CN1555425A - 制造和充填氢气的装置以及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括能制造氢气、压缩和充填所制造的氢气而制造和保存氢气的设备的电化学装置。该装置包括用于通过电解产生氢气的电解单元(1)，用于压缩电解单元(1)所产生的氢气的加压单元(2)和用于将所压缩的氢气充填至氢气储箱(50－58)的充填单元(4)，其中加压单元(2)通过供给来自充填单元(4)的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体而起到可逆运行的燃料电池单元的功能。

Description

制造和充填氢气的装置以及电化学装置
发明领域
本发明涉及制造和充填氢气的装置以及电化学装置。
背景技术
已经提供一种使用氢气为电极活性材料的燃料电池。作为对环境仅有低负荷的能源，燃料电池正受到人类的关注。从技术角度讲，如何产生和保存氢气是燃料电池普及的关键。
可预测，将来会广泛使用氢气，氢气被直接配送到各家各户且容易可用。为产生氢气，主要使用的方法是电解水。
作为保存氢气的技术，使用在高压容器(vessel)中保存被压缩至高压的氢气的方法或者使用氢气吸藏合金(occluding alloy)的方法。注意的是，不管是在高压容器中保存氢气，还是使用氢气吸藏合金，如果氢气被压缩至更高的压力，则保存氢气的量更大。因此，压缩和保存氢气的技术很重要。
因为这种方法具有装置的尺寸趋于增大的缺点，所以为了使用户容易生产和利用个人使用的氢气，施加机械压力的常规方法不合适。
美国专利4671080和日本专利公开文本H-5-242850已提出一种电化学气体压缩装置作为没有这种缺点的压缩空气的方法。
图1显示美国专利4671080中公开的常规电化学氢气压缩器。参照图1，201表示膜，例如厚度约为0.2mm的作为离子导电膜(ionic conduction film)的全氟磺酸树脂的膜；202表示承载有例如铂的催化剂的充当阳极(positiveelectrode)的气体扩散电极；203表示承载有类似于阳极202的类似的催化剂，充当阴极(negative electrode)的气体扩散电极；204表示阳极侧的气体流动槽(gas flow channel)；205表示阴极侧的气体流动槽；206表示阳极侧的金属集电器(current collector)；207表示阴极侧的金属集电器。使用Du Pont(Inc.)生产的Nafion117作为全氟磺酸树脂(下文中称为Nafion)。
以下将说明该装置的操作原理。当氢气被供给气体扩散电极202侧的气体流动槽204时，依照下述方程式(1)，在气体扩散电极202上氢气失去电子，生成H3O+离子：
    (1)
在电压的驱动下，所生成的2H3O+离子继续到另一侧的气体扩散电极203，该离子夹带(entrain)离子导电膜201中的水，接受气体扩散电极203上的电子，所以将其重新转换成氢气，其方程式如下式(2)：
    (2)
在气体扩散电极203上生成的氢气不能通过离子导电膜201，而且，因为电压对离子的推动力大，所以氢气逐渐积聚在气体扩散电极203侧，因此增加氢气压力。此时，金属集电器206和207通过气体扩散电极202和203施加电压，同时增强气体扩散电极202和203以及离子导电膜201的机械性能。
日本专利公开文本H-5-242850描述的发明中，声称其发明的目标是提供一个具有高度机械可靠性和优越电子特征的、质量轻且紧凑(compact)，能够大量输出的电化学气体压缩装置。
也就是说，日本专利公开文本H-5-242850中有以下陈述：
常规电化学压缩装置是如上所述进行配置(arrangement)和构造的，而施加于气体扩散电极202和203的电压如下述方程式(3)所示：
E＝E0+(RT/2F)×1n(P2/P1)+ir    (3)
其中，E0是氢气的电离电位(ionizing potential)，R是气体常数，T是温度，F是法拉第(Faraday)常数，P1是气体扩散电极202侧的氢气压力，P2是气体扩散电极203侧的氢气压力，i是电流，r是电阻。
通过气体扩散电极202和203所施加的电压的详细情况是，上式右侧第一项的离子电位Eo是0.02V，第二项被称作能斯特附加电压(Nemst’sadditive voltage)。即使当气体压力被压缩至100atm时，通过电极202和203的气体压力所确定的附加电压是0.06V。
然而即使电流在400mA/cmm2的数量级上，但是第三项的电阻大，其电压0.1V，占整个电压的55％。也就是说，建议的压缩器具有一个缺点：因为离子导电膜201的电阻大，所以该压缩器的电压效率非常低。
离子导电膜201的电阻是其厚度约为0.2mm时的电阻。因此，为减小离子导电膜201的电阻，应充分减小膜的厚度。另一种方法是，将足够量的湿气供给离子导电膜201以保持离子导电膜201的离子导电性。然而，在这种方法中存在的一个问题是，当H3O+离子移动通过膜时，湿气因此移动，所以如果电流小，则阴极203上的湿气通过扩散作用反向通过膜201，返回到阳极202上，其结果是，如果不单独地供给水，则很难使电流连续流动。
为改善这个问题，日本专利公开文本H-5-242850公开了一种配置，其中将多个展现出离子导电性的固体电介质和多个展现出气体扩散特征的电极交替分层以提供为整体结构的多个单电池；一种配置，其中将用于供给湿气的湿气供给槽(moisture supplying channel)装备给位于相邻的单电池之间的气体扩散电极；一种装置，其中将外部电流连接到位于相邻的单电池之间的气体扩散电极以提供通过多个电极所施加的可变电压。
在上述日本专利公开文本H-5-242580中公开的各个装置中，有必要向位于各个单电池之间的气体扩散电极装备用于供给湿气的湿气供给槽，同时也有必要安装外部泵以提供湿气，其结果是这种装置的尺寸不可避免地增大。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新颖的制造和充填氢气的装置(an apparatusfor manufacturing and charging hydrogen gas)和新颖的电化学装置(electrochemical apparatus)，从而有可能解决上述常规装置固有的问题。
本发明的另一个目标是提供制造和充填氢气的装置和电化学装置，这些装置结构简单、尺寸小以及能够容易制造氢气和有效压缩/充填氢气。
为完成上述目标，本发明提供一种制造和充填氢气的装置，其包括通过电解产生氢气的电解单元，压缩电解单元内析出的氢气的加压单元和将加压单元中压缩的氢气充填到氢气储箱(tank)中的充填单元。
通过含有通过电解产生氢气的电解单元，充填氢气装置能够容易有效地制造氢气。而且，通过含有加压单元和充填单元，充填氢气的装置能够有效地压缩和充填氢气。
可减小本发明的充填氢气装置的尺寸使其便携，因此个人用户可携带此装置非常容易地制造和充填氢气。如果氢气储箱被取出待用，则其可被用于运行由氢气能源驱动的各种设备中。
