられる。この場合の典型的な配位子としては、含窒素複素環化合物や含酸素複素環化合物、含イオウ複素環化合物等があげられる。これらの配位子の分子量は、通常、５０〜１０００、好ましくは７０〜５００である。
【０００８】
本発明で用いる金属錯体は、その配位子−金属間の電荷移動吸収バンドを紫外部から可視部にかけて有するものである。
【０００９】
本発明の反応において、その反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃である。二酸化炭素の圧力は２〜６ＭＰａ付近が最適であり、あまり高圧にして二酸化炭素が液体もしくは超臨界状態になってしまうとかえって生成物の収量は抑制される。
【００１０】
本発明で用いるジアルキルアミンは、そのアルキル基の炭素数が１〜８、好ましくは１〜６のものである。このようなものとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の反応は、有機溶媒を用いて実施することができるが、この場合の有機溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン等の熱にも安定でそれ自身はジアルキルアミンとも反応せずしかも金属錯体やアミンを十分溶解できる極性溶媒やイオン性流体が適している。
【００１２】
光照射条件は特に制約されないが、照射する光の波長は、金属錯体の配位子−金属間の電荷移動吸収バンド領域にしておくことが望ましく、通常、２００〜８００ｎｍ、好ましくは２５０〜５００ｎｍである。光源の種類は特に制約されず、水銀灯、キセノンランプ、太陽光等を光の波長に応じて適宜使用すれば良い。光照射時間も特に制約されず、５〜５０時間程度で十分である。
【００１３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
レニウム錯体［Ｒｅ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）３Ｃｌ（２．２×１０−７モル）をサファイア窓付きステンレス製高圧反応容器（内容量１７ｍＬ）にいれ、９ｍＬの１−メチル−２−ピロリドン、１ｍＬのトリエチルアミンを入れた。さらに０．２ｍＬのジエチルアミンを入れた後、二酸化炭素を３．８ｇ導入した。反応容器を１００℃に加熱後、サファイア窓を介して３６５ｎｍの近紫外光を０−１８時間照射した。照射後室温まで冷却し、サンプリングバッグを接続し常圧にもどしてガスを回収し、ガスクロマトグラフィーでガス層中の生成物を分析した。一方、有機溶媒層中の生成物もガスクロマト質量分析計で分析した。その結果、１６時間照射で６．１μｍｏｌの一酸化炭素、６．５μｍｏｌのジエチルホルムアミドが得られた。
【００１５】
次に、前記反応において、一酸化炭素及びジエチルホルムアミドの生成量と反応時間（照射時間）との関係を示す。
【００１６】
比較例１
実施例１において、レニウム錯体を導入せずに反応を行った。この場合には、ジエチルホルムアミドの生成は観測されなかった。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、金属錯体を用いる二酸化炭素の光還元反応において、ジアルキルアミンを反応系に添加することでジアルキルホルムアミドを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の場合の一酸化炭素およびジエチルホルムアミド生成量と反応時間との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を原料とし、これから光エネルギーと金属錯体触媒を用いてジアルキルホルムアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レニウムやルテニウム等の金属錯体は、電子供与剤（アミン等）の存在下で紫外―可視領域の光を照射することによって二酸化炭素を還元する光触媒能を有することが知られている。しかし、この場合、生成物としては、付加価値の低い一酸化炭素しか得られない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属錯体を用いる二酸化炭素の光還元反応において、一酸化炭素以外の有用な化学物質を製造する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、二酸化炭素に対し、該二酸化炭素を一酸化炭素に光還元する性能を有する金属錯体とジアルキルアミンの共存下において、光照射することを特徴とするジアルキルホルムアミドの製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる金属錯体は、二酸化炭素を電子供与剤（アミン等）の存在下で光還元する性能を有するものである。このようなものは、従来公知のものである。
【０００６】
この金属錯体において、その金属成分は、その錯体が電子供与剤の存在下で二酸化炭素を一酸化炭素に光還元し得るものであればよく、特に制約されないが、通常は、周期律表第８族金属の中から選ばれる。このような金属の具体例としては、例えば、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
【０００７】
また、前記金属錯体において、その金属成分に対する配位子としては、該金属成分に配位し、錯体を形成する配位子が用いられる。この場合の典型的な配位子としては、含窒素複素環化合物や含酸素複素環化合物、含イオウ複素環化合物等があげられる。これらの配位子の分子量は、通常、５０〜１０００、好ましくは７０〜５００である。
【０００８】
本発明で用いる金属錯体は、その配位子−金属間の電荷移動吸収バンドを紫外部から可視部にかけて有するものである。
【０００９】
本発明の反応において、その反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃である。二酸化炭素の圧力は２〜６ＭＰａ付近が最適であり、あまり高圧にして二酸化炭素が液体もしくは超臨界状態になってしまうとかえって生成物の収量は抑制される。
【００１０】
