JP2016050361A - 水を酸化するためのプロセス、水を酸化するためのセル、水酸化触媒、および電気化学水酸化のための電極 - Google Patents

Abstract

【課題】水素の発生に有用な改善された酸素発生反応触媒を提供する。【解決手段】水和コバルトモリブデンを用いて水を酸化するためのプロセスが開示される。複数の水和コバルトモリブデンナノ粒子が電極上に支持され、水分子と触媒的に相互作用し、酸素を発生することが可能である。触媒は、電気エネルギの発生のための電気化学または光電気化学セルの一部として使用可能である。【選択図】図１

Description

発明の分野
本発明は、コバルトモリブデンを水の電気化学電解および光化学電解のための触媒として使用するプロセスおよび装置に関し、特に、水の光化学酸化のための触媒として水和コバルトモリブデンを使用するプロセスおよび装置に関する。

発明の背景
水素は、化石燃料の代わりにクリーンな無公害の代替物を提供するとして、長い間理想的な燃料源と考えられてきた。水素源の１つは、以下の反応式（１）に表わされるような、水の水素（Ｈ_２）および酸素（Ｏ_２）への分解である。

（１） ２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋２Ｈ_２
電気化学半セルにおいて、水分解反応は、次の２つの半反応を含む。

（２） ２Ｈ_２Ｏ→Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
（３） ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻→Ｈ_２
日光を利用して水から生成される水素は、豊富な、再生可能な、クリーンなエネルギ源を提供することが期待される。しかしながら、酸素発生半反応は、水素発生半反応よりもずっと反応速度的に限定されているため、水素の全体的な生成量が限定されてしまうおそれがある。このため、酸素発生反応（ＯＥＲ）の反応速度を増加させ、かつ水からの水素生成量を増加させる効率的なＯＥＲ触媒を探求する試みが行なわれてきた。特に、ルテニウムおよびイリジウムの酸化物が過去に特定されている。

しかしながら、ルテニウムおよびイリジウムは地球上で最も希少な元素に含まれるため、これらの触媒を大規模に用いることは実用的ではない。したがって、改善されたＯＥＲ触媒は、代替的な燃料源としての水素の発生において非常に有用であろう。

発明の概要
一局面において、酸素を生成するために水を酸化するためのプロセスが開示される。当該プロセスは、水を水和コバルトモリブデンと接触させるステップを含み、水和コバルトモリブデンは、水の酸化を触媒し、酸素を生成する。水和コバルトモリブデンは、複数の水和コバルトモリブデンナノ粒子であることができ、当該ナノ粒子は、電極に付着されていてもいなくてもよく、電極と水との間に電位が印加されて酸素が発生されてもよい。

発明のさらなる局面においては、酸素を生成するために水を酸化するためのセルが開示される。セルは、水と水和コバルトモリブデンとを含み、水和コバルトモリブデンは、水の酸化を触媒し、酸素を生成する。セルはさらに、水を保持する容器を含んでいてもよい。

またさらなる局面においては、光増感剤が、水和コバルトモリブデンと接触した水に加えられてもよく、水および水和コバルトモリブデンおよび光増感剤の混合物が電磁放射に晒されてもよい。この局面においては、光増感剤は、水和コバルトモリブデンと水との間に電位を付与する。いくつかの場合においては、光増感剤は、ルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル）クロリドなどのルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル）化合物であってもよい。

コバルトモリブデン（ＣｏＭｏＯ_４）が、−電子が［Ｒｕ（ｂｐｙ）_３］^３＋およびＳ_２Ｏ_８ ^２−などの犠牲電子アクセプタに移動されることにより、水を元素成分に変換するための水酸化触媒として作用する、提案される機構の概略図である。 水和ＣｏＭｏＯ_４ナノ粒子および無水ＣｏＭｏＯ_４粒子の１対の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 水和ＣｏＭｏＯ_４触媒材料のＥＤＸプロットである。 水和ＣｏＭｏＯ_４ナノ粒子および無水ＣｏＭｏＯ_４粒子のＸＲＤプロットである。 １サイクル、１０サイクル後のＣｏＭｏＯ_４−炭素ペースト電極および１０サイクル後のＣｏＷＯ_４電極について、５ｍＶ／秒のスキャン速度を用いたサイクリックボルタンメトリ線のグラフ図である。 水和ＣｏＭｏＯ_４および無水ＣｏＭｏＯ_４について、過電位対電流密度を含む電気化学性能のグラフ図である。 水和ＣｏＭｏＯ_４触媒材料で被覆されたＩＴＯ電極に印加される作用電位について、時間に対して生成される酸素百分率のグラフ図である。 水和ＣｏＭｏＯ_４について、ＴＧＡデータのグラフのプロットである。

