JPS599183A - 大環状アセチレン系ケトンの製法 - Google Patents
大環状アセチレン系ケトンの製法Info
- Publication number
- JPS599183A JPS599183A JP58110281A JP11028183A JPS599183A JP S599183 A JPS599183 A JP S599183A JP 58110281 A JP58110281 A JP 58110281A JP 11028183 A JP11028183 A JP 11028183A JP S599183 A JPS599183 A JP S599183A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式：
１１
ｃ式中Ｒは水素原子又はメチル基を表わす〕の大所状ア
セチレン糸ケトンをＦｌ４造する方法に関し、この方法
は式； 〔式中Ｒは前記のものを表わしかつＡは水素原子又は式
： Ｒ’−８Ｏ２−（式中Ｒは置換又は未置換のアリー
ル基を表わす）のスルホニル基を表わす〕のヒドラゾン
を脂肪族又は芳香脂肪族のアルコール又はグリコールの
存在において陽極酸イ１プることを特徴とする。
セチレン糸ケトンをＦｌ４造する方法に関し、この方法
は式； 〔式中Ｒは前記のものを表わしかつＡは水素原子又は式
： Ｒ’−８Ｏ２−（式中Ｒは置換又は未置換のアリー
ル基を表わす）のスルホニル基を表わす〕のヒドラゾン
を脂肪族又は芳香脂肪族のアルコール又はグリコールの
存在において陽極酸イ１プることを特徴とする。
１式の大環状ア七テレン系ケトンは、香料工業で広く使
われる・ジャコラ様の芳香を有する２種の大環状銹導体
ムスコン及びエキサルトノ（■。
われる・ジャコラ様の芳香を有する２種の大環状銹導体
ムスコン及びエキサルトノ（■。
ＫＸＡＬＴＯＮ 、 Ｆｌ、ｒｍｅｎｌ、ｃｈ ＳＡ
社の登録商標、スイス国ジュネーブ在）を製造するため
の有用な中間体である。
社の登録商標、スイス国ジュネーブ在）を製造するため
の有用な中間体である。
ヨーロッ・ｅ特許出顧公シ１バ１３９９５号明細書には
それらの製法が８己載されており、それけａ）式； 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基を表わしがっＡは式：
Ｒ１−８Ｏ２−（式中Ｒ１けアリール基を表わす）のス
ルホニル基を表わす〕のヒドラゾン全低級脂肪族アルコ
ールの存在において及びｔ品度約−２５〜＋２５℃で次
の肝類：臭輩、Ｉす素、沃素、１．３−ジブロモ−５，
５−ジメチル−ヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド、Ｎ−クロロスクシンイミド及びＮ−ヨードスクシン
イミドから選択されるハロゲン化剤で処理し、 ｂ）過剰分のハロゲン代作１を＋■元しがつＣ）反応生
成物を水性媒体中で温度２０〜６０℃で加熱することを
特徴とする。
それらの製法が８己載されており、それけａ）式； 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基を表わしがっＡは式：
Ｒ１−８Ｏ２−（式中Ｒ１けアリール基を表わす）のス
ルホニル基を表わす〕のヒドラゾン全低級脂肪族アルコ
ールの存在において及びｔ品度約−２５〜＋２５℃で次
の肝類：臭輩、Ｉす素、沃素、１．３−ジブロモ−５，
５−ジメチル−ヒダントイン、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド、Ｎ−クロロスクシンイミド及びＮ−ヨードスクシン
イミドから選択されるハロゲン化剤で処理し、 ｂ）過剰分のハロゲン代作１を＋■元しがつＣ）反応生
成物を水性媒体中で温度２０〜６０℃で加熱することを
特徴とする。
公知技術には次の反応図式により表わされる方法も包含
される（ ” Ｈｏ１ｖ、Ｏｈｉｍ、Ａｃｔａ″、１５
