JPS5937349B2 - 大環状アセチレン系ケトンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式： Ｏ…ｏ ／ ＞Ｈ−Ｒ （０Ｈ２）１０１（１） （Ｏノ 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基を表わす〕の大環状ア
セチレン系ケトンを製造する方法に関し、この方法は式
： （Ｏ□ Ｒ（Ｕ） 〔式中Ｒは前記のものを表わしかつＡは水素原子又は式
：Ｒ１−ＳＯ２−（式中Ｒ１は置換又は未置換のアリー
ル基を表わす）のスルホニル基を表わす〕のヒドラゾン
を脂肪族又は芳香脂肪族のアルコール又はグリコールの
存在において陽極酸化することを特徴とする０Ｉ式の大
環状アセチレン系ケトンは、香料工業で広く使われるジ
ヤコワ様の芳香を有する２種の大環状誘導体ムスコン及
びエキサルトン（ＥＸＡＬＴＯＮ８：Ｆｉｒｍｅｎｉｃ
ｈＳＡ社の登録商標、スイス国ジユネーブ在）を製造す
るための有用な中間体である。

ヨーロツパ特許出願公開第１３９９５号明細書にはそれ
らの製法が記載されており、それはａ）式：〔式中Ｒは
水素原子又はメチル基を表わしかつＡは式：Ｒ１−ＳＯ
２−（式中Ｒ１はアリール基を表わす）のスルホニル基
を表わす〕のヒドラゾンを低級脂肪族アルコールの存在
において及び温度約−２５〜＋２５℃で次の群類：臭素
、塩素、沃素、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチル−
ヒダントイン、Ｎ−プロモスクシンイミド、Ｎ−クロロ
スクシンイミド及びＮ−ヨードスクシンイミドから選択
される・・ロゲン化剤で処理し、ｂ）過剰分の・・ロゲ
ン化剤を還元しかつｃ）反応生成物を水性媒体中で温度
２０〜６『Ｃで加熱することを特徴とする。

公知技術には次の反応図式により表わされる方法も包含
される〔１Ｈｅ１ｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ″、１５０巻
、７０８頁（１９６７年）参照〕：本発明は、化合物（
１）の工業的な新規の製法であり、この方法は前記のよ
うにヒドラゾン８の陽極酸化をベースとする。

この方法は単一作業法を特徴としかつ従来の公知方法を
上廻つていくつかの利点を付与する。

反応経過を容易に調節することができ、操作が完全に再
現可能でありかつ収率が温度、電流密度又は反応成分濃
度の異なる条件下でも優れているという結果が達成され
る。それ故、工業的規模での製造にそれを適用すること
は極めて容易となる。本発明方法の特徴である陽極酸化
は支持電解質の存在においてかつアルコールと補助洛剤
より成る媒体中で行なうと有利である。生じる反応生成
物は、主に、式： の相応する二環式ケトンが随伴する所望のアセチレン系
ケトンより成る混合物である。

電解は、出発ヒドラゾンと共に脂肪族アルコール、殊に
低級脂肪族アルコール又は芳香脂肪族アルコール並びに
脂肪族又は芳香族のニトリル及びエーテルより成る群類
から選択される付加的な有機陪剤を含有する浴中で実施
する。

例えば、好適な低級脂肪族アルコールにはメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、Ｔｅｒｔ−ブタノール又はグリコールが含まれる。

アルコールの存在は絶対的な素因である。芳香脂肪族ア
ルコールとしてはフエニルエタノールが優れている。爵
剤は、電解にもたらす化合物の醇解度の関数として選択
する。

良好な結果は、陽極酸化をアルコール、テトラヒドロフ
ランのようなエーテル及びニトリル、殊にアセトニトリ
ルよね成る混合物の存在において行なうと達成された。
これらの異なる緋剤の比は約１：２：２である。優れた
支持電解質にはテトラアルキルアンモニウムのペルクロ
レート、テトラフルオロボレート、ｐ−トルエンスルホ
ネート又はヘキサフルオロホスフエートのような塩が包
含される。

テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テ
トラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及び
テトラブチルアンモニウムペルクロレートが一層優れて
いる。有機電気化学において常用である池の塩もまた使
用することができる。その選択基準は反応媒体中でのそ
の安定性及ひその可爵性である。電解質爵液中での支持
電解質の濃度は広範囲に変化させることができるが、０
．１モル程度が有利である。

電解液中の出発物質の濃度は絶対的ではない。

低過ぎる濃度は経済的ではなく、高過ぎる濃度は副生成
物、例えば重合体を生ぜしめる。優れた濃度は約１〜５
重量％である。本発明方法で使用する電極に関しては、
陽極は黒鉛小板又は白金シートでありかつ陰極は白金シ
ートもしくはチタン、ステンレス鋼、モネル９（ＭＯＮ
ＥＬ：ニツケルと銅の合金）又はニツケル小板である。
それらの性質もそれらの形状も本発明方法の実施にとつ
ての絶対的なものではない。使用する電流密度は３〜４
０ｍＡ／〜の程度である。

