CN1845363A - 一种燃料电池用复合质子交换膜的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池关键材料的合成技术，具体地说是一种燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，步骤如下：多孔聚四氟乙烯膜经过表面改性以减小水接触角，增强润湿性，在与其润湿性良好的中沸点溶剂或低沸点溶剂中浸渍备用；将高分子固体电解质用高沸点溶剂密闭加热溶解后再加入中沸点、低沸点溶剂制成溶液；在多孔聚四氟乙烯膜上浇铸，加热挥发溶剂后进行结晶热处理即合成了复合质子交换膜。膜厚度可控在5～150μm之间。本发明合成了高性能燃料电池用复合质子交换膜，具有高分子固体电解质与聚四氟乙烯相容性良好、机械强度高、致密性良好、低成本的特点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池关键材料和固体电解质(SPE)水电解领域，具体地说是一种高性能、成本低的燃料电池和固体电解水(SPE)水电解用复合增强质子交换膜的合成方法。
背景技术
化石燃料的使用排放大量污染物，导致环境污染问题，开发新型清洁能源已引起世界各国政府和企业界的高度重视。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种通过电化学反应将燃料和氧化剂中的化学能直接转变为电能的发电装置，具有高能量转换效率、环境友好等优点。目前燃料电池技术已经进入示范阶段。然而，燃料电池商业化进程中存在着许多的障碍：如基础设施架构、氢制备和存储、成本、可靠性、耐久性、操作灵活性等。燃料电池本身存在着可靠性和耐久性差、成本高等问题。仅仅靠燃料电池现有技术，推进燃料电池商业化是非常困难的。因此，必须对其关键材料进行重点研究。
质子交换膜是燃料电池的关键材料之一，研发高性能、低成本质子交换膜在推进燃料电池商业化进程中显得极为重要。应用于燃料电池领域的质子交换膜的基本要求：
(1)高的质子传导性(一般电导率要达到0.1S/cm)；
(2)良好的化学与电化学稳定性；
(3)膜具有低反应气体渗透系数(＜10-8cm3·cm·cm-2·s-1·cmHg-1)；
(4)膜在玻璃化温度时表面具有一定粘弹性；
(5)膜具有一定干态或湿态机械强度；
目前燃料电池用质子交换膜主要是杜邦公司的Nafion系列膜，Nafion树脂的高价格促成了燃料电池目前的高成本。减薄全氟膜的厚度和开发非氟类质子交换膜是解决上述问题，降低燃料电池成本的两种方法。由于非氟类质子交换膜材料虽然价格上有一定优势，但在质子交换膜燃料电池中应用的寿命及性能不及全氟类Nafion系列膜，因而研发有希望降低膜成本的高性能的全氟复合增强膜成为研究重点。采用减薄全氟膜的厚度的办法，可降低全氟树脂的用量，降低膜成本，降低了电池内阻，提高电池的性能。但全氟磺酸膜在较高温度的水中溶胀而降低机械强度。对薄膜而言，机械强度的降低对其在燃料电池中的应用是不利的。
为提高质子交换膜的机械强度，一种有效的方法就是将机械强度高的基体材料与高分子固体电解质复合。适用于质子交换膜的基体材料有多孔的聚四氟乙烯膜和聚四氟乙烯纤维。该复合膜的主要需解决的问题在于如何将全氟磺酸离子聚合物规整的无缝隙的与多孔憎水的聚四氟乙烯结合。在多孔聚四氟乙烯和全氟磺酸离子树脂体系中，聚合物的相容性是重要问题。聚合物之间的表面张力相近，两者的润湿和接触好、相容性好。
在美国专利US 5,547,551中，美国Gore公司采用5％的全氟磺酸树脂溶液和非离子表面活性剂(Triton X-100，辛基酚聚乙氧基乙醇)混合溶液，采用多次涂刷并在140℃处理30s的办法将溶液浸入到20μm厚的多孔聚四氟乙烯膜中，然后将复合膜浸泡在异丙醇的水溶液中去除Triton X-100。该方法合成的复合膜为透明的，Nafion在多孔聚四氟乙烯的孔内外已经和聚四氟乙烯(PTFE)完全结合。但由于其制膜工序太繁琐，应用表面活性剂，多孔聚四氟乙烯膜是其专利产品Gore-tex。
在日本专利JP 62-240627中，采用全氟离子交换树脂浸入多孔PTFE中制备复合膜。离子交换树脂占PTFE的3～90％，优选为10％～30％(质量百分比)。但该复合膜不是完全致密的，离子交换树脂不能致密的黏合在PTFE的内部。
在中国专利CN 1172391C中，采用全氟磺酸溶液和高沸点溶剂混合溶液滴加到多孔膜上面，依靠重力使全氟磺酸树脂浸入多孔膜孔中，加温挥发溶剂后真空热处理，即得复合膜。多孔膜主要是聚四氟乙烯膨胀膜，在乙醇中浸泡除去表面有机物。全氟磺酸溶液是低沸点有机醇类和水的混合溶液。高沸点溶剂使膜不发脆，柔顺。采用加热的办法降低全氟磺酸溶液的表面张力。制膜工艺简单，强度好，成本低，利于连续生产。但该方法制备的复合膜(厚度为25μm)应用在质子交换膜燃料电池中表现为开路电压低，电池性能仅与Nafion115(厚度为125μm)的电池性能类同，未能充分发挥薄膜的优势，未能降低电池内阻。
