JP6035804B2 - 還元触媒 - Google Patents

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本発明は、電気化学的に物質を還元する還元触媒に関する。
大気中の二酸化炭素の増加による地球温暖化や石油や石炭等の工業原料の将来的な不足を解決するために、二酸化炭素を有効に利用しかつ削減することが可能なシステムの構築が望まれている。
そこで、金属錯体を使って二酸化炭素を還元する技術が開発されている。例えば、ニッケルサイクラム錯体、レニウム錯体、ルテニウム錯体、マンガン錯体等を用いた電気化学的な二酸化炭素の還元に関する研究がなされている（非特許文献１〜８）。また、配位子−Ｃ＝Ｎ−及びβ−ジケトナト部位を有する環状配位子化合物又はシッフ塩基性を有する配位子をもった錯体触媒による二酸化炭素を電気化学的に還元する技術が開示されている（特許文献１）。
特開２００３−２６０３６４号公報
E. Fujita, J. Haff, R. Sanzenbacher, H. Elias, Inorg. Chem. 1994, 33, 4627 J.-M. Saveant Chem. Rev. 2008, 108, 2348 J. Hawecker, J.-M. Lehn, R. Ziessel, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 328 J. Hawecker, J.-M. Lehn, R. Ziessel, Helv. Chim. Acta. 1986,69, 1990. H. Takeda, K. Koike, H. Inoue, O. Ishitani, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2023. H. Ishida, H. Tanaka, K. Tanaka, T. Tanaka, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 131 K. Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71, 17 M. Bourrez, F. Molton, S. Chardon-Noblat, A. Deronzier Angew. Chem. 2011, 50, 9903
上記のように、二酸化炭素を還元するための様々な金属錯体触媒が報告されているが、どのような金属錯体が二酸化炭素の還元に有効であるかの十分な知見はない。したがって、実用性の高い還元触媒を見出すことができていない。
また、特許文献１に記載の触媒では、配位子側に二酸化炭素還元能を持たせたため、様々な中心金属の金属錯体に適用できる可能性がある。しかしながら、二酸化炭素の還元反応に必要な電圧が−１．７Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）（二酸化炭素に直接電子を供与するには−２．０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ））が必要であり、還元反応を発現させるための過電圧が十分に下げられていない。これは、二酸化炭素の還元には最低２つの電子の供与が必要であるが、配位子のみに電子を２つ送り込むために非常に高い電圧が必要となるからである。
本発明の１つの態様は、中心金属と、電子を蓄積できる配位子と、単座配位子と、が結合した金属錯体を含むことを特徴とする還元触媒である。
ここで、前記電子を蓄積できる配位子は、キレート配位子であり、前記単座配位子は、溶媒配位子、ハロゲン配位子及びＣＯ配位子の少なくとも１つであることが好適である。
また、前記中心金属は、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記電子を蓄積できる配位子は、ジイミン配位子とすることが好適であり、例えば、２，２’−ビピリジン及びその誘導体、１，１０’−フェナンスロリン及びその誘導体、２−フェニルピリジン及びその誘導体、ターピリジン及びその誘導体の少なくとも１つを含むことが好適である。
また、前記単座配位子は、ＭｅＣＮ、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ、ＣＯの少なくとも１つを含むことが好適である。
本発明によれば、低い過電圧によって電気化学的に物質を還元することが可能な還元触媒を提供することができる。
実施例１における還元触媒の構造を示す図である。 実施例２における還元触媒の構造を示す図である。 実施例３における還元触媒の構造を示す図である。 実施例４における還元触媒の構造を示す図である。 実施例５における還元触媒の構造を示す図である。 実施例６における還元触媒の構造を示す図である。 比較例１における還元触媒の構造を示す図である。 比較例２における還元触媒の構造を示す図である。 比較例３における還元触媒の構造を示す図である。 実施例１における還元触媒の特性を示す図である。 実施例２における還元触媒の特性を示す図である。 実施例３における還元触媒の特性を示す図である。 実施例４における還元触媒の特性を示す図である。 実施例５における還元触媒の特性を示す図である。 実施例６における還元触媒の特性を示す図である。 比較例１における還元触媒の特性を示す図である。 比較例２における還元触媒の特性を示す図である。 比較例３における還元触媒の特性を示す図である。
本発明の実施の形態における還元触媒は、中心金属、キレート配位子及び単座配位子が結合した金属錯体を含んでなる。
中心金属は、金属錯体の中心となる金属原子である。中心金属は、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つを含むことが好適である。
本実施の形態における還元触媒では、金属錯体の配位子の一部は最低空占有軌道を担い電子を蓄積できる配位子とする。このような配位子としてキレート配位子が挙げられる。キレート配位子は、ジイミン配位子とすることが好適であり、例えば、２，２’−ビピリジン及びその誘導体、１，１０’−フェナンスロリン及びその誘導体、２−フェニルピリジン及びその誘導体、ターピリジン及びその誘導体とすることが好適である。
また、本実施の形態における還元触媒では、金属錯体の配位子の一部は外れやすい配位子とする。このような配位子として単座配位子が挙げられる。単座配位子は、中心金属の状態によって異なり、共通性はないが、一般的にＭｅＣＮやＨ２Ｏなどの溶媒配位子、ＣｌやＣＯなどが挙げられる。溶媒配位子は、有機溶剤としてもよく、例えばアセトニトリル、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、水、メタノール、エタノール、ピリジンが挙げられる。
このような構造を有する金属錯体は、低い過電圧によって電気化学的に物質を還元することが可能であり、特に二酸化炭素（ＣＯ２）の還元に有効である。以下、本実施の形態における還元触媒の実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