０巻、７０８員（１９６７年）参照〕：本発明は、化合
′吻（Ｉ）の下半的な新規の駆″工法であり、この方決
は前記のようにヒドラゾンｔｎ）の陽極酸化をに一スと
する。
される（ ” Ｈｏ１ｖ、Ｏｈｉｍ、Ａｃｔａ″、１５
０巻、７０８員（１９６７年）参照〕：本発明は、化合
′吻（Ｉ）の下半的な新規の駆″工法であり、この方決
は前記のようにヒドラゾンｔｎ）の陽極酸化をに一スと
する。
この方法は単一作業法を特徴としかつ従来の公知方法を
１馴っていくつかの利点を付与する反応経過を容易に調
節することができ、操作が完全に再現可仲でありかつ収
率が温度、電渾密度又は反応成分子Ｐ度の異なる条件下
でも擾れているという結果が達成される。それ故、工業
的規模でのｆＩ！Ｊ清にそれを適用することは極めて容
易となる。
１馴っていくつかの利点を付与する反応経過を容易に調
節することができ、操作が完全に再現可仲でありかつ収
率が温度、電渾密度又は反応成分子Ｐ度の異なる条件下
でも擾れているという結果が達成される。それ故、工業
的規模でのｆＩ！Ｊ清にそれを適用することは極めて容
易となる。
本発明方法の特徴である［・詩極醇化は支持箱、解質の
存在において力・つアルコールと補助浴剤より成る媒体
中で行なうと有利である。
存在において力・つアルコールと補助浴剤より成る媒体
中で行なうと有利である。
生じる反応生成物は、主に、式：
の相応する二環式ケトンが６１ｊ伴するＩ′Ｖｒ ＷＪ
のアセチレン系ケトンより成る混合物である。
のアセチレン系ケトンより成る混合物である。
電解に、出発ヒドラゾンと共に脂肪族アルコール、殊に
低級脂肪族アルコール又は芳香脂肪族アルコール並びに
脂肪Ｈ又（ｒよ芳香族のニトリル及びエーテルより成る
油類から選択される付加的な有＠溶剤を含有する浴中で
￥施する。
低級脂肪族アルコール又は芳香脂肪族アルコール並びに
脂肪Ｈ又（ｒよ芳香族のニトリル及びエーテルより成る
油類から選択される付加的な有＠溶剤を含有する浴中で
￥施する。
例えば、好適が低級脂肪族アルフールにはメタノール
エタノール プロノにノール ブタノール、２−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はグリコールが含まれる
。アルコールの存在は絶対的な繋因である。芳香脂肪族
アルコールとしテハフェニルエタ／−ルが１ｖれている
。
エタノール プロノにノール ブタノール、２−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はグリコールが含まれる
。アルコールの存在は絶対的な繋因である。芳香脂肪族
アルコールとしテハフェニルエタ／−ルが１ｖれている
。
溶剤は、市、１剪にもたらす化合物の溶解度の関数とし
て瀕釈する。良好な結果は、陽極酸化をアルコール、テ
トラヒドロフランのようなエーテル及びニトリル、殊に
アセトニトリルより成る混合物の存在において行なうと
達成された。
て瀕釈する。良好な結果は、陽極酸化をアルコール、テ
トラヒドロフランのようなエーテル及びニトリル、殊に
アセトニトリルより成る混合物の存在において行なうと
達成された。
これらの異なる溶剤の比は約１：２：２であるニウムの
ペルクロレート、テトラヒドロゼレ−）、ｐ−）ルエン
スルホネート又はヘキサフルオロホスフェートのようン
よ塩が包含される。
ペルクロレート、テトラヒドロゼレ−）、ｐ−）ルエン
スルホネート又はヘキサフルオロホスフェートのようン
よ塩が包含される。
テトラメチルアンモニウムテトラフルオロゼレ−）、テ
トラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及び
テトラブチルアンモニウムペルクロレートが一層優れて
いる。有＠電気ｆヒ学において常用である他の塩もまた
使用することができる。その選択基準は反応媒体中での
その安定性及びその可溶忰である。
トラエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及び
テトラブチルアンモニウムペルクロレートが一層優れて
いる。有＠電気ｆヒ学において常用である他の塩もまた
使用することができる。その選択基準は反応媒体中での
その安定性及びその可溶忰である。
電解質溶液中での支持電解質の濃度は広範囲に変化させ
ることができるが、０．１モル程度が有利である。
ることができるが、０．１モル程度が有利である。
電角イ液中の出発物質の濃度は絶対的ではない。低過ぎ
る濃醇゛ｌｌ−を経済的ではなく、高過ぎる濃度は副生
成物、例えば重合体を生ぜしめる。ｆ！れた濃度は約１
〜５重４％である。本発明方法で使用する電（べにβ５
１シては、１憐称は黒鉛小板又は白金シートでありかつ
囲枠は白金シートもしくはチタン、ステンレス真、モネ
ル■（ＭｏＮｚＬ：ニッケルと銅の合金）又はニッケル
小板である。それらの性質もそれらの形状も本発明方法
の実７ａ Ｖことっての絶対的なものではない。
る濃醇゛ｌｌ−を経済的ではなく、高過ぎる濃度は副生
成物、例えば重合体を生ぜしめる。ｆ！れた濃度は約１
〜５重４％である。本発明方法で使用する電（べにβ５
１シては、１憐称は黒鉛小板又は白金シートでありかつ
囲枠は白金シートもしくはチタン、ステンレス真、モネ
ル■（ＭｏＮｚＬ：ニッケルと銅の合金）又はニッケル
小板である。それらの性質もそれらの形状も本発明方法
の実７ａ Ｖことっての絶対的なものではない。
使用する電流密度は３〜牛Ｏｎ＋Ａ 〜の程度である
。反応温度は約１０〜６０℃であってよいが、それに限
定されるものではない。
。反応温度は約１０〜６０℃であってよいが、それに限
定されるものではない。
本発明方法は空気の存在において実施することはできる
が、不活性がスギ囲気中、例えば窒素又はアルゴン−ド
に実施するど有利である。電解は隔膜を備えた１７又は
２室反応器中で行なう。第２Ｍ＃は第１溶液を１廻る主
要な利点を付与しない、、、リエに、反応を・マツチ式
か又は連続式で実施することができる。
が、不活性がスギ囲気中、例えば窒素又はアルゴン−ド
に実施するど有利である。電解は隔膜を備えた１７又は
２室反応器中で行なう。第２Ｍ＃は第１溶液を１廻る主
要な利点を付与しない、、、リエに、反応を・マツチ式
か又は連続式で実施することができる。
次に本発明を実施例により４Ｎ説する。その除温Ｉｖは
セラ氏でありかつＨ’ｆ： Ｎ！ｉは当業界で常用のも
のである。
セラ氏でありかつＨ’ｆ： Ｎ！ｉは当業界で常用のも
のである。
例
１４−メチル−ビシクロ［：１０．３．０］−（ンタデ
クＣ１（１２）］−］エンー１３−オンーｐ−トルエン
スルホニルーヒＰラゾン］ ｇ（２゜５ミリモル）及び
テトラブチルアンモニウムペルクロレート１．７．９（
５ミリモル）ヲテトラヒ）′四フラン２０ｍ１．アセト
ニトリル２０ｍ１及びメ４１／−ルｌＱｍ／の混合物中
にＭ解した。この溶液を、２つの電極、温度社（及びア
ルゴンの面。
クＣ１（１２）］−］エンー１３−オンーｐ−トルエン
スルホニルーヒＰラゾン］ ｇ（２゜５ミリモル）及び
テトラブチルアンモニウムペルクロレート１．７．９（
５ミリモル）ヲテトラヒ）′四フラン２０ｍ１．アセト
ニトリル２０ｍ１及びメ４１／−ルｌＱｍ／の混合物中
にＭ解した。この溶液を、２つの電極、温度社（及びア
ルゴンの面。
入流出用装置の支持材を保持するテフロン型キャブを備
えた１００−シリンダー形ガラス容器中に装入した。２
つの電極は相互に１＞の間隔で配置した。
えた１００−シリンダー形ガラス容器中に装入した。２
つの電極は相互に１＞の間隔で配置した。
溶液けＮ、解の間室温で電、磁的に攪拌し、電流’ＭＫ
ｆｌｄ、 ７ ｍＡ／ｃｌであり、その際セルの［ＩＥ
ｕ２．７〜３，２ｖであった。４．７１モルの通過後
、電流を切りかつ混合物をストリッピングにより濃縮し
た。混合物をジエチルエーテル３Ｑｍ／で処理しかつ不
活性テトラブチルアンモニウムペルクロレートをＭ過に