在PCT专利WO 98/51773中，采用磺酰氟型Nafion膜与PTFE在310℃真空状态下热压后，在二甲基亚砜的KOH溶液中水解，然后在PTFE侧涂5％的Nafion溶液三遍。在美国专利US 5,082,472中，类似上述方法，采用磺酰氟型Nafion膜与PTFE热压后，用低EW值的全氟磺酸溶液浸入到PTFE中，水解后成膜。此两类方法均是步骤太繁琐，不利于商业化的连续生产。
发明内容
为了克服上述燃料电池用质子交换膜，特别是全氟磺酸Nafion系列膜的高成本、热水使膜溶胀导致机械强度降低的问题，本发明提供一种操作简单、高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法；而且该复合膜的致密性好，机械强度好，低成本，是适合于燃料电池、固体电解质水电解用的质子交换膜。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，包括如下步骤：
1)多孔聚四氟乙烯膜经过表面改性以减小水接触角，增强润湿性，再与其润湿性良好的中沸点溶剂或低沸点溶剂中浸渍备用；
a)将多孔PTFE膜经液相介质进行表面改性，液相介质包括硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、碳酸之一，和/或氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水之一，其重量浓度分别为10％～98％之间；液相介质为两种混合溶液时，前者与后者的体积比为1∶10～50∶1；
b)再将a)处理后的多孔聚四氟乙烯膜置入乙醇(低沸点且中速蒸发溶剂)、丙酮(低沸点且快速蒸发溶剂)、正丁醇(中沸点且慢速蒸发溶剂)或甲苯(中沸点且中速蒸发溶剂)中，使其浸润备用，浸润呈完全透明或略有少许白色斑点；
2)将全氟磺酸树脂用高沸点溶剂密闭加热溶解后，再加入中沸点和/或低沸点溶剂制成溶液；
3)在多孔聚四氟乙烯膜上浇铸2)中溶液，加热挥发溶剂后进行结晶热处理即合成了复合质子交换膜；膜厚度可控在5～150μm之间。
4)所述复合质子交换膜可在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、质子化后，去离子水洗至中性备用。
所述多孔聚四氟乙烯膜a)表面改性过程中，多孔聚四氟乙烯膜在液相介质中煮制，煮制温度为30～90℃，时间为0.5～24h。
所述多孔聚四氟乙烯膜a)表面改性过程中，再用液相介质硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、碳酸之一煮制进行表面改性，煮制温度为30～90℃，时间为0.5～24h，然后置入去离子水中多次清洗至中性；优选煮制温度为40～80℃，优选时间为0.5～15h。
本发明多孔膜为聚四氟乙烯体膨胀拉伸膜，厚度在5～100μm之间，孔径为0.05～1μm，孔隙率在60～95％。多孔聚四氟乙烯膜的厚度优选为5～60μm，孔径优选为0.1～0.6μm，孔隙率优选为75～90％。
所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；中沸点溶剂为正丁醇、乙酸丁酯、氯苯、二甲苯或甲苯；低沸点溶剂为丙酮、乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳、苯、丙醇、异丙醇或乙醇。步骤2)溶液中全氟磺酸树脂与高沸点溶剂、中沸点和/或低沸点溶剂的质量比为1∶2～1∶50，最好为1∶5～1∶10，按质量比计，高沸点溶剂∶(中沸点和/或低沸点溶剂)＝1∶10～10∶1；中沸点和低沸点溶剂同时存在时，中沸点溶剂∶低沸点溶剂＝1∶10～10∶1。步骤3)加热挥发溶剂的温度为35～100℃，加热时间为1～48h，温度最好为45～60℃，加热时间最好为5～15；步骤3)结晶热处理条件为真空，温度为100～200℃加热时间为0.5min～15h，温度最好为120～150℃，加热时间最好为10min～5h。
本发明的优点如下：
1.合成方法简单。本发明从铸膜过程方面，无需繁琐的合成步骤，一步完成，操作简单(同PCT专利WO 98/51773和美国专利US 5,082,472比较)；同美国专利US5,547,551比较，本发明在同样合成透明的复合质子交换膜，一步浇铸复合膜的方法(较美国Gore公司的合成方法)简单，易于连续的商业化生产。