在本发明的制造和充填氢气的装置中，加压单元优选地由电化学压缩氢气的电化学压缩单元(electrochemical compression unit)和加压电流控制器(pressuring current controller)构成；其中电化学压缩单元由将氢气分解成质子(H+)的第一电极和将在第一电极生成的质子重新转换成氢气的第二电极以及夹在中间的质子导体(proton conductor)构成；其中加压电流控制器将与加压单元中加压状态相应的电流提供给第一电极和第二电极。
在本发明的制造和充填氢气的装置中，电解单元(electrolytic unit)、加压单元(pressuring unit)和充填单元(charging unit)也优选地由系统控制器(system controller)控制。
通过了解如附图所示的本发明的实施方案，本发明的其它目标、特点和优点将更加显而易见。
附图简述
图1是常规电化学气体压缩装置的截面示意图。
图2是显示本发明的制造和充填氢气的装置的结构单元示意图。
图3是显示改性的电化学压缩单元的截面示意图。
图4A和4B显示本发明中用的作为富勒烯(fullerene)衍生物实例的富勒烯多羟基化合物的结构。
图5A和5B是富勒烯衍生物实例的示意图。
图6A至6M是显示作为质子导体基质的碳簇(carbon cluster)实例的示意图。
图7A至7D是显示碳簇其它实例的示意图。
图8A至8G是显示碳簇其它实例(金刚石结构)的示意图，其中图8A是显示立方体系的金刚石碳簇实例的示意图，图8B是显示六方体系的金刚石碳簇实例的示意图，图8C是显示6H型的金刚石碳簇实例的示意图，图8E是显示六方体系的金刚石碳簇实例的示意图，图8G是显示金刚石碳簇实例的示意图。
图9A至9H是显示其中簇通过键连接的碳簇的另一些实例的示意图。
图10A是显示证实为质子导体基质的碳纳米管的透视图，图10B是其截面图，图10C是显示碳纤维的透视图。
图11是显示制造和充填氢气的装置的氢气压力和氢气供给时间的曲线图。
图12是显示使用LaNi5系氢气吸藏合金的氢气储箱的吸藏特性的曲线图。
图13是显示系统控制器的操作流程的流程图。
图14是显示本发明的制造和充填氢气装置的另一个实例的示意图。
图15是显示当关闭用于输出氢气到加压单元的氢气管道时，阴极侧的气体贮备室(reservior chamber)的内部压力的曲线图。
图16显示本发明电化学装置的结构图。
图17显示具体表达本发明的燃料电池装置的结构图。
发明优选实施方案
依照附图，详细地说明本发明的制造和充填氢气装置和电化学压缩装置。
本发明的制造和充填氢气装置100粗略地由电解单元1、加压单元2、系统控制器3和充填单元4构成，如图2所示。
该电解单元包括变压整流(transforming rectifying)单元7，电解控制器8，电解槽10和电解状态检测单元11。
变压整流单元7的输入端口20与电源(图中未显示)相连。电源可以是任何合适的电源，例如商用电源或使用天然能源的发电机。作为商用电源，普通家庭用A.C.100V或更大的电源A.C.200V。
变压整流单元7由变压器、整流器和用于产生电解所需要的电压的D.C.电的滤波电容器(图中未显示)构成的。在使用D.C.电源为电源的情况下，例如可用切换调节器(switching regulator)代替这些。变压整流单元7的D.C.电源的输出端与电解控制器8的输入端连接。
电解控制器8控制通过电解析出的氢气量，并且电解控制器含有分别与装配在电解槽10内的电极24和25直接相连的控制电压输出端22和23。
电解槽10由电极24和25、气体隔离膜26、用于保持电解液28的箱27(casing)、电解液28、感应电解液表面状态的液位传感器29和将电解槽中生成的氢气导向加压单元2的氢气管道30制成。同时，因为箱27的内部被气体隔离膜26分成两个空间，所以在电极25上由电解操作析出的氢气通过供给加压单元的氢气的氢气管道30被传送到加压单元2。
供给加压单元氢气的氢气管道30包括检测供给加压单元的氢气的传感器21。检测供给加压单元的氢气的传感器21可以是，例如使用隔膜(diaphragm)的压力检测装置，传感器21将相应压力的隔膜位移(displacement)转换成电信号。
电解状态检测单元11与液位传感器29和检测供给加压单元的氢气的传感器21的输出信号相连。电解状态检测单元还通过总线9(bus line)与系统控制器3连接。
加压单元2由电化学压缩单元40和加压电流控制器13构成。
电化学压缩单元40由承载有如铂的催化剂的作为第一电极的气体扩散电极32的阳极，承载有如铂的催化剂的作为第二电极的气体扩散电极33的阴极，夹在这两种电极之间的质子导体31，阳极侧的金属集电器36，阴极侧的金属集电器37，阳极侧的气体贮备室38和阴极侧的贮备室39制成。也就是说，电化学压缩单元包括多层膜，该多层膜包括膜(薄膜)和电极(膜电极组件)，其中质子导体膜31夹在阳极32和阴极33之间。
质子导体31优选的厚度例如约0.03mm，优选在其各侧包括催化剂层。通过提供催化剂层，有可能改进电化学分解氢气的能力，以进一步改进质子产生效率。
气体扩散电极32和33优选具有耐热性，并优选具有尽可能大的表面积。通过气体扩散电极32和33表面上承载的催化剂，也可优选地将气体扩散电极32和33通过它们的整个表面紧密结合到质子导体31上。气体扩散电极32和33也是优选的活性电极。
根据上述情况，阳极32和阴极33是多孔的或网状的结构。例如，制造各个阳极和阴极的方法如下：以碳纤维或多孔碳为起始物质，将其制成片状，使与质子导体31紧密结合的片的表面上承载活性催化剂。通过编织金属丝所获得的作为中心材料的网状部件可被插入或结合(bond)到片状电极材料中。通过以这种方式插入或结合金属中心材料，电极本身在导电性上可得到改进，因此可望在整个电极表面得到均匀的电流分布。
催化剂优选为精细颗粒，如铂，氧化钌或者氧化铱的精细颗粒。也可以使用任何合适的电极材料，例如银，条件是允许与所用的电极材料一起发生目标反应。
可通过任何通常的方法将所用的催化剂承载在电极32和33上。例如，可使用一种方法，其包括在碳颗粒的表面上承载催化剂材料或者其前体，加热生成的物质以形成可与氟树脂一起被烧结到电极表面上的催化剂颗粒。在这种方法中，开始时制备没有承载催化剂材料的电极，催化剂材料的前体，例如混合氯铂酸和氯钌酸的水溶液或者丁醇溶液作为涂层溶液涂布在电极表面上，在含有氢气的减压气氛中，于200-350℃下，烧结所生成的物质以在电极表面上形成铂-钌合金。
另外，通过交替地多次形成质子导体和气体扩散电极也可形成电化学压缩单元40，如图3所示，从而十分容易得到高压缩率(compression ratio)。
通过用作输出氢气的氢气管道41，将由电化学压缩单元40压缩的氢气供给安装在充填单元4内的氢气储箱保持单元12(hydrogen gas tank holdingunit)中的上述氢气储箱。用于检测压缩氢气压力的氢气压力传感器42可安装在氢气管道41中。氢气压力传感器42可为通常用的隔膜型。