より実質的に定拳的に回収した。濾液を濃縮しがっ帯黄
色残渣を１３．３Ｐａ の真空下１で蒸留した。この
ようにして２鼎の異性体、つまり式： Ｏ のムスシノン及びメチルビシフレノンからの重量割合５
６ Ｆ ４４の混合物が？停られ、この異性体をシリカ
ゲル上のカラムクロマトグラフィにより（Ｍ［？１１１
Ｍへ午サン／ジエチルエーテル）相互に分離することが
できる。
ｆｌｄ、 ７ ｍＡ／ｃｌであり、その際セルの［ＩＥ
ｕ２．７〜３，２ｖであった。４．７１モルの通過後
、電流を切りかつ混合物をストリッピングにより濃縮し
た。混合物をジエチルエーテル３Ｑｍ／で処理しかつ不
活性テトラブチルアンモニウムペルクロレートをＭ過に
より実質的に定拳的に回収した。濾液を濃縮しがっ帯黄
色残渣を１３．３Ｐａ の真空下１で蒸留した。この
ようにして２鼎の異性体、つまり式： Ｏ のムスシノン及びメチルビシフレノンからの重量割合５
６ Ｆ ４４の混合物が？停られ、この異性体をシリカ
ゲル上のカラムクロマトグラフィにより（Ｍ［？１１１
Ｍへ午サン／ジエチルエーテル）相互に分離することが
できる。
単離した生成物の理論収−Ｖは８０％であった。反応は
黒鉛小板の陽極及び白金小板の陰極を用いて行なった。
黒鉛小板の陽極及び白金小板の陰極を用いて行なった。
千ｔ］らの寸法はそれぞれ２０Ｘ２０Ｘ２ｍｍ及び２０
×２０ Ｘ ０．１ｙｍでめった同様の結果か次の電極
の組合せを使って得られた： 陰極： Ｏ’） ００ ａｐｔ
陰極： ステンレス謔ｉ Ｔ１ モネル■
Ｎｉ Ｐｔ反応をテトラブチルアンモニウムペルクロ
レートの代シニテトラエチルアンモニウムテトラフルオ
ロゼレート及び−へキサクロロホスフェートを使用して
実施し、その際ししも収率しこおいて著しい変化は見ら
１゛ｔなかった。
×２０ Ｘ ０．１ｙｍでめった同様の結果か次の電極
の組合せを使って得られた： 陰極： Ｏ’） ００ ａｐｔ
陰極： ステンレス謔ｉ Ｔ１ モネル■
Ｎｉ Ｐｔ反応をテトラブチルアンモニウムペルクロ
レートの代シニテトラエチルアンモニウムテトラフルオ
ロゼレート及び−へキサクロロホスフェートを使用して
実施し、その際ししも収率しこおいて著しい変化は見ら
１゛ｔなかった。
実ｊ戦例から、全体の収率１−１．４ｙ、１モルより高
い電流量では影響を受けないことが明らかとなった。し
かしより低い電流計では収率は著しく低下した。反応１
ｌ−１：湿度］−０，２７、ヰ５及び６００で、達ｈＶ
、される収率に対して顕著な彫りを与えずに行なわれた
。
い電流量では影響を受けないことが明らかとなった。し
かしより低い電流計では収率は著しく低下した。反応１
ｌ−１：湿度］−０，２７、ヰ５及び６００で、達ｈＶ
、される収率に対して顕著な彫りを与えずに行なわれた
。
１４−メチル−ビシクロ［１０，３，０’）ペンタデク
−［１（１２）］−］エンー１３−オンーｐ−トルエン
スルホニルヒドラゾン’ｔソノ低級同族体に代えること
により脱メチル化誘導体が輝部収率９０％で得られ、そ
才ｔは式＝のエキサルチノン及びビシフレノンよす成ル
５６：４４混合物であったり、２褌の化５Ｖ物の分離は
シリカゲル、ヒのカラムクロマトグラフィによす行なっ
た（溶離剤：ヘキサン／、クエ千ルエーテル）。
−［１（１２）］−］エンー１３−オンーｐ−トルエン
スルホニルヒドラゾン’ｔソノ低級同族体に代えること
により脱メチル化誘導体が輝部収率９０％で得られ、そ
才ｔは式＝のエキサルチノン及びビシフレノンよす成ル
５６：４４混合物であったり、２褌の化５Ｖ物の分離は
シリカゲル、ヒのカラムクロマトグラフィによす行なっ
た（溶離剤：ヘキサン／、クエ千ルエーテル）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： 〔式中Ｒは水素原子又はメチル基を表わす〕の大環状ア
セチレン系ケトンを製造する方法において、式： 〔式中Ｒは前記のものを表わしかつＡは水素原子又は式