本発明で用いるジアルキルアミンは、そのアルキル基の炭素数が１〜８、好ましくは１〜６のものである。このようなものとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の反応は、有機溶媒を用いて実施することができるが、この場合の有機溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン等の熱にも安定でそれ自身はジアルキルアミンとも反応せずしかも金属錯体やアミンを十分溶解できる極性溶媒やイオン性流体が適している。
【００１２】
光照射条件は特に制約されないが、照射する光の波長は、金属錯体の配位子−金属間の電荷移動吸収バンド領域にしておくことが望ましく、通常、２００〜８００ｎｍ、好ましくは２５０〜５００ｎｍである。光源の種類は特に制約されず、水銀灯、キセノンランプ、太陽光等を光の波長に応じて適宜使用すれば良い。光照射時間も特に制約されず、５〜５０時間程度で十分である。
【００１３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１４】
実施例１
レニウム錯体［Ｒｅ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）（ＣＯ）３Ｃｌ（２．２×１０−７モル）をサファイア窓付きステンレス製高圧反応容器（内容量１７ｍＬ）にいれ、９ｍＬの１−メチル−２−ピロリドン、１ｍＬのトリエチルアミンを入れた。さらに０．２ｍＬのジエチルアミンを入れた後、二酸化炭素を３．８ｇ導入した。反応容器を１００℃に加熱後、サファイア窓を介して３６５ｎｍの近紫外光を０−１８時間照射した。照射後室温まで冷却し、サンプリングバッグを接続し常圧にもどしてガスを回収し、ガスクロマトグラフィーでガス層中の生成物を分析した。一方、有機溶媒層中の生成物もガスクロマト質量分析計で分析した。その結果、１６時間照射で６．１μｍｏｌの一酸化炭素、６．５μｍｏｌのジエチルホルムアミドが得られた。
【００１５】
次に、前記反応において、一酸化炭素及びジエチルホルムアミドの生成量と反応時間（照射時間）との関係を示す。
【００１６】
比較例１
実施例１において、レニウム錯体を導入せずに反応を行った。この場合には、ジエチルホルムアミドの生成は観測されなかった。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、金属錯体を用いる二酸化炭素の光還元反応において、ジアルキルアミンを反応系に添加することでジアルキルホルムアミドを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の場合の一酸化炭素およびジエチルホルムアミド生成量と反応時間との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 二酸化炭素に対し、該二酸化炭素を一酸化炭素に光還元する性能を有する金属錯体とジアルキルアミンの共存下において、光照射することを特徴とするジアルキルホルムアミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226773A JP3757275B2 (ja) | 2002-08-05 | 2002-08-05 | 二酸化炭素からのジアルキルホルムアミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226773A JP3757275B2 (ja) | 2002-08-05 | 2002-08-05 | 二酸化炭素からのジアルキルホルムアミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004067550A true JP2004067550A (ja) | 2004-03-04 |
| JP3757275B2 JP3757275B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=32013996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002226773A Expired - Lifetime JP3757275B2 (ja) | 2002-08-05 | 2002-08-05 | 二酸化炭素からのジアルキルホルムアミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3757275B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010184195A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Stanley Electric Co Ltd | 二酸化炭素還元装置 |
| JP2011056416A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 光触媒体および光触媒体の製造方法 |
| CN103214387A (zh) * | 2013-05-03 | 2013-07-24 | 山东华鲁恒升化工股份有限公司 | 一种n, n-二乙基甲酰胺的制备方法 |
-
2002
- 2002-08-05 JP JP2002226773A patent/JP3757275B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010184195A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Stanley Electric Co Ltd | 二酸化炭素還元装置 |
| JP2011056416A (ja) * | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Toyota Central R&D Labs Inc | 光触媒体および光触媒体の製造方法 |
| CN103214387A (zh) * | 2013-05-03 | 2013-07-24 | 山东华鲁恒升化工股份有限公司 | 一种n, n-二乙基甲酰胺的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3757275B2 (ja) | 2006-03-22 |
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