阳极侧的氢气贮备室38和阴极侧的氢气贮备室39可装备有气体排出口(图中未显示)，气体排放口用于经常排放极其少量的气体或者在特定时期净化不是氢气的混合气体组分。
充填单元4由氢气储箱保持单元12、充填状态检测单元6和阀门信号产生单元5(valve signal generating unit)构成。氢气储箱保持单元12被装备在氢气储箱50-58中。尽管图1显示配置有9个上述氢气储箱的情况，但是对氢气储箱的数目没有限制，因此可以使用一个或任何所需要的多个氢气储箱。
通过加压单元2的氢气管道41，氢气储箱50-58和电化学压缩单元40与压力检测单元60-68和氢气阀门70-78互相连接。压力检测单元60-68可以是使用常规用的隔膜，将相应压力的隔膜位移转换成电子信号的压力检测设备。
将来自压力检测单元60-68的压力信号供给充填状态检测单元6。
控制来自氢气管道41的氢气流量的氢气阀门70-78可设计成产生两种状态的电磁阀，即电磁阀的开状态和闭状态。
阀门信号产生单元5对各个氢气阀门70-78输出独立的控制信号。
氢气储箱50-58可以是空的高压储箱或者氢气吸藏储箱。
系统控制器3整体控制制造和充填氢气的装置100。在系统控制器3和各个部分之间，例如通过总线9双向地交换检测和控制信号。系统控制器3与变压整流单元7，电解控制器8，电解状态检测单元11，加压电流控制器13，阀门信号产生单元5和充填状态检测单元6交换信号。将来自检测供给加压单元的氢气的传感器21和氢气压力传感器42的信号供给系统控制器3。
系统控制器3可以由具有计算和逻辑处理功能的硬件(hardware)构成，或者可以是执行软件处理功能的，例如中央处理单元(CPU)。
下文将依照电解单元1，加压单元2和充填单元4的顺序，以系统控制器3产生的控制信号的内容为中心，说明对制造和充填氢气的装置的操作。
开动装备在系统控制器3上的操作按钮(图中未显示)，由此系统控制器3通过总线9向变压整流单元7输出开启电源的信号。变压整流单元7从商业电源的动力获得电解控制器8所需要的预定电压，然后将所获得的电压从A.C.整流成D.C.。
应当注意，输出ON信号的系统控制器3的定时启动信号方式并不局限于操作人员通过手工操作输送出ON信号。例如，可提供用于在氢气储箱保持单元12中检测安装新储箱的检测方式(图中未显示)，根据来自此检测方式的信息可启动电源。另外，为了利用半夜期间的低成本的电能，可使用安装在系统控制器3上的定时器，根据时间信息告知系统现在是预定的时间，可开启电源。
为了控制电解控制器8中所必需的电量，将产生于变压整流单元7的D.C.电能施加到电解控制器8上。
检测供给加压单元的氢气的传感器21检测电解槽10内生成的氢气压力，并传送信息至电解状态检测单元11。该电解状态检测单元11接受上述来自传感器21的、，适合检测供给加压单元的氢气的信息，同时通过液位传感器29监控箱27中电解液28的量是否合适。
电解状态检测单元11将检测供给加压单元的氢气的传感器21所检测的通过电解析出的氢气压力状态和电解液28的状态发送到系统控制器3。当箱27中存在预定量的电解液28时，系统控制器3继续电解；当电解液28的量不够预定量时，系统控制器中止电解，并通过报警装置(图中未显示)对用户发出警告。
为了使加压单元2正常运行，由电化学装置的电解单元1的电解槽10产生的并施加到加压单元2的氢气压力最好保持在预定值的范围内。为了使检测供给加压单元的氢气的传感器21所得到的信号水平保持在预定范围内，系统控制器3通过总线9发送信号至电解控制器8。
也就是说，当电解析出的氢气压力低时，装备在电解槽10内的电极24和25的两端电压得到增加使得通过电极的电流增加，进而加快电解。
相反，如果电解析出的氢气压力高时，装备在电解槽10内的电极24和25的两端电压得到降低使得通过电极的电流降低，进而阻碍电解。如此，可保持供给加压单元2的氢气压力为固定值。
同时，因为电解控制器8控制通过电极24和25的电流流动，所以电解控制器可以是任何需要的控制系统，条件是电解控制器为在一定范围内根据需要改变电流值的可变的恒流电源。
如上所述，加压单元2由电化学压缩氢气的电化学压缩单元40和加压电流控制器13构成。
将电压施加到质子导体31上，在阳极32生成的质子，以与所施加电压相反的方向在质子导体31内移动。在阴极33的那侧，移动的质子在质子导体31的表面被转换成氢气。析出的氢气量由通过质子导体31的电流量确定，如方程式(3)所示，因此通过控制通过的电流量，可从混合气体中分离氢气。因此，尽管氢气的纯度低，但是通过沿途装备质子导体31可提高氢气的纯度。
因此，通过控制析出的氢气量，有可能产生所需要压力的氢气。
下文将说明处理压缩氢气的机理。
通过适合将氢气供给加压单元的氢气管道30输送到阳极侧的气体贮备室38的氢气，在充当阳极的气体扩散电极32上失去电子，根据下式(4)产生质子：
(4)
在阳极32上产生的质子，以电压为驱动能源移动穿过质子导体21到达充当阴极的气体扩散电极33，接受气体扩散电极33上的电子，从而根据下式(5)质子重新转换成氢气：
 (5)
在阴极33上产生的氢气不能往返穿过质子导体31。另一方面，因为电压驱动离子运动的作用力大，所以氢气逐渐聚集在阴极33侧的贮备室39中。此时，阳极侧的金属集电器36和阴极侧的金属集电器37所起的作用是将电压施加到阳极32和阴极33上并增强阳极32、阴极33和质子导体31的机械性能。
质子导体优选包括主要包括选自包括富勒烯分子的组中至少一种物质、主要含有碳的簇和管状或线形碳结构单元的衍生物，在质子导体中将质子离解基(proton dissociating group)引入形成该物质的碳原子上。上述情况同样支持将要说明的本发明的第二和下述方面。
“质子离解基”是指在电解离解作用下质子可从其上离解的官能团，“离解质子(dissociation of proton)”是指通过电解离解从官能团上分离质子。
尽管对作为向其中引入质子离解基基质的富勒烯分子没有特别限制，条件是它是球形的簇分子，但是选自C36，C60，C70，C76，C78，C80，C82，C84，C86，C88，C90，C92，C94和C96的富勒烯分子或者两种或多种上述富勒烯分子的混合物通常为优选。
这些富勒烯分子是在1985年从激光切除碳上簇光束的质谱分析发现的(Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O’Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature 1985.318，162)。而制造方法却是在5年后才确立的，也就是1990年才发现通过碳电极电弧放电的制造方法。此后，富勒烯作为碳质的半导体材料而受到关注。
参见图4A和4B，Chiang等人于1992首次提出含有由富勒烯分子和粘附其上的多羟基所构成的结构的富勒烯醇(fullerenol)C60(OH)12的合成实例的报告(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1992，1791)。