イリジウム錯体[Ir(ppy)(tpy)Cl]+を１ｍｇ、電解質（NEt4BF4）を０．１Ｍ含むアセトニトリル溶液に溶解させた後、純水を全体量の５％添加し、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。実施例１で得られる金属錯体の構造を図１（ａ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図３（ａ）に示す。
＜実施例２＞
イリジウム錯体[Ir(bpy)(tpy)Cl]2+を１ｍｇ、電解質（NEt4BF4）を０．１M含むアセトニトリル溶液に溶解させた後、純水を全体量の５％添加し、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。実施例２で得られる金属錯体の構造を図１（ｂ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図３（ｂ）に示す。
＜実施例３＞
クロム錯体[Cr(bpy)(CO)4]を１ｍｇ、電解質（NEt4BF4）を０．１M含むアセトニトリル溶液に溶解させた後、純水を全体量の５％添加し、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。実施例３で得られる金属錯体の構造を図１（ｃ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図３（ｃ）に示す。
＜実施例４＞
モリブデン錯体[Mo(bpy)(CO)4]を１ｍｇ、電解質（NEt4BF4）を０．１M含むアセトニトリル溶液に溶解させた後、純水を全体量の５％添加し、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。実施例４で得られる金属錯体の構造を図１（ｄ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図３（ｄ）に示す。
＜実施例５＞
マンガン錯体[Mn(bpy)(H2O)2Cl2]を１ｍｇ、純水に溶解させた後、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。実施例５で得られる金属錯体の構造を図１（ｅ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図３（ｅ）に示す。
＜実施例６＞
鉄錯体[Fe(bpy)(CO)3]を１ｍｇ、純水に溶解させた後、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。実施例６で得られる金属錯体の構造を図１（ｆ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図３（ｆ）に示す。
＜比較例１＞
電気化学的なCO2還元能が報告されているレニウム錯体[Re(bpy)(CO)3Cl]を１ｍｇ、電解質（NEt4BF4）を０．１M含むアセトニトリル溶液に溶解させた後、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。比較例１で得られる金属錯体の構造を図２（ａ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図４（ａ）に示す。
＜比較例２＞
外れやすい配位子を有さないレニウム錯体[Re(bpy)(dppe)(CO)2]を１ｍｇ、電解質（NEt4BF4）を０．１M含むアセトニトリル溶液に溶解させた後、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。比較例２で得られる金属錯体の構造を図２（ｂ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図４（ｂ）に示す。
＜比較例３＞
電子を蓄積する配位子を有さないレニウム錯体[Re(dppe)(CO)3Cl]を１ｍｇ、電解質（NEt4BF4）を０．１M含むアセトニトリル溶液に溶解させた後、２０分ほどアルゴンガスを溶液中にバブリングして溶存ガスを除去した。その後、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。さらに、１０分ほど二酸化炭素ガスを溶液中にバブリングしてから二酸化炭素ガス雰囲気下で同様の測定を行った。比較例３で得られる金属錯体の構造を図２（ｃ）に示す。また、アルゴンガス溶解後及び二酸化炭素ガス溶解後のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を図４（ｃ）に示す。
＜測定方法＞
電気化学測定には、電気化学アナライザー（ＢＡＳ）を使用した。作用極にはグラッシーカーボン、対極には白金、参照極にはヨウ素電極又は銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた三電極方式で測定を行った。
サイクリックボルタンメトリー測定は、電極電位を直線的に掃引し、応答電流を測定する手法である。酸化・還元反応が進行し易いほど応答電流が大きくなる。また、印加した電位を横軸、応答電流値を縦軸とするグラフを描くと、酸化還元電位付近にピークを持つサイクリックボルタモグラムが得られる。
＜測定結果＞
実施例１−６において、二酸化炭素（ＣＯ２）雰囲気下において、触媒電流が観測された。また、還元に必要な過電圧は０．６〜１．０Ｖ程度低下した。
一方で、レニウム錯体は二酸化炭素（ＣＯ２）還元能を有することで最も有名な錯体触媒であり、比較例１において、確かに二酸化炭素（ＣＯ２）雰囲気下で触媒電流が観測される。ところが、外れやすい単座配位子（Ｃｌ）を外れないdppe配位子におきかえると、触媒電流が観測されなくなった。また、１電子蓄積できるbpy配位子から、電子を蓄積できないdppe配位子に変更した比較例３においても同様であった。
以上の結果から、中心金属と電子を蓄積できる配位子と外れやすい単座配位子とが結合した金属錯体を含む還元触媒とすることによって、電気化学的な二酸化炭素（ＣＯ２）還元能を向上させることができる。

Claims (3)

  1. イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つの中心金属と、２，２’−ビピリジン及びその誘導体、１，１０’−フェナンスロリン及びその誘導体、２−フェニルピリジン及びその誘導体、ターピリジン及びその誘導体の少なくとも１つの配位子と、単座配位子と、が結合した金属錯体を含み、常温及び常圧の条件下において二酸化炭素を還元するために用いられることを特徴とする電気化学的反応用の還元触媒。
  2. 請求項１に記載の還元触媒であって、
    前記単座配位子は、溶媒配位子、ハロゲン配位子及びＣＯ配位子の少なくとも１つであることを特徴とする還元触媒。
  3. 請求項１又は２に記載の還元触媒であって、
    前記単座配位子は、ＭｅＣＮ、Ｈ２Ｏ、Ｃｌ、ＣＯの少なくとも１つを含むことを特徴とする還元触媒。
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