： Ｒ−８ＣＩ２− Ｃ式中Ｒは置換又は未ＩＲ換のア
リール基を表わす）のスルホニル １基を表わす〕のヒ
ドラゾンｆ：脂肪族又は芳香脂肪族のアルコール又はダ
リコールの存在において陽極酸化することを特徴とする
大環状アセチレン系ケトンのＤ４法。 ２、反応をテトラメチルアンモニウムテトラフルオロゼ
レート、テトラエチルアンモニウムへキサクロロホスフ
ェート及びテトラブチルアンモニウムペルクロレートよ
り成る群類がら選択される支持電解質の存在において行
なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 凸。 反応を温度１０〜６０℃で行なう特許請求の範囲
第２項記載の方法。 ４、反応を黒鉛又は白金陽極を用いて行なう特許請求の
範囲槙１項記載の方法。 ６、反応を、出発ヒドラゾン及び脂肪族又は芳香脂肪族
アルコールと共に脂肪族又は芳香族のニトリル及びエー
テルの群類から選択される不活性有［浴剤を含有する電
解洛中で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH407882 | 1982-07-05 | ||
| CH4078/820 | 1982-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS599183A true JPS599183A (ja) | 1984-01-18 |
| JPS5937349B2 JPS5937349B2 (ja) | 1984-09-08 |
Family
ID=4269412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58110281A Expired JPS5937349B2 (ja) | 1982-07-05 | 1983-06-21 | 大環状アセチレン系ケトンの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448650A (ja) |
| EP (1) | EP0100822B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5937349B2 (ja) |
| DE (1) | DE3362401D1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4277318A (en) * | 1980-04-15 | 1981-07-07 | Union Carbide Corporation | Electrochemical benzylic oxidations |
-
1983
- 1983-05-18 EP EP83104893A patent/EP0100822B1/fr not_active Expired
- 1983-05-18 DE DE8383104893T patent/DE3362401D1/de not_active Expired
- 1983-05-25 US US06/498,050 patent/US4448650A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-06-21 JP JP58110281A patent/JPS5937349B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4448650A (en) | 1984-05-15 |
| JPS5937349B2 (ja) | 1984-09-08 |
| EP0100822A1 (fr) | 1984-02-22 |
| EP0100822B1 (fr) | 1986-03-05 |
| DE3362401D1 (en) | 1986-04-10 |
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