本发明的发明者将这种富勒烯醇形成了一种聚集体，如图5A所示，因此相邻的富勒烯醇分子之间产生相互作用力(图中，用○表示富勒烯分子)。本发明的发明者首次获得这样信息：作为宏观尺寸的絮凝物质(flocculatedmass)，如此形成的聚集体表现出高质子传导特征，也就是说，从富勒烯分子的酚羟基上离解H+的性质。
根据本发明，不仅富勒烯醇可被用作离子导体，而且含有多个-OSO3H基的富勒烯的聚集体也可被用作离子导体。Chiang等人在1994年再次做出有关富勒烯多羟基化合物，即富勒烯醇为硫酸氢酯的报道，在富勒烯多羟基化合物中，用OSO3H基取代OH基，如图5B所示(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewsky，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.，J.Org.Chem.1994，59，3960)。一个硫酸氢酯形式的富勒烯分子中有可能只包含一个OSO3H基，或者包含多个OSO3H基和多个羟基。
因为分子外部包含的大量羟基或者来自OSO3H基的质子直接参与移动，所以即使在低温条件下，可连续利用由大量富勒烯醇分子和大量硫酸氢酯形式的富勒烯醇分子形成的聚集体所表现的质子传导率。
可以推测作为分子基质的富勒烯表现出亲电子性，这种事实明显有助于加快氢离子电解离解，不仅仅是因为高酸性的OSO3H基，而且因为存在羟基，因此这解释了优越的质子传导率。而且，因为在一个富勒烯分子中可引入相当大量的羟基和OSO3H基，参与传导的质子导体的每单位体积的数密度极其高，所以能得到实质上高的传导率。
因为富勒烯醇和硫酸氢酯形式的富勒烯醇的主要部分是由富勒烯的碳原子形成的，所以富勒烯醇和硫酸氢酯形式的富勒烯醇的质量轻，当不含有污染物质时，几乎不变质。而且，制造富勒烯的成本正急剧降低。从资源、环境和成本的角度来看，与其它任何材料相比，富勒烯可被认为是近乎理想的碳质材料。
因为质子离解基不需局限于上述的羟基或者OSO3H基，所以用-XH表示质子离解基也是充分的，其中X是任选的双价原子或原子基团，或者也可以用式-OH或-YOH表示离解基，其中Y是任选的双价原子或原子基团。除了-OH和-OSO3H之外，质子离解基也可以是-COOH、-SO3H、-OPO(OH)2或-C6H4-SO3H之一。
例如，为合成本发明中可用的富勒烯醇，以任何合适的结合的公知处理方法，如酸处理或者水解，处理富勒烯分子颗粒以将所需要的基团引入富勒烯分子的制成碳原子上。这样生成的富勒烯衍生物可通过涂层或汽相沉积形成膜状，以用作电化学压缩单元40中的质子导体31。质子导体31基本上仅由上述富勒烯衍生物形成，上述富勒烯衍生物也可以用粘合剂互相结合在一起。
当质子导体31仅由上述富勒烯衍生物形成时，在压力作用下可模制富勒烯衍生物以形成可用作质子导体31的膜状质子导体。如果用粘合剂互相结合在一起的富勒烯衍生物被用作质子导体31，则依靠使用的粘合剂可获得表现出足够强度的质子导体。
可用作粘合剂的高分子材料可以是一种或多种公知的，表现出成膜性质的聚合物材料。这种质子导体表现的质子传导率与仅由富勒烯衍生物形成的质子导体的质子传导率相当。而且，与仅由富勒烯衍生物形成的质子导体相反，粘合型的质子导体具有来自高分子材料的成膜性；与富勒烯衍生物粉末压缩的模制产品相比，粘合型的质子导体可用作厚度通常为300μm或更小的软(flaccid)质子导体31，该质子导体表现出优越强度和防止气体传递性质。
对高分子材料没有特别限定，条件是该材料对质子传导率的阻碍(通过与富勒烯衍生物发生反应)尽可能到最小的程度，并表现出成膜性质。通常，可使用没有表现出导电性，但表现出合适稳定性的高分子材料。合适高分子材料的具体实例包括聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇，从下列理由中可知这些高分子材料是合适的：
首先，聚四氟乙烯之所以是合适的，是因为与其它高分子材料相比，它容易形成更高强度的含有少量聚四氟乙烯混合量的薄膜。本发明中，不高于3wt％，优选0.5-1.5wt％的低混合率就足够，薄膜的厚度通常可以为100μm～1μm薄。再次，聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇是合适的原因在于其允许生成具有优越防止气体传递性的传导质子的薄膜。聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇的混合率优选为5-15wt％。聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇的混合率低于上述范围的下限时，该混合率易于影响成膜性质。
为生成这样的质子导体薄膜，其中本发明用的各富勒烯衍生物是用粘合剂结合在一起的，可使用任何合适的公知的成膜方法，包括优选的加压模塑法或者挤压模塑法。
同时，从操作和小型化的角度来看，在本发明的制造和充填氢气的装置中的电极32和33以及作为质子导体31的富勒烯衍生物各自合适地为表现出足够物理强度的软片(flexible sheet)形式的。
因为电化学压缩单元40能够满意地在大气中运行，所以当压缩氢气时，在无需调整压力、温度或湿度地情况下能够有效地压缩氢气。
根据本发明，通过往形成富勒烯的碳原子上引入质子离解基所获得的富勒烯衍生物，例如富勒烯醇，可被用作质子导体31的构成材料，因此与使用Nafion作为H3O+离子导体的情况相反，即使缺少加湿设备，即使在低湿度的大气中，也可运行此电化学压缩单元。也就是说，因为可在低湿度的大气中压缩氢气，所以可加快压缩氢气时的初始操作而不用花费很多时间直至达到稳定操作状态。尽管可配备加湿设备，在湿气存在下以类似的方式压缩氢气，但是这不是构成本发明的必要条件。
如果使用Nafion作为H3O+离子导体，则不仅氢气被压缩，也生成水，从而需要除湿设备。在本实施方案中，将用于电解的氢气供给阳极32，以便生成穿过质子导体31，例如富勒烯醇到达阴极33的质子，在阴极33处质子被转换成氢气并被压缩。因此，即使在没有脱湿设备的情况下，也可压缩氢气。而且，可有效地进行电化学压缩而无需加湿处理，压缩氢气的湿气含量小。因为不需要除湿方法的后处理方法，所以氢气可直接输送到充填单元4。因此，电化学压缩单元40能够有效地压缩氢气，所以制造和充填氢气的装置证实为更加紧凑的多用装置。
根据本发明，可使用代替富勒烯衍生物的簇衍生物作为质子导体，该簇衍生物是通过例如碳质电极的电弧放电法，生成由碳粉形成的簇和通过例如酸处理碳粉，将质子离解基引入碳粉中所得到的。簇是指在数个或数百个原子的键合(linkage)或内聚(cohesion)上形成的絮凝物质。该絮凝物质或聚集体改进质子传导性能，并保持化学属性以保证足够的膜强度以及更易分层。主要由碳构成的簇是数个至数百个碳原子的聚集体，而不考虑碳碳键的种类。簇没有必要仅由100％碳簇形成，其它原子也可共存。主要部分是由碳原子构成的絮凝物质被称为碳簇，因此包括共存状态。
