CN106378014A - 一种基于非对称结构的复合增湿膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于非对称结构的复合增湿膜及其制备方法。本发明通过添加致孔剂利用浸入沉淀相转化法制备多孔结构，第一实施方法是先复合后制孔，第二种实施方法是先制孔后复合。多孔层在保证力学性能和气阻性的前提下，降低了活性层的使用厚度，提高的水气渗透性，降低了成本。本发明所描述的方法其制备工艺可控性好，水气渗透性能与气阻性好，力学性能良好，在增湿系统中具有广阔的应用前景。

Description

一种基于非对称结构的复合增湿膜及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种基于非对称结构的复合气体增湿膜的制备方法。
背景技术
气体增湿在许多工程技术上都有应用，比如说燃料电池的增湿系统。对于质子交换膜燃料电池，其质子传导率依靠质子交换膜中的水，因此其性能与质子交换膜中的水管理密切相关：质子交换膜中的水含量过高时，会导致电极被淹；水含量过低时，质子传导率急速下降，这两者都不利于燃料电池的工作。所以研究者们希望通过增湿系统对膜中的水含量进行管理。增湿过程一般分为自增湿与外增湿：自增湿虽然不需要借助额外的增湿系统，但是增湿量少，不适于工业应用；现普遍使用的为外增湿，其中膜增湿器由于无外力驱动等优点得到广泛应用，其基本的增湿原理如图1所示。在增湿膜的一侧通过干冷的燃料气体，在膜的另一侧通过湿热的燃料尾气，在浓度差的驱动下，水汽与热量从膜的一侧传到另一侧，从而实现增热增湿。
增湿膜作为膜增湿器中的核心部件，其性能决定了膜增湿器性能的优劣。根据增湿膜的工作条件，可以得知水汽和燃料气体的渗透性与相对选择性是增湿膜最主要的性能表征。现研究的增湿膜从结构上大致可以分为中空纤维膜、致密膜和非对称膜：中空纤维膜主要依靠微孔结构，虽然具有较高的水汽传输速率，但气阻性较差，选择性不高；而致密膜虽然具有较好的气阻性，但是为保证膜具有一定的力学强度常常需要保证一定的厚度，致使渗透率的下降；非对称膜则很好的综合了二者的优点，避免了各自不足之处。多孔层的存在减少了致密层的厚度，使得该膜具有较高的渗透性，致密层的存在，保证了选择性。
非对称膜在增湿及气体分离中得到了广泛研究：Sagar Roy等[Sagar Roy et al.Separation and Purification Technology, 2013, 56-60]以PP中空纤维膜为多孔层，聚丙烯酸-丙烯酰胺膜为活性层；Jennifer Runhong Du等[Jennifer Runhong Du etal.Chemical Engineering Science, 2010, 4672–4681]以聚丙烯腈超滤膜为多孔层，聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯为活性层；Duc Thuan Bui等[Duc Thuan Bui et al.Journal of Membrane Science, 2016, 254-262]以含有二氧化钛的钢丝网为多孔层，氯化锂参杂的聚乙烯醇为活性层。
专利文献1揭示了一种作为增湿膜的复合膜10，在由多孔膜20和加强元件30（无纺织物等）构成的层状物体中，沿着面向多孔膜的边界，在加强元件与多孔膜之间夹有透湿性树脂层40，类似三明治结构，如图2所示。这种三明治结构使透湿性树脂得到很好的保护的同时也使增湿性变差。
专利文献2揭示了一种用于增湿的复合膜10，该膜的基本结构是两个透湿性树脂层20的中间夹有多孔聚合物制品30，如图3所示。然而，通常情况下，将多个复合膜叠加，留出开放空间作为气体通道。为形成开放空间，在复合膜之间插入间隔件，透湿性树脂会被间隔层破坏，同时，透湿性树脂缺乏保护，耐久性下降。
[专利文献1] 日本公开专利申请A JP ,2006-150323。
[专利文献2] 日本公开专利申请A JP ,2006-160966。
与上述文献介绍的非对称膜复合结构采用纺丝方法制备孔结构的方法不同，该发明采用浸入沉淀相转化法，通过控制致孔剂添加量的多少，制备多孔结构，而非通孔结构，海绵状结构使多孔膜依然保持了良好的力学性能；同时微孔增加了与水汽的接触面积，提高了水汽传输速率。本发明第一实施方式为先复合后制孔制备非对称膜，第二实施方式为先复合再制孔。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于非对称结构的复合气体增湿膜及其制备方法。