2.复合质子交换膜的致密性好且透明。本发明的复合膜是基于高分子共混物的相容性原理，结合复合材料界面特征，针对燃料电池用质子交换膜的特点，设计的高性能质子交换膜的合成方法；一次浇铸合成燃料电池用复合质子交换膜且不使用表面活性剂的方法中，将全氟磺酸树脂和多孔聚四氟乙烯膜复合成完全透明的膜，这说明全氟磺酸树脂已经完全占据聚四氟乙烯膜的孔道的内部和外部(至此相关专利和文献尚未报道)；同时减薄膜厚度，降低了全氟树脂的用量，而且，减薄膜厚度便于降低电池内阻，提高电池性能，也便于燃料电池的水管理。同日本专利JP 62-240627比较，本发明优点在于合成的复合质子交换膜的致密性好且透明，全氟磺酸树脂与PTFE的黏合性好。
3.同中国专利CN 1172391C比较，前者是通过加热全氟磺酸溶液以降低其表面张力，以减小Nafion与PTFE之间的表面张力差距，效果不佳；而本发明是通过对多孔PTFE的内外表面改性，使Nafion与PTFE两者的表面张力相近，提高润湿性，达到良好的两者相容性，使聚四氟乙烯与全氟磺酸树脂的共混体系中，表面张力趋向接近，最终两者形成相容性好的透明的复合膜。
本发明通过对多孔PTFE的孔内外表面改性来大幅度提高复合质子交换膜的性能，且其燃料电池的性能大大优于前者。膜的致密性更好，表现为其质子交换膜燃料电池的开路电压高。
4.交换膜应用性好。本发明交换膜可应用于燃料电池和固体电解质水电解(SPE)领域，采用本发明合成的厚度为15μm的复合质子交换膜的燃料电池性能远远超过商品化的杜邦公司的Nafion112膜组装的电池性能；而且由于增强复合膜的同时，可以减薄膜的厚度和提高膜的性能，即减小了全氟磺酸树脂(目前的商业化膜价格昂贵的主要因素之一)的用量，降低了质子交换膜的成本。
附图说明
图1为复合质子交换膜(Nafion-Porous Teflon以下简称NPT)(厚度为15μm)电池性能曲线图；
图2为NPT与Nafion112电池性能比较图；
图3为NPT与Nafion211电池性能比较图；
图4为不同NPT厚度电池性能比较图；
图5为不同压力的NPT氢空电池性能比较图；
图6为NPT复合质子交换膜(厚度为110μm)氢氧、氢空燃料电池性能比较图。
具体实施方式
本发明的合成复合质子交换膜分为五个过程：多孔聚四氟乙烯膜的处理、全氟磺酸溶液的配制、一次性浇铸复合膜、结晶热处理和重新质子化。
相容性问题是聚合物共混体系的关键问题。对于多孔聚四氟乙烯膜的表面改性是基于共混聚合物界面相容性原理，即共混体系中，聚合物的表面张力相近，两者润湿和接触好、相容性好；但由于全氟磺酸树脂Nafion和PTFE之间的表面张力相差很大，因而对多孔PTFE的表面改性，达到减小水接触角；增强润湿性和两者的相容性，促使聚四氟乙烯与全氟磺酸树脂的共混体系中，表面张力趋向接近，相容性更好。
对于高分子固体电解质，可以是全氟磺酸树脂，采用高沸点溶剂溶解，再加入中沸点或低沸点溶剂。高沸点溶剂溶解全氟磺酸树脂，中沸点和低沸点溶剂主要起润湿多孔聚四氟乙烯的作用，将Nafion的碳氟主链扩散到PTFE的高分子链附近，全氟磺酸树脂浸润到多孔聚四氟乙烯的孔内外，促使两者的相容性好。一次性浇铸复合膜过程，是在较低温度下挥发中沸点、低沸点溶剂，同步的挥发高沸点溶剂，以保证全氟磺酸树脂在溶解状态时的相对PTFE的位置析出，因而选择合适的溶剂成为该过程的关键问题。
结晶热处理过程是影响到复合膜的两相牢固结合形成宏观均相的重要问题，在热处理过程中，Nafion的碳氟主链在玻璃化温度与PTFE的高分子链重新融合再结晶，提高了膜的机械强度。重新质子化过程是将复合膜的磺酸根位置全部置换成H+型。
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量浓度37％)硝酸于50℃煮0.5小时，再用(重量浓度98％)硫酸于50℃煮1小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例2：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量浓度10％)次氯酸于50℃煮0.5小时，再用(重量浓度75％)硫酸于50℃煮1小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例3：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量浓度20％)碳酸于50℃煮0.5小时，再用(重量浓度10％)硝酸于50℃煮1小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例4：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量浓度15％)次氯酸于50℃煮0.5小时，再用(重量浓度20％)硝酸于50℃煮1小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例5：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量浓度20％)次氯酸于50