上述质子导体主要是由作为基质的引入有质子离解基的碳簇构成。因此，该质子导体表现出与质子导体的那些性质类似的性质，主要包括质子传导性。而且，该碳簇的范畴包括多种碳质材料，因此保证可供选择的碳质材料的范围很大。该碳簇可被用作基质的原因在于为赋予合适的质子传导率(这对碳簇来说是有可能的)，需要引入大量质子离解基。在本发明中，该固体质子导体的酸度显著增加。然而，与其它常用的碳质材料不同的是，在构成原子被紧密地结合在一起的同时，该碳簇几乎不被氧化损坏且具有优越耐久性；因此，如果酸度高，也不会失去原子间键合，也就是，几乎不产生化学变化，其结果是保持膜结构。
即使在干燥状态中，上述质子导体可表现出高质子传导性。如图6至9中所示，作为实例，给出了多种质子导体，提供了大范围的可供选择的质子导体原料。
首先，图6A至6M中所示的质子导体是多种碳簇，其由大量碳原子构成，具有球形的、类似球形的或具有封闭平面的类似结构。这些图也显示了分子富勒烯。其次，图7A至7D显示其球形结构部分缺少的碳簇。这些碳簇的特征在于存在其结构中存在开口端(open end)。这些碳簇通常被认为是通过电弧放电生产富勒烯的方法中的副产物。
在图7C至7D中，整个涂黑的部分是指五元环或者七元环。
主要部分的碳原子是通过SP3键合结合的碳簇证实为具有金刚石结构的各种碳簇，如图8A至8G所示。
主要部分的碳原子是通过SP2键合结合的碳簇具有石墨的平面结构或者富勒烯或纳米管的部分或全部结构。在这些簇中，许多具有石墨结构的碳簇表现出导电性，因此不适合用作质子导体的基质。相反，因为富勒烯或纳米管的SP2键合部分包括SP3键合元素，所以多数情况下，它们没有表现出导电性。因此，富勒烯或纳米管适合用作质子导体基质。
图9A至9H显示多种簇互相结合的结构。这些结构可用在本发明中。
在图9A至9H中，整个涂黑的部分是指五元环或者七元环。
本发明中，有必要将上述质子离解基引入由碳原子形成的碳簇。可优选使用下述制造方法引入质子离解基。
首先，由碳粉形成的碳簇是通过碳质电极的电弧放电制备的。这种碳簇是经过酸(例如硫酸)处理的，然后水解，然后磺化或者用磷酸酯化，从而容易制备目标产物的碳簇衍生物。在压力作用下，可直接将该碳簇衍生物模压成膜或片，无需使用粘合剂。当上述引入碳簇的基团的数目最好为2或更大时，以本发明的碳簇为基质，长轴的长度优选为100nm或更小，更优选为100或更小。
在笼性结构单元，例如富勒烯或者至少在其部分内含有开口端的结构单元适合作为该碳簇。这种缺陷结构的富勒烯表现出与富勒烯合适的反应性，同时这种缺陷结构或者开口结构表现出更高反应性。因此，酸处理有助于引入质子离解取代基以达到更高的取代基引入率和更高的质子传导性。而且，与常规富勒烯相比，能够以更低的成本大量合成这种缺陷结构的富勒烯。
管状或线形的结构单元也适合用作本发明的质子导体基质。管状碳的管状结构单元最好为管型的，例如碳纳米管。另一方面，线形碳的结构单元最好是纤维型的结构单元，例如碳纤维。
由于碳纳米管或者碳纤维的结构，所以它们更易于释放电子且可显著地增加其表面积，因而进一步改进质子传播(propagation)效率。
可优选使用的碳纳米管或者碳纤维可通过电弧放电法或者化学汽相沉积法(热CVD)制备。使用电弧放电法，通过使用电弧放电室和金属催化剂，例如FeS，Ni或Co在He气氛中，例如150托压力中合成制备碳纳米管，通过电弧放电将碳以布的形式沉积在室的内壁上。如果同时使用上述催化剂，则可制备更细直径的碳纳米管；另一方面，如果电弧放电过程中没有催化剂，则可制备更大直径的碳纳米管。
如上所述，可在没有催化剂的条件下通过电弧放电制备碳纳米管Cn。如图10A的透视图和图10B的不完整的截面图(圆筒结构)所示，多层碳纳米管的石墨(Graphene)结构是无缺陷的高质量的碳纳米管Cn，作为电子释放材料已知这种结构具有十分高的性能。
有可能将质子离解基引入由电弧放电法制备的碳纳米管Cn中，由此可以制备即使在干燥状态下具有优越质子传导性的质子导体。
化学气相成长法是一项使过渡金属精细颗粒和烃，例如乙炔、苯或者乙烯或者CO反应来合成碳纳米管Cn或者碳纤维Cf的技术。通过使过渡金属基板或者涂有过渡金属的基板与气态烃或者CO气体反应，碳纳米管Cn或者碳纤维Cf沉积在基板上。
例如，可将Ni基板置于石英管中，加热至700℃，然后使基板与甲苯/H2(例如100sccm)，合成具有图10C所示结构的碳纤维Cf。
碳纳米管Cn的长径比优选为1∶1000至1∶10，而碳纤维的长径比优选为1∶5000至1∶10。管状或者线形碳的结构单元的直径优选为0.01至0.5μm，其长度优选为1至5μm。
加压电流控制器13产生施加到阳极侧的金属集电器36和施加到阴极侧的金属集电器37上的电压。应当注意，加压电流控制器13产生的电压越高，阴极侧的气体贮备室39的氢气压力越高，如上述方程式(3)所示。制备电化学压缩单元40，其中用富勒烯醇作为质子导体31，MEA膜的表面积设定为12cm×12cm。以50ml/min的速率，将氢气供给阳极表面；使用用于检测输送到加压单元的氢气压力的传感器测量时间，直到氢气压力上升至10atm。实验发现，为了在100mA电极电流的条件下和500mA电极电流的条件下保存氢气，氢气压力分别在5个小时内和1个小时内上升至10atm。氢气压力上升速率与电流强度成比例。
根据已经通过质子导体31的电流，可计算穿过质子导体31的质子的量的理论值，条件是通过质子导体31的全部电流是由质子移动实现的。因此，根据法拉第定律，保存的氢气的理论摩尔量m可用电流I结合时间t表示，如方程式6所示：
                       m＝I×t/2F
其中F是法拉第常数。
互相比较传递氢气量的测量值和用方程式(6)计算的理论值。已经发现，使用富勒烯醇的质子导体31具有约100％的电流效率。通过质子导体31的质子量的测量值基本上与从电流值计算的质子传递的量的理论值一致。
因此，通过监控用于检测从加压单元输出的氢气压力的氢气压力传感器42的值和用于检测供给加压单元的氢气以控制加压电流控制器13产生的电压的传感器21的值，有可能使氢气压力升至任选值。
通常，氢气压力越高，聚集在充填单元4中的氢气储箱中的氢气量越多。因此，更高的加压速率为优选。然而，如果压力过高，则更高的压力被施加到质子导体31上，因而产生了与质子导体31的耐压性(pressureresistance)相关的问题。因此，最好在整个过程中管理控制(manage control)以保持合适的加压状态。合适的状态是将施加到质子导体31的压力值控制为不高于运行充填单元4所必需的预定值。
以下将说明具体的控制方法。
因为用于将氢气输出到加压单元的氢气管道41与阴极侧的气体贮备室39相连，所以用于将氢气输出到加压单元的氢气管道41中的压力与阴极侧的气体贮备室39的压力相等，因此这种压力可由用于检测从加压单元输出的氢气压力的氢气传感器42检测。