本发明提出的基于非对称结构的复合气体增湿膜，是利用致孔剂形成多孔结构，与活性层复合，采用先复合后制孔制备复合膜，或采用先复合再制孔制备复合膜；所述复合气体增湿膜为复合结构：多孔层，海绵状结构，具有相对较低选择性和较高渗透性；活性层，具有高选择性；该复合气体增湿膜膜的孔膜为海绵状结构的微孔膜而非通孔膜，保证了力学性能，降低了生产成本；其原料组成包括：
多孔层聚合物 1份(质量分数)
致孔剂 0.3-3(质量分数)
活性层聚合物 4-9份(质量分数)
交联剂 0-0.2份(质量分数)
有机溶剂 160-500份(质量分数)；
所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇或氯化铝中的一种，但不仅限于此。
本发明中，所述多孔层聚合物为力学性能优异的聚合物，如聚醚砜、聚醚醚酮或聚砜等中任一种。
本发明中，所述活性层聚合物为亲水聚合物，如杜邦公司的Nafion®树脂、Dow化学公司的Dow®树脂、交联的聚乙烯醇类、PEBAX类或磺化类聚合物等中任一种，但不仅限于此。
本发明中，所述交联剂为硼酸、戊二醛或硫酸锌中任一种。
本发明中，所述有机溶剂可以为N，N -二甲基甲酰胺、N，N -二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙醇或正丁醇中的一种或两种。
本发明提出的基于非对称结构的复合气体增湿膜的制备方法，采用先复合后制孔制备复合膜，具体步骤如下：
（1）将多孔层聚合物在25-100℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中多孔层聚合物的加入量为0.4-3g；
（2）将步骤（1）所得的溶液在玻璃板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，60-100℃下烘3-8小时；
(3) 将活性层聚合物在25-80℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中活性层聚合物的加入量为0.4-5g，交联剂的质量占聚合物质量的0～20%；
(4)将步骤（3）所得的溶液浇铸在步骤（2）所得的膜上，在真空干燥箱中，40-70℃下烘干2-5小时，将烘干后的膜浸泡在去离子水中36-48h，得到非对称结构的复合膜。
采用先复合再制孔制备复合膜，具体步骤如下：
（1）将多孔层聚合物在25-100℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中多孔层聚合物的加入量为0.4-3g；
（2）将步骤（1）所得的溶液在玻璃板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，60-100℃下烘干3-8小时，将烘干后的膜浸泡在去离子水中36-48h，得到多孔膜；
(3) 将活性层聚合物在25-80℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中聚合物的加入量为0.4-5g，在玻璃板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，40-70℃下烘干2-4小时，得到活性膜；
(4)将步骤（2）所得的多孔膜放置于步骤（3）所得的活性膜上，在90℃~130℃、5~20MPa下保持1~10min，得到复合膜。
本发明中，采用先复合再制孔制备复合膜时，制备多孔膜的烘干时间为初步固化成膜时间。
本发明中，采用先复合再制孔制备复合膜时，制备活性膜使用的有机溶剂应是制备多孔膜的不良溶剂。
本发明的特点是采用浸入沉淀相转化法，通过控制致孔剂添加量的多少，制备多孔结构，而非通孔结构，海绵状结构使多孔膜依然保持了良好的力学性能；同时微孔增加了与水汽的接触面积，提高了水汽传输速率。本发明第一实施方式为先复合后制孔制备复合膜，第二实施方式为先复合再制孔。
附图说明
图1 膜增湿器增湿原理示意图；
图2为专利文献1复合膜的结构示意图；
图3为专利文献2复合膜的结构示意图；
图4为实施例1制备的Nafion/多孔聚醚砜复合膜的扫描电镜图，聚醚砜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：3，活性膜聚合物为Nafion系列；
图5为实施例1制备的Nafion/多孔聚醚砜复合膜与Nafion212膜的水渗透量；