℃煮0.5小时，再用(重量浓度30％)高氯酸于50℃煮1小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例6：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量浓度10％)碳酸氢钠于50℃煮0.5小时，再用(重量浓度30％)硫酸于50℃煮1小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例7：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚50μm，(重量浓度10％)氨水于50℃煮0.5小时，再用(重量浓度50％)硫酸于50℃煮1小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例8：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚25μm，(重量浓度20％)高氯酸及(重量浓度20％)碳酸钠的混合溶液中(体积比20∶1)于80℃煮20小时，再用(重量浓度10％)硫酸于80℃煮20小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例9：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，多孔PTFE膜厚25μm，(重量浓度20％)次氯酸及(重量浓度20％)和氢氧化钾的混合溶液中(体积比30∶1)于80℃煮20小时，再用(重量浓度10％)高氯酸于80℃煮20小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例10：
裁下面积为15cm×15cm的带衬底的聚四氟乙烯多孔膜(表观照片见附图3)，去掉支撑层，多孔PTFE膜厚25μm，(重量浓度10％)碳酸及(重量浓度25％)氨水的混合溶液中(体积比40∶1)于80℃煮20小时，再用(重量浓度20％)高氯酸于80℃煮20小时。用去离子水洗至中性，置于乙醇中浸渍备用。
实施例11：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，孔径为0.05μm，孔隙率60％。多孔PTFE膜厚5μm，氨水(重量含量15％)及碳酸(重量含量30％)的混合溶液中(体积比1∶10)于30℃煮1小时，再用高氯酸(重量浓度为70％)于50℃煮1小时；清洗后置于乙酸乙酯中浸渍备用。
实施例12：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，孔径为0.05μm，孔隙率在95％。多孔PTFE膜厚15μm，氨水(重量含量20％)及碳酸(重量含量50％)的混合溶液中(体积比50∶1)于50℃煮10小时，再用高氯酸(重量浓度为80％)于30℃煮20小时；清洗后置于四氯化碳中浸渍备用。
实施例13：
裁下面积为15cm×15cm的聚四氟乙烯多孔膜，孔径为0.5μm，孔隙率在75％。多孔PTFE膜厚70μm，氨水(重量含量28％)及高氯酸(重量含量30％)的混合溶液中(体积比50∶1)于90℃煮24小时，再用高氯酸(浓度为75％)于90℃煮24小时；清洗后置于乙酸丁酯中浸渍备用。
实施例14：
裁下面积为25cm×25cm的聚四氟乙烯多孔膜，孔径为1μm，孔隙率在60％。多孔PTFE膜厚100μm，碳酸(重量含量15％)及碳酸氢钠(重量含量30％)的混合溶液中(体积比50∶1)于40℃煮1小时，再用浓硝酸于70℃煮1小时；清洗后置于丙酮、氯苯中浸渍备用，浸润呈完全透明或略有少许白色斑点。
实施例15：
全氟磺酸溶液的离子聚合物材料为杜邦公司的重量浓度为5％的Nafion溶液，高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，低沸点溶剂为乙醇。称取重量浓度为5％的Nafion溶液10克后，加入10ml的NMP和5ml的乙醇密封加热溶解。将实施例1-7处理后的多孔聚四氟乙烯膜绷紧在不锈钢框架上，倒入全氟磺酸溶液，在40℃加热数分钟后，升至60℃加热1小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中130℃热处理4小时。然后再将复合质子交换膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、质子化后，去离子水洗至中性备用。合成的膜厚15μm。
采用SGL碳纸、聚四氟乙烯乳液、XC-72碳粉、5％Nafion(杜邦公司)溶液和20％Pt/C催化剂制备电极，阳极Pt担量为0.3mg/cm2，阴极Pt担量为0.5mg/cm2。压制5cm2的MEA三合一的油压机的操作条件为，160℃，微压预压1分钟，再提高压力至2MPa，热压2分钟，冷却即得MEA。