発明の詳細な説明
本開示は、酸素ガスを発生するための水の酸化のための方法、装置および／または触媒組成物を提供する。方法は、水和コバルトモリブデン（ＣｏＭｏＯ_４）触媒材料を提供し、酸素を発生するのに有効な条件下で当該触媒を水に加えることを含む。一実施形態では、方法は、触媒を含有する水を光照射に晒して、酸素ガスを発生することを含む。

本明細書で使用される「触媒」とは、化学電解反応（または他の電気化学反応）に関与し、化学電解反応（または他の電気化学反応）の速度を増加させるものであり、それ自体は、電解質の一部として反応に関与するが、反応自体によっては殆ど消耗されず、かつ、複数の化学変換に関与することができる物質を意味する。本発明の触媒材料は、一部の使用においてわずかな量で消費されることができ、多くの実施形態では元の化学状態に再生されることができる。反応は、水の酸化反応または酸素発生反応を含むことができる。

一局面では、水酸化触媒または酸素発生触媒は、水を酸素および水素イオンに分解する水和コバルトモリブデンを含む。

さらなる局面では、基板と、基板に接した活物質とを含む、水を酸素および水素イオンに分解する電気化学水酸化のための電極が開示される。活物質は、水和コバルトモリブデンを含む。

一局面において、水和コバルトモリブデンは、カーボンブラックなどの導電性粒子と組合わされてもよく、デュポン社によって販売されているスルホン化テトラフルオロエチレン系のフッ素重合体共重合体であるＮＡＦＩＯＮ（登録商標）などの結合剤を含んでもよい。組合わされた材料は、当業者に既知の任意の方法を用いて、電極基板に付着させてもよい。たとえばガラス状炭素、カーボンブラックまたは他の材料のような、導電可能なさまざまな電極基板が使用されてもよい。

触媒は、複数の水和コバルトモリブデンナノ粒子を含むことができる。いくつかの場合においては、ナノ粒子は、粒径が均一であり、１００ｎｍ未満の平均粒径を有することができる。一実施形態では、水和コバルトモリブデンは、当業者に既知の任意の方法を用いて電極に付着される。たとえば、例示目的に過ぎないが、水和コバルトモリブデンを電極に付着するために、吸収技術、接着剤、堆積技術などを使用することができる。

いくつかの場合においては、電極はチャネルを有することができ、水は、水が電極チャネル内に取込まれることの可能な速度で触媒と接触されることができる。さらに、電極は、水溶液中にある、および／または電気化学セルの一部である、および／または光電気化学セルの一部であることができ、容器を含んでいてもいなくてもよい。

容器は、箱、缶または広口瓶などの任意のレセプタクルであってもよく、その中に電気化学装置の構成要素が保持または置かれてもよい。容器は、当業者に知られるように、任意の既知の技術または材料を用いて製造され得る。この容器は、電気化学装置の構成要素を収容できるのであれば、任意の形状またはサイズを有してもよい。電気化学装置の構成要素は、容器内に取付けられてもよい。すなわち、１つの構成要素、たとえば電極は、容器に対して固定され、場合によっては、容器によって支持されるように、容器に連結されてもよい。

いくつかの場合においては、本発明の実施形態を含む電気化学セルは、印加電位の必要なしに、太陽光照射を用いて水を分解する非常に効率のよい方法を提供する。水を光アノードにおいて酸化させると、水素陽子が発生され、次にこれらが還元されて、カウンタ電極において水素ガスが形成される。さらに、セルから発生された酸素および水素は、燃料セルに直接流されて、さらなる電力を発生することができる。