反応温度は約１０〜６０℃であつてよいが、それに限定
されるものではない。本発明方法は空気の存在において
実施することはできるが、不活性ガス雰囲気中、例えば
窒素又はアルゴン下に実施すると有利である。

電解は隔膜を備えた１室又は２室反応器中で行なう。第
２爵液は第１酪液を上廻る主要な利点を付与しない。更
に、反応をバツチ式か又は連続式で実施することができ
る。次に本発明を実施例により詳説する。

その際温度はセツ氏でありかつ略語は当業界で常用のも
のである。例 １４−メチルービシクロ〔１０．３．０〕ペンタデク〔
１（１２〕一エン一１３−オン−ｐ−トルエンスルホニ
ルーヒドラゾン１９（２．５ミリモル）及びデトラブチ
ルアンモニウムペルクロレート１，７９（５ミリモル）
をテトラヒドロフラン２０Ｔｎ１１アセトニトリル２０
ｍ１及びメタノール１０ｍ１の混合物中に？解した。

この爵液を、２つの電極、温度計及びアルゴンの流入流
出用装置の支持材を保持するテフロン型キヤプを備えた
１００ｍ１シリンダー形ガラス容器中に装人した。２つ
の電極は相互に１ｃｒｎの間隔で配置した。

酪液は電解の間室温で電磁的に撹拌し、電流密度は７ｍ
Ａ／〜であり、その際セルの電圧は２．７〜３、２Ｖで
あつた。４Ｆ／モルの通過後、電流を切りかつ混合物を
ストリツピングにより濃縮した。

混合物をジエチルエーテル３０ｍ１で処理しかつ不活性
テトラブチルアンモニウムペルクロレートを濾過により
実質的に定量的に回収した。濾液を濃縮しかつ帯黄色残
渣を１３．３Ｐａの真空下に蒸留した。このようにして
２種の異性体、つまり式：のムスシノン及びメチルビシ
クレノンからの重量割合５６：４４の混合物が得られ、
この異性体をシリカゲル上のカラムクロマトグラフイに
より（爵離剤：ヘキサン／ジエチルエーテル）相互に分
離することができる。単離した生成物の理録収率は８０
％であつた。

反応は黒鉛小板の陽極及び白金小板の陰極を用いて行な
つた。それらの寸法はそれぞれ２０×２０×２ｍｍ及び
２０×２０×０．１ｍｍであつた。同様の結果が次の電
極の組合せを使つて得られた：トの代りにテトラエチル
アンモニウムデトラフルオロボレート及びーヘキサクロ
ロホスフエートを使用して実施し、その際にも収率にお
いて著しい変化は見られなかつた。

実施例から、全体の収率は４Ｆモルより高い電流量では
影響を受けないことが明らかとなつた。

しかしより低い電流量では収率は著しく低下した。反応
は温度１０，２７，４５及び６『で、達成される収率に
対して顕著な影響を与えずに行なわれた。１４−メチル
ービシクロ〔１０．３．０〕ベンタデクー〔１（１２）
〕一エン−１３−オン−ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ゾンをその低級同族体に代えることにより脱メチル化誘
導体が埋論収率９０％で得られ、それは式：のエキサル
チノン及びビシクレノンより成る５６：４４混合物であ
つた。

２種の生成物の分離はシリカゲル上のカラムクロマトグ
ラフイにより行なつた（醇離剤：ヘキサン／ジエチルエ
ーテル）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒは
   水素原子又はメチル基を表わす〕の大環状アセチレン系
   ケトンを製造する方法において、式：▲数式、化学式、
   表等があります▼（II）〔式中Ｒは前記のものを表わし
   かつＡは水素原子又は式：Ｒ＾１−ＳＯ＿２−（式中Ｒ
   ＾１は置換又は未置換のアリール基を表わす）のスルホ
   ニル基を表わす〕のヒドラゾンを脂肪族又は芳香脂肪族
   のアルコール又はグリコールの存在において陽極酸化す
   ることを特徴とする大環状アセチレン系ケトンの製法。 ２ 反応をテトラメチルアンモニウムテトラフオロボレ
   ート、テトラエチルアンモニウムヘキサクロロホスフェ
   ート及びテトラブチルアンモニウムペルクロレートより
   成る群類から選択される支持電解質の存在において行な
   う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を温度１０〜６０℃で行なう特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４ 反応を黒鉛又は白金陽極を用いて行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５ 反応を、出発ヒドラゾン及び脂肪族又は芳香脂肪族
   アルコールと共に脂肪族又は芳香族のニトリル及びエー
   テルの群類から選択される不活性有機溶剤を含有する電
   解浴中で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。