燃料电池的评价参数如下：
H2/O2或H2/Air；操作压力，0.02～0.2MPa；操作温度80℃，增湿温度为80℃，75℃；mPt，MEA＝0.8mg/cm2；单池测试；有效面积为5cm2。
复合质子交换膜燃料电池的性能见附图1，最大功率密度达2.2W/cm2。采用同样燃料电池的评价条件，将复合质子交换膜与Nafion112、Nafion211进行比较，电池性能均远远超过商业化的Nafion膜，见附图2、3。
实施例16：
称取重量浓度为5％的Nafion溶液10、13、17、20克后，加入10ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和5ml的乙醇密封加热溶解。将实施例1处理后的多孔聚四氟乙烯膜绷紧在不锈钢框架上，倒入全氟磺酸溶液，在40℃加热数分钟后，升至60℃加热1小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中105℃热处理0.5分钟。然后再将复合质子交换膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、质子化后，去离子水洗至中性备用。合成的膜厚15、20、25、30μm。
MEA的压制条件同实施例15中，燃料电池评价条件同实施例15，对于不同厚度的燃料电池性能见附图4。复合质子交换膜(厚15μm)的氢空燃料电池性能见附图5。
实施例17：
称取重量浓度为5％的Nafion溶液60克，加入10ml的二甲基亚砜和5ml的乙醇密封加热溶解。将实施例1处理后的多孔聚四氟乙烯膜绷紧在不锈钢框架上，倒入全氟磺酸溶液，在40℃加热数分钟后，升至60℃加热1小时，再升温至77℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中120℃热处理1小时。然后再将复合质子交换膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、质子化后，去离子水洗至中性备用。合成的膜厚110μm。
MEA的压制条件同实施例15中，燃料电池评价条件：
H2/O2；操作压力，0.2MPa/0.2MPa；操作温度80℃，增湿温度为80℃，75℃；mPt，MEA＝0.8mg/cm2；单池测试；有效面积为5cm2。对于氢氧、氢空燃料电池性能见附图6。
实施例18：
以实施例15中的浇铸复合质子交换膜厚25μm，同中国专利CN 1172391C中的复合膜的厚度为25μm，采用相同的MEA和燃料电池评价条件，采用本发明的复合质子交换膜的燃料电池性能明显优于前者。
实施例19：
将Nafion系列的全氟磺酸树脂在溶剂N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯、乙酸丁酯中配制全氟磺酸溶液，密封加热溶解，按质量比，全氟磺酸树脂∶溶剂＝1∶2，N-甲基吡咯烷酮∶(乙酸乙酯+乙酸丁酯)＝1∶5，乙酸乙酯∶乙酸丁酯＝1∶1。将实施例8-14处理后的多孔聚四氟乙烯膜绷紧在不锈钢框架上，采用低沸点溶剂乙酸乙酯充分浸润后，倒入全氟磺酸溶液，在35℃加热数分钟后，升至70℃加热1小时，再升温至100℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中200℃热处理10小时。然后再将复合质子交换膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、质子化后，去离子水洗至中性备用。合成的膜厚100μm。
实施例20：
将Nafion系列的全氟磺酸树脂在溶剂N，N-二甲基乙酰胺和异丙醇中配制全氟磺酸溶液，密封加热溶解，按质量比，全氟磺酸树脂∶溶剂＝1∶50，N，N-二甲基乙酰胺∶异丙醇＝4∶1。将实施例8-14处理后的多孔聚四氟乙烯膜绷紧在不锈钢框架上，采用低沸点溶剂乙酸乙酯充分浸润后，倒入全氟磺酸溶液，在45℃加热1小时，再升温至70℃加热47小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中100℃热处理5小时。然后再将复合质子交换膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、质子化后，去离子水洗至中性备用。合成的膜厚90μm。
实施例21：