因为通过用于检测从加压单元输出的氢气压力的传感器42所检测的压力和通过用于检测供给加压单元的氢气，即施加到质子导体31的氢气的传感器21所检测的压力不同，所以为了保护质子导体31，需要控制加压电流控制器13产生的电压以保持施加到质子导体31的两个表面的压力使其小于预定压力。例如，施加到质子导体31两侧的压力最好保持在10atm或更小。
当按照上述的方法监控施加到质子导体31两侧的压力时候，也需要管理控制以保持氢气压力传感器42所示的压力在指定的范围内。这些控制操作全是通过系统控制器3运行的。
该系统控制器3对从用于检测供给加压单元的氢气的传感器21和连接到总线9的氢气压力传感器42所施加的信号作出响应，为了通过总线9控制加压电流控制器13，计算通过用于检测从加压单元输出的氢气压力的传感器42所检测的压力和通过用于检测供给加压单元的氢气的传感器21所检测的压力的差异。
以下将说明在充填单元4内的操作。
在充填单元4中，压力检测单元60-68和氢气阀门70-78各自装备在相连的氢气储箱50-58中。尽管没有强制要求经常装备全部氢气储箱50-58，但是有必要装备在保持单元12中装备所需要数目的氢气储箱。
为了在氢气储箱50-58中保存压缩氢气，可将氢气同时或依次充填至多个储箱中。如果氢气储箱的储箱特征互不相同，则有必要控制各储箱的充填压力。图12表示使用LaNi5系氢气吸藏合金的氢气储箱的吸藏特性。
可用下述方式控制氢气储箱50-58。
如果只对氢气储箱50充填氢气，则只有与氢气储箱50相连的氢气阀门70是开的，其它的氢气阀门71-78全是关闭的。只要氢气压力传感器42所检测的压力和传感器21所检测的压力之间的差异在预定压力值范围内，则将预定电流通过加压电流控制器13来执行加压操作，直到压力检测单元60的值与预定压力相等(各储箱的预定压力各不相同)。例如，根据氢气储箱的特征，预定压力可设为10atm。
当压力检测单元60到达预定压力值后，关闭氢气阀门70，然后开启与保存氢气的储箱相连的阀门。如此，可依次充填氢气储箱。
如果只有一个氢气储箱，则可中止对加压单元2的操作，同时为了防止质子导体31毁坏，为了完成充填操作，在中止对加压单元2操作的同时，可关闭氢气储箱的阀门。
可通过系统控制器3计算和发送上述操作顺序的控制信号。更具体地，来自压力检测单元60的储箱压力信号被发送到充填状态检测单元6。储箱压力信号也被发送到系统控制器3。然后系统控制器3计算储箱压力信号是否到达各储箱预定的压力。如果储箱压力没有到达预定值，则系统控制器经由总线9将保持氢气阀门70关闭状态的信号发送到阀门信号产生单元5。然后，阀门信号产生单元5控制保持氢气阀门70关闭状态。当储箱压力达到预定值，则系统控制器3发送设定氢气阀门70的关闭状态的信号经由总线9至阀门信号产生单元5。然后该阀门信号产生单元控制氢气阀门70至其关闭状态。
图13显示执行系统控制器3的操作流程。
本发明的制造和充填氢气的装置包括低压氢气，该低压氢气是在电解槽10中生成的，然后经过加压单元2，以压缩状态将该氢气充填到氢气储箱50-58中。因此，只要电解槽10的箱27具有低耐压性就足够，因此有可能减小至今为止为容纳大量电解液28一直增大的电解槽10的尺寸和重量。存在一个良好效果是，即使电解中与氢气同时生成的氧气通过气体隔离膜26被传递并混合在氢气中，通过对质子导体31的操作，只有氢气被分离并分出。
因为质子导体31包括主要选自包括富勒烯分子的组中，主要含有碳的簇和管状或线形结构单元的至少一种物质的衍生物，以及在形成该物质的碳原子上引入的质子离解基，所以没有必要加湿，因此没有必要装备加湿器。而且，在充填氢气至氢气储箱之前，也没有必要执行除湿过程操作，同时也不需要用于防止氢气储箱的合金损害的除湿器，从而使得装置尺寸减小。
本发明旨在制造和充填氢气的装置，其包括氢气加压单元和加压电流控制器，其中氢气加压单元是由含有为了从水中产生质子以蒸汽或者气体的状态供给水的那侧的第一电极，将质子转换成氢气以压缩氢气的第二电极和夹在这两电极之间的质子导体的电化学压缩单元构成的，其中加压电流控制器将与电化学压缩单元中加压状态相应的电流提供给第一电极和第二电极。该制造和充填氢气的装置还包括将压缩氢气充填到氢气储箱中的充填单元。
在本发明的制造和充填氢气的装置中，以蒸汽或者气体的形式将水提供给第一电极以产生质子，然后将质子移动穿过质子导体至第二电极，因此可容易有效地制造和压缩氢气，从而可制造和压缩大量氢气。因为该制造和充填氢气的装置的尺寸小且便携，所以可提供用户个人能有效进行制造和充填氢气的装置。用于运行由氢气发电驱动的各种设备时，可从本发明的制造和充填氢气的装置中取出氢气储箱。
此外，在本发明的制造和充填氢气的装置中，其中氢气是从空气中湿气制备得到的，并以压缩状态被充填到氢气储箱中，无需对电解的电解液的维护操作。而且，如果运行装置所需的能量是从天然能源中获得的，该制造和充填氢气的装置可以半永久性地运行，无需维护操作。
在本发明的制造和充填氢气的装置中，与质子导体没有紧密接触的第一电极的表面优选地与蒸汽或者含有蒸汽的空气接触，且氢气优选地从第二电极上产生和被压缩。
在本发明改进的制造和充填氢气的装置中，氢气加压单元和充填单元优选地由系统控制器控制，其中具有用于检测加压单元的氢气输出侧的氢气压力的氢气压力检测方式；并任选当来自氢气压力检测方式的信号已显示预定压力时，中止加压单元的操作或者将要被充填氢气的氢气储箱切换到另一个储箱。
图14描述本发明改进的制造和充填氢气的装置的结构示意图。与上述制造和充填氢气的装置不同的是，该制造和充填氢气的装置直接从空气的湿气中取出氢气，压缩取出的氢气以将压缩氢气充填至氢气储箱中，而没有上述电解槽中电解过程的中间阶段。
以下将说明图14中的制造和充填氢气的装置200。用相同参考数字表示具有与图2所示的制造和充填氢气的装置同样结构和操作的部件或者组件，为简化相应说明则省略。
在空气中打开阳极侧的气体贮备室38，使得含有湿气的空气经常对流循环。必要时可通过装备，例如风扇，加快空气对流。
电源单元43负责对整个装置供给电能。电源设备可以是，例如，商用电源。如果在户外使用该装置，则电源单元可以是电池或者电池和太阳能发电单元的结合。
以下将结合实际测量值说明本发明的制造和充填氢气的装置200的操作原理。
当50％湿度的空气以50ml/min的速度供给阳极32侧的电极表面时，在70％湿度的气氛中使12mA的电流流过阳极32和阴极33。在阳极32的表面，水分解成氧气和质子，质子在施加电压的作用下向阴极33传送。在阴极33上接受电子的质子重新转换成氢气，该氢气被保存在阴极侧的气体贮备室39中以增加内部压力。图15显示当关闭用于输出氢气到加压单元的氢气管道41时，测量阴极侧的气体贮备室39的内部压力的结果。
从图15中可知，分解水所制造的氢气压力在12小时内增到2.5atm。用于压缩氢气的阴极侧的气体贮备室39的体积是24ml，所以其内保存60ml压缩氢气。如果用于输出氢气至加压单元的氢气管道41处于开的状态，则氢气被充填到氢气储箱50-58中的一个，例如氢气储箱50中。例外的情况是湿度为0％，湿度越高，理论上所制造出的氢气量越大。