图6为利用热电偶和湿度仪测量出增湿器中增湿膜两侧的温度与湿度图；
图7为当使用绝干空气，空气温度为24.8℃，流量为1.55m3/h，水温为35℃时，不同水流量下Nafion212膜与Nafion/多孔聚醚砜复合膜的水气传输性能。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1
所用原料配比如下：
聚醚砜 1份（质量数）
聚乙烯吡咯烷酮 3份（质量数）
N，N-二甲基乙酰胺 209份（质量数）
杜邦D520 4.5份（质量数）
异丙醇 105份（质量数）
0.09g聚醚砜和0.27g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入20mlN，N-二甲基乙酰胺中，100℃下搅拌8h完全溶解，抽真空脱泡，得到聚醚砜膜液，然后浇铸在玻璃板上，80℃下干燥3h，部分溶剂挥发初步固化成膜。将8ml杜邦D520加入到12ml异丙醇中，室温下搅拌均匀，得到Nafion膜溶液。将Nafion膜溶液浇铸在之前成的聚醚砜膜上，80℃下干燥2h，得到Nafion/聚醚砜的复合膜。将复合膜浸入到去离子水中40h，取出，滤纸将表面水分擦干净，得Nafion/多孔聚醚砜复合膜。
为直观的表现Nafion/多孔聚醚砜复合膜的水渗透性能，本发明用商业膜Nafion212膜为参考标准，在Nafion212膜使用之前进行预处理。
利用减重法，按照国家标准测膜的水渗透性能，实施例中的膜的水渗透性能用渗透速率表示，由下式计算：
WVT=
式中：
A–膜的试验面积，cm2;
△m/t–透湿杯内的质量损失速率，g / h;
WVT–水汽渗透速率，g / cm2·d；
由计算公式可得，由于测试时膜的有效体积相等，所以WVT与△m/t 成正比，从图5可得，水渗透速率：Nafion/多孔聚醚砜复合膜>Nafion212膜。
利用自己改装的平板增湿膜器比较Nafion212膜与Nafion/多孔聚醚砜复合膜的性能，待加湿的干空气由空压机提供，用于增湿的水由恒温水浴锅提供，采用平行沟槽流场，空气和水气采用逆流操作；利用热电偶和湿度仪测量出增湿器中增湿膜两侧的温度与湿度。如图6所示。增湿膜的水气传输速率可以由出口处（S2）湿气体的水含量与进口处（S1）干气体的水含量差值求得。
图7表示的当使用绝干空气，空气温度为24.8℃，流量为1.55m3/h，水温为35℃时，不同水流量下Nafion212膜与Nafion/多孔聚醚砜复合膜的水气传输性能。从图7可得，水渗透速率：Nafion/多孔聚醚砜复合膜>Nafion212膜。
实施例2
所用原料配比如下：
聚砜 1份（质量数）
聚乙烯吡咯烷酮 1/3份（质量数）
N，N-二甲基甲酰胺 209份（质量数）
杜邦D520 4.5份（质量数）
异丙醇 105份（质量数）
0.27g聚砜和0.09g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入20ml N，N-二甲基甲酰胺中，100℃下搅拌8h完全溶解，抽真空脱泡，得到聚砜膜液，然后浇铸在玻璃板上，80℃下干燥3h，部分溶剂挥发初步固化成膜。将8ml杜邦D520加入到12ml异丙醇中，室温下搅拌均匀，得到Nafion膜溶液。将Nafion膜溶液浇铸在之前成的聚砜膜上，80℃下干燥2h,得到Nafion/聚砜的复合膜。将复合膜浸入到去离子水中40h，取出，滤纸将表面水分擦干净，得Nafion/多孔聚砜复合膜。
复合膜性能的测定与实施例1类似，其水渗透性能与图5与图7所示结果类似。
实施例3
所用原料配比如下：
聚醚醚酮 1份（质量数）
聚乙烯吡咯烷酮 3份（质量数）
N，N-二甲基乙酰胺 209份（质量数）
PEBAX1074 2.8份（质量数）
正丁醇 180份（质量数）
0.09g聚醚醚酮和0.27g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入20ml N，N-二甲基乙酰胺中，100℃下搅拌8h完全溶解，抽真空脱泡，得到聚醚膜液，然后浇铸玻璃板上，80℃下干燥3h，部分溶剂挥发初步固化成膜。将0.25gPEBAX1074溶于20ml正丁醇，90℃冷凝回流12h得PEBAX1074膜溶液。将PEBAX1074膜溶液浇铸在之前成的聚醚醚酮膜上，70℃下干燥3h，得到PEBAX1074/聚醚醚酮的复合膜。将复合膜浸入到去离子水中40h，取出，滤纸将表面水分擦干净，得PEBAX/多孔聚醚醚酮复合膜。