さらなる実施形態では、電気化学セルは、色素増感半導体などの光アノードまたは外部電位のいずれかによって駆動されることができる。色素増感半導体は、化学／光電気リレーシステムとして作用する。たとえば、例示目的に過ぎないが、図１は、光電気リレーシステムにおいて生じ得る電子移動の順を示す。このようなリレーシステムの例には、ルテニウムポリピリジル色素などのルテニウムＮ−ドナー色素が含まれ、これらは、可視光を吸収し、水和コバルトモリブデン触媒材料から電子を受取ることにより、触媒と接する水の酸化を助けることができる。いくつかの場合においては、光増感剤は、ルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル）クロリドなどのルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル）化合物であることができる。

本発明は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの実施例は、本発明を実施する具体的態様を例示するものであり、特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するものとして意図されていない。

［実施例１］
水和ＣｏＭｏＯ_４の調製
Ｃｏ（ＮＯ_３）_２×６Ｈ_２Ｏ（Ｍｗ＝２９１．０３ｇ／ｍｏｌ）およびＮａ_２ＭｏＯ_４×２Ｈ_２Ｏ（Ｍｗ＝２４１．９５ｇ／ｍｏｌ）の出発材料をシグマアルドリッチから購入し、さらなる精製なしに直接使用した。典型的な合成においては、（０．５Ｍ）Ｎａ_２ＭｏＯ_４溶液を強い攪拌下で（０．５Ｍ）Ｃｏ（ＮＯ_３）_２溶液に滴下した。反応後、溶液混合物を遠心分離器で水洗し、次に、粒子をエタノールで洗浄し、その後３５℃のオーブン内で１晩乾燥した。最終生成物は、紫色の粉末材料であった。

最終粉末生成物を、図２に示されるようにＳＥＭによって検査した。図中、水和ＣｏＭｏＯ_４粒子が無水粒子と比較してより小さい粒径を有していることがわかる。粉末粒子はさらに、図３に図示されるようにエネルギ分散型ｘ線（ＥＤＸ）分析に供され、１００ｎｍ未満の平均粒径が、コバルト、モリブデン、および酸素の存在とともに確認された。この分析は、コバルト：モリブデン比が１：１であり、ＣｏＭｏＯ_４：Ｈ_２Ｏ比が１：４であることを示唆している。

図４に示されるようなＸＲＤデータが、水和ＣｏＭｏＯ_４および無水ＣｏＭｏＯ_４について示される。このデータは、ＣｏＭｏＯ_４：Ｈ_２Ｏ比が、水和ＣｏＭｏＯ_４材料について１：１〜１：３であり得ることを示唆している。

［実施例２］
ＣｏＭｏＯ_４のサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）
上記の実施例１に従って生成されたＣｏＭｏＯ_４ナノ粒子を、炭素ペースト（ＢＡＳＩ、ＣＦ−１０１０）とともに粉砕することによって炭素ペースト電極を調製した。次に、ＣｏＭｏＯ_４が添加された炭素ペーストを電極体（ＢＡＳＩ、ＭＦ−２０１０）上に添加し、研磨して作用電極を作製した。代替的には、電極は、結合材料としてナフィオンを用いて、上記で生成されたＣｏＭｏＯ_４粒子とカーボンブラックとを組合せることによって生成された。次に、得られた材料をガラス状炭素電極上にドロップキャストにより塗布した。

Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極とし、Ｐｔワイヤをカウンタ電極とした簡便な３電極セルにおいて、ＣＶ実験を行なった。電解質はｐＨ８を有しており、５０ｍＭおよび２００ｍＭの濃度のリン酸バッファにより得られた。典型的なスキャン速度は、５ｍＶ／秒および２５ｍＶ／秒であった。