充填状态检测单元6检测到氢气储箱50中压力到达预定值和充填渐近结束时，根据来自阀门信号产生单元5的信号中止电解操作和用于充填的加压操作，关闭装备在氢气储箱侧的氢气阀门70。因而完成充填操作。
在本发明的制造和充填氢气的装置中，可从蒸汽中或者从含有蒸汽的空气中制造氢气，而不使用电解液，因此无需维护操作。如果从天然能源，如太阳能发电或者风能发电中供给电力单元，例如控制器的能源，则可通过无人设备连续地供给氢气。如果该制造和充填氢气的装置与适合自动供给氢气至燃料电池的装置结合使用，则有可能对通过燃料电池发电的装置无人操作。
如同制造和充填氢气的装置100，因为质子导体31是由主要含有选自包括富勒烯分子的组中物质，主要含有碳的簇和由管状或线形碳构成结构单元的至少一种的衍生物和在形成该物质的碳原子上引入的质子离解基构成的，且产生在第一电极32上的质子可穿过该质子导体31移动到第二电极33，所以该制造和充填氢气的装置可满意地在大气中运行。因此，可有效地制造和压缩氢气，而无需在生成和压缩氢气时，调整压力、温度或湿度。
与使用Nafion作为H3O+离子导体不同的是，即使缺少加湿设备，即使在湿度低状态的大气中，也可运行该制造和充填氢气的装置。也就是说，因为可以在低湿度状态的大气中制造和压缩氢气，所以可加快生成和压缩氢气时的初始操作，而无需花费很多时间直至达到稳定操作状态。尽管可配备加湿设备，在湿气存在下生成和压缩氢气，但是这并不包括在本发明范围内。
如果使用Nafion作为H3O+离子导体，则在生成和压缩氢气时，生成水，因此需要除湿器。在制造和充填氢气的装置的本实施方案中，水是以蒸汽和气态形式供给阳极32用于电解，且如此生成的质子穿过由，例如富勒烯醇形成的质子导体31移动至阴极33，在阴极33处质子被转换成氢气并被压缩，因此在缺少，例如除湿器的情况下，能够只生成和压缩氢气。而且，因为在没有除湿的情况下，可有效地获得电化学生成和压缩的操作，所以压缩氢气的湿气含量仅仅很小。因此不需要除湿方法作为后处理方法，所以氢气可直接输送到充填单元4。
本发明旨在电化学单元，其包括通过电解产生氢气的电解单元、用于压缩电解单元中生成的氢气的加压单元和用于充填压缩氢气至氢气储箱中的充填单元，其中加压单元构形(configure)为运行为(function as)通过供给来自充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体而可逆运行的燃料电池单元。
本发明的电化学装置可优选地设计和构造成这样，加压单元运行为压缩电解单元析出的氢气，同时它被设计和构造成通过供给来自充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体，可以可逆运行的燃料电池单元，因此可通过生成和压缩氢气的同样装置，从使用氢气的燃料电池中获得电能。
因为加压操作和用作燃料电池的操作是同样的结构，所以可以进一步减小该装置尺寸以增加有利的效果，即开始时电能被转换成氢气，稍后任意时间内可从氢气中产生电能。例如，可设想这样有用的应用，其中用晚间的电能制造和充填氢气，白天时将该装置拿出至室外，用作燃料电池。
本发明的电化学装置可优选地设计和构造成这样，加压单元是由电化学压缩单元和加压电流控制器构成，其中电化学压缩单元是由用于分解氢气为质子的第一电极，用于重新转换第一电极生成的质子为氢气的第二电极和夹在这两个电极之间的质子导体构成的，其中电流控制器将与加压单元中加压状态相应的电流提供给第一电极和第二电极。催化剂层优选被提供在质子导体的两个表面的各个表面。
本发明的电化学装置可优选地设计和构造成这样，电解单元、加压单元或者燃料电池单元和充填单元由系统控制器控制，该系统控制器也选择压缩加压单元的氢气的操作或者用作燃料电池的操作。
同样，本发明的电化学装置包括用于检测加压单元的氢气输出侧上的氢气压力的氢气压力检测方式，且当来自氢气压力检测方式的信号已显示预定压力时，中止加压单元的操作或者将要被充填氢气的氢气储箱切换到另一个储箱。
图16示意显示本发明的电化学装置的结构。
在本发明的电化学装置300中，如图16所示，电解单元1生成氢气，压缩单元2压缩生成的氢气，如此压缩的氢气被充填至氢气储箱50中。另外，从氢气储箱50中取出氢气，通过此氢气运行用作燃料电池单元的电化学压缩单元40。可将该电化学压缩单元40直接运行为上述的燃料电池单元，以便加压单元2可直接用作燃料电池。
充填供给单元34不仅充填氢气至氢气储箱中，而且将氢气储箱中的氢气供给燃料电池单元。
为了使加压单元2运行为燃料电池单元，供给氢气至加压单元2的阴极33和供给空气(氧气或者含有氧气的气体)至阳极32就足够。关闭供给加压单元的氢气的氢气阀门81，开启空气阀门19以从空气供给单元15将空气输送至阳极侧的气体贮备室38。空气供给单元15可以是常用的风扇或者仅仅是吸收外部空气的气孔。开启排气阀(air ventilating valve)82以排放空气，使得充分循环氧气以防止氮气浓度过量增加。
输出切换单元18可用例如继电器构成。当压缩单元2运行为燃料电池单元时，将压缩单元2所生成的电能供给输出连接器17。
根据系统控制器3的信号管理上述控制。
在制造和充填氢气的装置中，输出切换单元18切断输出连接器17和加压单元2，开启供给加压单元的氢气的氢气阀门81，同时关闭空气阀门19和排气阀82。
在本发明的电化学装置300中，因为制造和充填氢气的机理(mechanism)和燃料电池机理可共有氢气储箱、燃料电池单元和加压单元，所以可减小电化学装置的尺寸。例如，夜间可将氢气充填至储箱，白天用户可将其拿出至户外当作电池使用。可从本发明的电化学装置300中取出氢气瓶，将其用作普通的制造和充填氢气的装置。
因为可在大气中满意地运行该电化学压缩单元40，所以在生成和压缩氢气时，无需调整压力、温度或湿度，可有效地制造氢气或者产生电能。
因为通过引入质子离解基至，例如富勒烯醇的碳原子上所制备的衍生物被用作质子导体31的构成材料，所以与使用Nafion作为H3O+离子导体不同的是，即使在湿度低的大气中，也可满意地运行本发明的电化学装置300。也就是说，因为可以在低湿度的空气中压缩氢气或者产生电能，所以可加快生成和压缩氢气时的初始操作而不用花费很多时间直至达到稳定操作状态。尽管可配备加湿设备，在湿气存在下生成和压缩氢气，但是该设备并不包括在本发明范围内。
如果使用Nafion作为H3O+离子导体，则在生成和压缩氢气时，生成水，因此需要除湿器。在制造和充填氢气的装置的本实施方案中，水是以蒸汽和气态形式供给阳极32用于电解，且如此生成的质子穿过由例如富勒烯醇形成的例如质子导体31移动至阴极33，在阴极33处质子被转换成氢气并被压缩，因此在缺少例如除湿器的情况下，也能够生成和压缩氢气。
根据本发明，因为在没有除湿的情况下，可有效地获得电化学生成和压缩的操作，所以压缩氢气的湿气含量只有很少的量。因此不需要除湿方法作为后处理方法，所以氢气可直接输送到充填单元4。