复合膜性能的测定与实施例1类似，其水渗透性能与图5与图7所示结果类似。
实施例4
所用原料配比如下：
聚醚醚酮 1份（质量数）
聚乙烯吡咯烷酮 1份（质量数）
N，N-二甲基甲酰胺 209份（质量数）
聚乙烯醇 8.9份（质量数）
去离子水 222份（质量数）
硼酸 0.87份（质量数）
0.09g聚醚醚酮和0.09g分子量为45000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入20ml N，N-二甲基甲酰胺中，100℃下搅拌8h完全溶解，抽真空脱泡，得到聚醚醚酮膜液，然后浇铸在玻璃板上，80℃下干燥3h，部分溶剂挥发初步固化成膜。0.8g聚乙烯醇溶于20ml的90℃去离子水，0.078g硼酸室温下溶于10ml去离子水，两者混合均匀后浇铸在之前成的聚醚醚酮膜上，80℃下干燥2h,得到交联聚乙烯醇/聚醚醚酮的复合膜。将复合膜浸入到去离子水中40h，取出，滤纸将表面水分擦干净，得交联聚乙烯醇/多孔聚醚醚酮复合膜。
复合膜性能的测定与实施例1类似，其水渗透性能与图5与图7所示结果类似。
实施例5
所用原料配比如下：
聚醚砜 1份（质量数）
氯化铝 2份（质量数）
N，N-二甲基乙酰胺 209份（质量数）
杜邦D520 4.5份（质量数）
异丙醇 105份（质量数）
0.09g聚醚砜和0.18g氯化铝加入20mlN，N-二甲基乙酰胺中，100℃搅拌8h完全溶解，抽真空脱泡，得到聚醚砜膜液，然后浇铸在玻璃板上，80℃下干燥3h，部分溶剂挥发初步固化成膜。将8ml杜邦D520加入到12ml异丙醇中，室温下搅拌均匀，得到Nafion膜溶液。将Nafion膜溶液浇铸在之前成的聚醚砜膜上，80℃下干燥2h，得到Nafion/聚醚砜的复合膜。将复合膜浸入到去离子水中40h，取出，滤纸将表面水分擦干净，得Nafion/多孔聚醚砜复合膜。
复合膜性能的测定与实施例1类似，其水渗透性能与图5与7所示结果类似。
实施例6
所用原料配比如下：
聚砜 1份（质量数）
乙二醇 1/2份（质量数）
N，N-二甲基乙酰胺 209份（质量数）
杜邦D520 4.5份（质量数）
异丙醇 105份（质量数）
0.09g聚醚砜和0.045g乙二醇加入20mlN，N-二甲基乙酰胺中，100℃下搅拌8h完全溶解，抽真空脱泡，得到聚醚砜膜液，然后浇铸在玻璃板上，80℃下干燥3h，部分溶剂挥发初步固化成膜。将8ml杜邦D520加入到12ml异丙醇中，室温下搅拌均匀，得到Nafion膜溶液。将Nafion膜溶液浇铸在之前成的聚醚砜膜上，80℃下干燥2h，得到Nafion/聚醚砜的复合膜。将复合膜浸入到去离子水中40h，取出，滤纸将表面水分擦干净，得Nafion/多孔聚砜复合膜。
复合膜性能的测定与实施例1类似，其水渗透性能与图5与图7所示结果类似。
实施例7
所用原料配比如下：
聚醚醚酮 1份（质量数）
聚乙烯吡咯烷酮 1份（质量数）
N，N-二甲基乙酰胺 209份（质量数）
杜邦D520 4.5份（质量数）
异丙醇 105份（质量数）
0.09g聚醚醚酮和0.09g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入20ml N，N-二甲基乙酰胺中，100℃下搅拌8h完全溶解，抽真空脱泡，得到聚醚醚酮膜液，然后浇铸在玻璃板上，80℃下干燥3h，部分溶剂挥发初步固化成膜。将8ml杜邦D520加入到12ml异丙醇中，室温下搅拌均匀，得到Nafion膜溶液。将Nafion膜溶液浇铸在之前成的聚醚醚酮膜上，80℃下干燥2h，得到Nafion/聚醚醚酮的复合膜。将复合膜浸入到去离子水中40h，取出，滤纸将表面水分擦干净，得Nafion/多孔聚醚醚酮复合膜。
复合膜性能的测定与实施例1类似，其水渗透性能与图5与图7所示结果类似。
实施例8
所用原料配比如下：
聚醚醚酮 1份（质量数）
氯化铝 3份（质量数）
N，N-二甲基乙酰胺 209份（质量数）
杜邦D520 4.5份（质量数）
异丙醇 105份（质量数）
0.09g聚醚醚酮和0.27g 氯化铝加入20ml N，N-二甲基乙酰胺中，100℃下搅拌8h完全溶解，抽真空脱泡，得到聚醚醚酮膜液，然后浇铸在玻璃板上，80℃下干燥5h，将膜浸入到去离子水中40h，取出，室温下干燥，得多孔聚醚醚酮膜。将8ml杜邦D520加入到12ml异丙醇中，室温下搅拌均匀，得到Nafion膜溶液，将Nafion膜溶液浇铸成膜，80℃下干燥7h，得Nafion膜。两张膜在100℃、20MPa下保持5min，得复合膜。