１サイクル、１０サイクル後のＣｏＭｏＯ_４粒子およびＣｏＷＯ_４が添加された炭素ペースト電極について、サイクリックボルタモグラム線を図５に示す。図５に示されるように、１０サイクル後の水和ＣｏＭｏＯ_４粒子は、一回目のサイクルの際のＣｏＭｏＯ_４粒子および１０サイクル後のＣｏＷＯ_４の粒子と比較して、１．１Ｖの印加電位において増大した性能を有する。

水和ＣｏＭｏＯ_４および無水ＣｏＭｏＯ_４の図６に示されるようなＬＳＶ＋ターフェルプロット測定により、水和ＣｏＭｏＯ_４が、同一の条件および印加過電位下において、無水ＣｏＭｏＯ_４よりも表面積単位当たりの性能が大きく改善されていることがわかる。水を分解するための電気化学セルに好ましいｐＨの範囲であるｐＨ８における水和ＣｏＭｏＯ_４の性能特徴は、水熱反応を用いて大規模に生成され得るものよりも改善された、水を分解するための電気化学触媒を示唆している。

［実施例３］
酸化インジウムスズ電極上へのＣｏＭｏＯ_４の堆積
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極を選択して、ＳＰＩ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ（♯６４１５−ＣＦ）から購入した２５×７５ｍｍのサイズを有するＩＴＯガラススライドを用いてさらなる水酸化試験を行った。ＩＴＯ電極は、ダイヤモンド刃を用いてＩＴＯガラススライドを４等分にカットすることによって作製し、各ＩＴＯガラススライドから４つのＩＴＯ電極が作製された。

水和ＣｏＭｏＯ_４ナノ粒子をＩＴＯ電極上に固定または付着させるために、実施例１に従って生成されたコバルトモリブデンナノ粒子をまずエタノール中に分散させた。典型的な分散液は、１ｍｌのエタノール中に１０ｍｇのＣｏＭｏＯ_４ナノ粒子を含有していた。分散液を約２０分間超音波処理し、ＣｏＭｏＯ_４ナノ粒子は、エタノール中に数日間までは良好に分散したままであった。

ＩＴＯガラススライド上へのＣｏＭｏＯ_４ナノ粒子の堆積は、均一な被覆を達成するために、ディッピング技術およびＮｉｍａディップコータを用いて行なった。次に、ＣｏＭｏＯ_４−ＩＴＯ電極を１時間１５０℃のオーブンで焼成した。

［実施例４］
酸素生成量の検証
気密Ｈセルを、セルにおいて酸素生成量を定量化するように設計した。ＣｏＭｏＯ_４−ＩＴＯ電極を保持するために、ワニ口クリップを備えた銅製ロッドが一端に取付けられ、Ａｇ／ＡｇＣｌが基準電極、白金コイルがカウンタ電極として用いられた。このＨセルにおける２つのチャンバには、典型的には３５ｍｌのｐＨ８リン酸バッファ（２００ｍＭ）が満たされていた。電極面積は、不要な面積をテフロン（登録商標）テープで被覆することによって調節した。これらの実験において用いられた典型的な電極面積は、１ｃｍ^２であり、定電位実験においては５ｍＶ／秒および２５ｍＶ／秒のスキャン速度が用いられた。定電位実験においては、電解質中の溶解酸素の濃度のリアルタイムな監視が行なわれた。この実験においては、各印加電位下で１５分間Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対して０．８〜１．３Ｖ間の電圧に設定されたＣｏＭｏＯ_４−ＩＴＯ作用電極が含まれており、電極付近の酸素濃度が実験中ずっと連続的に記録された。図７に示されるように、１．０Ｖと低い電圧（約２００ｍＶ過電位）において酸素濃度の増加が認められ、続いて、３００ｍＶおよび４００ｍＶのより高い過電位において酸素濃度の増加が認められた。電位が全く印加されないときには、酸素濃度の低下も認められた。理論に縛られないが、この結果は、Ｃｏ^２＋イオンがＣｏ^３＋またはＣｏ^４＋に「活性化」されて水の触媒による酸化が得られた可能性があることを示唆している。