将Nafion系列的全氟磺酸树脂在溶剂N-甲基吡咯烷酮和乙酸乙酯、正丁醇中配制全氟磺酸溶液，密封加热溶解，按质量比，全氟磺酸树脂∶溶剂＝1∶20，N-甲基吡咯烷酮∶(乙酸乙酯+正丁醇)＝1∶10，乙酸乙酯∶正丁醇＝5∶1。将实施例8-14处理后的多孔聚四氟乙烯膜绷紧在不锈钢框架上，采用低沸点溶剂乙酸乙酯充分浸润后，倒入全氟磺酸溶液，在55℃加热数分钟后，升至70℃加热24小时，再升温至100℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中150℃热处理15小时。然后再将复合质子交换膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、质子化后，去离子水洗至中性备用。合成的膜厚60μm。
实施例22：
将Nafion系列的全氟磺酸树脂在溶剂N，N-二甲基甲酰胺和乙醚中配制全氟磺酸溶液，密封加热溶解，按质量比，全氟磺酸树脂∶溶剂＝1∶20，N，N-二甲基甲酰胺∶乙醚＝10∶1。将实施例8-14处理后的多孔聚四氟乙烯膜绷紧在不锈钢框架上，采用低沸点溶剂乙酸乙酯充分浸润后，倒入全氟磺酸溶液，在55℃加热数分钟后，升至70℃加热24小时，再升温至100℃加热10小时，溶剂基本挥发后，在真空烘箱中130℃热处理2小时。然后再将复合质子交换膜在80℃的0.5mol/l的硫酸中煮1h，使其酸化、质子化后，去离子水洗至中性备用。合成的膜厚30μm。
Claims (10)
1.一种燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)多孔聚四氟乙烯膜经过表面改性以减小水接触角，增强润湿性，再与其润湿性良好的中沸点溶剂或低沸点溶剂中浸渍备用；
a)将多孔聚四氟乙烯膜经液相介质进行表面改性，液相介质包括硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、碳酸之一，和/或氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水之一，其重量浓度分别为10％～98％之间；液相介质为两种混合溶液时，前者与后者的体积比为1∶10～50∶1；
b)再将a)处理后的多孔聚四氟乙烯膜置入乙醇、丙酮、正丁醇或甲苯中，使其浸润备用，浸润呈完全透明或略有白色斑点；
2)将全氟磺酸树脂用高沸点溶剂密闭加热溶解后，再加入中沸点和/或低沸点溶剂制成溶液；
3)在多孔聚四氟乙烯膜上浇铸2)中溶液，加热挥发溶剂后进行结晶热处理，即合成了复合质子交换膜。
2.按照权利要求1所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述多孔聚四氟乙烯膜a)表面改性过程中，多孔聚四氟乙烯膜在液相介质中煮制，煮制温度为30～90℃，时间为0.5～24h。
3.按照权利要求1或2所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述多孔聚四氟乙烯膜a)表面改性过程中，再用液相介质硝酸、硫酸、高氯酸、次氯酸、碳酸之一煮制进行表面改性，煮制温度为30～90℃，时间为0.5～24h，然后置入去离子水中多次清洗至中性。
4.按照权利要求1所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；中沸点溶剂为正丁醇、乙酸丁酯、氯苯、二甲苯或甲苯；低沸点溶剂为丙酮、乙醚、乙酸乙酯、四氯化碳、苯、丙醇、异丙醇或乙醇。
5.按照权利要求1所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述步骤2)溶液中全氟磺酸树脂与高沸点溶剂、中沸点和/或低沸点溶剂的质量比为1∶2～1∶50，按质量比计，高沸点溶剂∶(中沸点和/或低沸点溶剂)＝1∶10～10∶1；中沸点和低沸点溶剂同时存在时，中沸点溶剂∶低沸点溶剂＝1∶10～10∶1。
6.按照权利要求5所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述步骤2)溶液中全氟磺酸树脂与高沸点溶剂、中沸点和/或低沸点溶剂的质量比为1∶5～1∶10。
7.按照权利要求1所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述步骤3)加热挥发溶剂的温度为35～100℃，加热时间为1～48h。
8.按照权利要求7所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述步骤3)加热挥发溶剂的温度为45～60℃，加热时间为5～15h。
9.按照权利要求1所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述步骤3)结晶热处理条件为真空，温度为100～200℃，加热时间为0.5min～15h。
10.按照权利要求9所述的高性能燃料电池用复合质子交换膜的合成方法，其特征在于：所述步骤3)结晶热处理条件为真空，温度为120～150℃，加热时间为10min～5h。
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