复合膜性能的测定与实施例1类似，其水渗透性能与图5与图7所示结果类似。
上述实施例中，各组份原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述发明而选取的代表。实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内，均能获得上述实施例相类似的复合增湿膜。

Claims (9)

1.一种基于非对称结构的复合气体增湿膜，其特征在于是利用致孔剂形成多孔结构，与活性层复合，采用先复合后制孔制备复合膜，或采用先复合再制孔制备复合膜；所述复合气体增湿膜为复合结构：多孔层，海绵状结构，具有相对较低选择性和较高渗透性；活性层，具有高选择性；该复合气体增湿膜膜的孔膜为海绵状结构的微孔膜而非通孔膜；其原料组成包括：
多孔层聚合物 1份(质量分数)
致孔剂 0.3-3(质量分数)
活性层聚合物 4-9份(质量分数)
交联剂 0-0.2份(质量分数)
有机溶剂 160-500份(质量分数)；
所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇或氯化铝中的一种。
2.根据权利要求１所述的基于非对称结构的复合气体增湿膜，其特征在于所述多孔层聚合物为力学性能优异的聚合物，如聚醚砜、聚醚醚酮或聚砜中任一种。
3.根据权利要求１所述的基于非对称结构的复合气体增湿膜，其特征在于所述活性层聚合物为亲水聚合物，具体为杜邦公司的Nafion®树脂、Dow化学公司的Dow®树脂、交联的聚乙烯醇类、PEBAX类或磺化类聚合物中任一种。
4.根据权利要求１所述的基于非对称结构的复合气体增湿膜，其特征在于所述交联剂为硼酸、戊二醛或硫酸锌中任一种。
5.根据权利要求１所述的基于非对称结构的复合气体增湿膜，其特征在于所述有机溶剂可以为N，N -二甲基甲酰胺、N，N -二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、异丙醇或正丁醇中的一种或两种。
6.一种如权利要求１所述的基于非对称结构的复合气体增湿膜的制备方法，其特征在于采用先复合后制孔制备复合膜，具体步骤如下：
（1）将多孔层聚合物在25-100℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中多孔层聚合物的加入量为0.4-3g；
（2）将步骤（1）所得的溶液在玻璃板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，60-100℃下烘3-8小时；
(3) 将活性层聚合物在25-80℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中活性层聚合物的加入量为0.4-5g，交联剂的质量占聚合物质量的0～20%；
(4)将步骤（3）所得的溶液浇铸在步骤（2）所得的膜上，在真空干燥箱中，40-70℃下烘干2-5小时，将烘干后的膜浸泡在去离子水中36-48h，得到非对称结构的复合膜。
7.一种如权利要求１所述的基于非对称结构的复合气体增湿膜的制备方法，其特征在于采用先复合再制孔制备复合膜，具体步骤如下：
（1）将多孔层聚合物在25-100℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中多孔层聚合物的加入量为0.4-3g；
（2）将步骤（1）所得的溶液在玻璃板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，60-100℃下烘干3-8小时，将烘干后的膜浸泡在去离子水中36-48h，得到多孔膜；
(3) 将活性层聚合物在25-80℃温度下溶解于有机溶剂中，形成浓度均匀溶液，每100ml有机溶剂中聚合物的加入量为0.4-5g，在玻璃板上浇铸成膜，在真空干燥箱中，40-70℃下烘干2-4小时，得到活性膜；
(4)将步骤（2）所得的多孔膜放置于步骤（3）所得的活性膜上，在90℃~130℃、5~20MPa下保持1~10min，得到复合膜。
8.根据权利要求６所述的方法，其特征在于采用先复合再制孔制备复合膜时，制备多孔膜的烘干时间为初步固化成膜时间。
9.根据权利要求６所述的方法，其特征在于采用先复合再制孔制备复合膜时，制备活性膜使用的有机溶剂应是制备多孔膜的不良溶剂。
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