［実施例５］
図８を参照して、水和ＣｏＭｏＯ_４粒子のＴＧＡ分析のプロットが示される。ＴＧＡにより、水による全重量損失は約１０％であり、ＣｏＭｏＯ_４：Ｈ_２Ｏの原子比は約１：１であることがわかった。

一局面においては、ＣｏＭｏＯ_４：Ｈ_２Ｏの原子比は、実施例によって裏付けられたように、１：１〜１：４であり得る。

本発明は、上記の例示的な実施例に制限されるものではない。記載された実施例は、本発明の範囲を限定することを意図していない。それらの変更、構成要素の他の組合せ、および他の使用が当業者には想定されるであろう。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。

Claims (21)

1. 水和コバルトモリブデンを提供するステップと、
   水を提供するステップと、
   前記水を前記水和コバルトモリブデンと接触させるステップとを含み、前記水和コバルトモリブデンは、水の酸化を触媒する、水を酸化するためのプロセス。
2. 前記水和コバルトモリブデンは、複数の水和コバルトモリブデンナノ粒子である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記水和コバルトモリブデンと前記水との間に電位を印加するステップをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記水に光増感剤を加え、前記光増感剤を含有する前記水を電磁放射に晒すステップをさらに含み、前記光増感剤は、前記水和コバルトモリブデンと前記水との間に電位を付与する、請求項２に記載のプロセス。
5. 前記光増感剤は、ルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル）化合物である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記水和コバルトモリブデンは、１：１〜１：４のＣｏＭｏＯ_４：Ｈ_２Ｏ比を有する、請求項１に記載のプロセス。
7. 水と、前記水と接する水和コバルトモリブデンとを含み、
   前記水和コバルトモリブデンは、水の酸化を触媒する、水を酸化するためのセル。
8. 前記水和コバルトモリブデンは、複数の水和コバルトモリブデンナノ粒子である、請求項７に記載のセル。
9. 前記水和コバルトモリブデンと前記水との間に印加された電位をさらに含む、請求項７に記載のセル。
10. 電極をさらに含み、前記水和コバルトモリブデンは、前記電極に付着されている、請求項９に記載のセル。
11. 前記水中の光増感剤と、前記光増感剤を含有する前記水を電磁放射に晒すように動作可能に配置された電磁放射源とをさらに含み、前記光増感剤は、前記水和コバルトモリブデンと前記水との間に電位を付与する、請求項７に記載のセル。
12. 前記光増感剤は、ルテニウム−トリス（２，２′−ビピリジル）化合物である、請求項１１に記載のセル。
13. 前記水和コバルトモリブデンは、１：１〜１：４のＣｏＭｏＯ_４：Ｈ_２Ｏ比を有する、請求項７に記載のセル。
14. 水和コバルトモリブデンを含む、水を酸素および水素イオンに分解する水酸化触媒。
15. 前記水和コバルトモリブデンは、式：ＣｏＭｏＯ₄を有する、請求項１４に記載の水酸化触媒。
16. 前記水和コバルトモリブデンは、１マイクロメータ未満の粒径を有する複数のナノ粒子を含む、請求項１４に記載の水酸化触媒。
17. 導電性粒子と、前記水和コバルトモリブデンのナノ粒子と組合された結合剤とをさらに含む、請求項１４に記載に水酸化触媒。
18. 前記水和コバルトモリブデンは、１：１〜１：４のＣｏＭｏＯ_４：Ｈ_２Ｏ比を有する、請求項１４に記載の水酸化触媒。
19. 水を酸素および水素イオンに分解する電気化学水酸化のための電極であって、前記電極は、
    基板と、
    前記基板に接した活物質とを含み、前記活物質は、水和コバルトモリブデンを含み、
    水は、酸素および水素イオンに分解される、電極。
20. 導電性粒子と、前記水和コバルトモリブデンのナノ粒子と組合された結合剤とをさらに含む、請求項１９に記載の電極。
21. 前記水和コバルトモリブデンは、１：１〜１：４のＣｏＭｏＯ_４：Ｈ_２Ｏ比を有する、請求項１９に記載の電極。