本发明还包括另一种包括氢气加压单元和充填单元的电化学装置。该氢气加压单元是由含有以蒸汽或者气体的状态供给水的那侧为了从水中产生质子的第一电极，将质子转换成氢气以压缩氢气的第二电极和夹在这两电极之间的质子导体的电化学压缩单元以及用于将相应于电化学压缩单元中的加压状态的电流提供给第一电极和第二电极的加压电流控制器构成的。该充填单元将压缩氢气充填至氢气储箱。该电化学装置的氢气加压单元起着通过供给来自充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体，可以可逆运行的燃料电池的作用。
本发明的电化学装置可优选地设计和构造成这样：加压单元运行为压缩电解单元析出的氢气，同时运行为通过供给来自充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体，而可逆运行的燃料电池单元，因此可通过生成和压缩氢气的同样装置，从使用氢气的燃料电池中获得电能。
因为加压操作和用作燃料电池的操作具有同样的结构，所以可以进一步减小该装置尺寸以增加有利的效果，即开始时电能被转换成氢气，稍后任意时间内可从氢气中产生电能。例如，可考虑这样的应用，其中用晚间的电能制造和充填氢气，白天时该装置在室外可用作燃料电池。
在本发明的电化学装置中，优选在质子导体的两个表面提供催化剂层。与质子导体没有紧密接触的第一电极的表面优选地与蒸汽或者含有蒸汽的空气接触，在第二电极侧产生和压缩氢气。同样，本发明的电化学装置可优选地设计和构造成这样：氢气加压单元或者燃料电池单元和充填单元由系统控制器控制，该系统控制器也选择通过氢气加压单元进行压缩氢气的操作或者用作燃料电池的操作。
此外，本发明的电化学装置包括用于检测加压单元的氢气输出侧上的氢气压力的氢气压力检测方式，且当来自氢气压力检测方式的信号已显示预定压力时，中止加压单元的操作或者将要被充填氢气的氢气储箱切换到另一个储箱。
在本发明上述的各个电化学装置中，可装备通过供给来自充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体，而可逆运行的第二燃料电池单元，可从该第二燃料电池单元中取出电化学能源。优选装备用于控制从充填单元供给氢气至第二燃料电池单元的阀门方式，系统控制器优选控制第二燃料电池的操作和/或输出或者输出的检测。
因为如此第二燃料电池单元被构造成独立于加压单元，所以可生成任选的电压。
图17示意显示燃料电池装置400的结构，其中第二燃料电池单元被装备在本发明的电化学装置中。
在燃料电池装置400中，如图17所示，电解单元1生成氢气，压缩单元2压缩生成的氢气，如此压缩的氢气被充填至氢气储箱50中。或者从氢气储箱50中取出氢气，通过此氢气运行用作燃料电单元的电化学压缩单元40。注意的是，通过氢气储箱50或51将氢气供给第二燃料电池14。例如，当氢气从加压单元2供给氢气储箱50时，可将氢气供给燃料电池单元14以同时进行生成氢气和发电。将空气(氧气或者含氧的气体)供应给第二燃料电池单元14的空气供给单元15可以是例如通常的风扇。
将第二燃料电池单元14的电能转换成预定电压的电压转换器16不仅将电压转换成D.C.，而且也转换成A.C.，因此它可以是切换调节器或者变压器(inverter)。
将电压转换器16的电能通过输出连接器17供给装置外部的单元，如外部使用的电源。
在本发明中，因为同时进行制造和充填氢气的操作和用作燃料电池的操作，所以除了用作本发明上述其它方面的制造和充填氢气的装置外，该电化学装置可投入更广泛的应用中。
在本发明的各种改性中，电源不仅是家用市售电源，而且包括任何合适的电源，不考虑发电形态，例如为风能发电、太阳能发电、地热能发电、生物质能发电、如海水潮汐能发电的海浪力发电、人工发电，如汽车电池的二次电池或者如干电池的一次电池。
电解单元1可以是电极装备在电解液中的形式，例如使用硫酸或者碱金属氢氧化物作电解液的那种，或者使用固体高分子电解膜且纯水被供给阳极侧的那种。
装备在充填单元内的氢气储箱的数目可以是任意的，且氢气储箱的种类可以是任意的，从而可以使用例如空的高压储箱、氢气吸藏合金、氢气吸藏碳质材料或者氢气吸藏储箱，其内侧填充有金属卤化物。
氢气吸藏合金可示例为LaNi5，CaNi5，TiCo0.5Mn0.5，TiCo0.5Fe0.5和TiFe0.8Ni0.15V0.05。氢气吸藏碳质材料可示例为碳纳米管、碳纤维或者活性炭，金属卤化物可示例为NaAlH4和LiAlH4。
可用集中的形式装备系统控制器3，或者在电解单元、加压单元或者充填单元中分别具有其部分或者全部功能。系统控制器可由CPU或者硬件形成。系统控制器3可设计成检测或者控制燃料电池单元14，如图17中的虚线所示。
工业可应用性
本发明的制造和充填氢气的装置包括用于通过电解析出氢气的电解单元，因此其能容易有效地制造氢气。该装置包括加压单元和充填单元，因此能有效地压缩和充填大量氢气。而且，它的尺寸小，便携，因此可被设计为用户个人可携带的非常容易制造和充填氢气的装置。通过取出和使用制造和充填氢气的装置的氢气储箱，可以运转很多种用氢气运行的机器，其结果是含有氢气为活性材料的燃料电池可容易地为个人使用。
在本发明的制造和充填氢气的装置中，其中装备有电化学压缩单元，该电化学压缩单元将蒸汽或气态的水供给第一电极以在其处产生质子，然后使所生成的质子移动穿过质子导体至第二电极，在第二电极处生成的质子被转换成氢气，然后压缩生成的氢气，因为氢气可容易有效地被制造和压缩，所以大量氢气可有效地被充填和压缩。在该装置中，其中氢气是从空气中湿气生成的以便然后在氢气储箱中压缩和充填，可以忽略对例如电解液的维护。而且，如果运行设备所必需的电源是从天然能源中得到，所以有可能装备可半永久性运行的制造和充填氢气的装置，而无需维护。
在本发明的电化学装置中，其中运行加压单元以从压缩电解单元中析出的氢气，加压单元设计成当供给来自充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体时，运行为可逆操作的燃料电池单元，可用设计成制造和充填氢气的同样装置从使用氢气的燃料电池中获得电能。在该电化学装置中，因为加压操作和用作燃料电池的操作是同样的结构，所以可减小该装置尺寸以增加有利的效果，即可使用单个装置将电能转换成氢气，在以后的任意时间可从氢气中重新获得电能。在该电化学装置中，例如，可设想这样有用的应用，其中用晚间的电能制造和充填氢气，白天时将该装置拿出至室外，用作燃料电池。

Claims (38)

1.一种制造和充填氢气的装置，其包括
通过电解产生氢气的电解单元；
压缩所述电解单元内所述的析出的氢气的加压单元；和
将所述加压单元中压缩的所述氢气充填到氢气储箱中的充填单元。
2.根据权利要求1所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的加压单元包括用于电化学压缩所述的氢气的电化学压缩单元和加压电流控制器，并且其中所述的电化学压缩单元包括将所述的氢气分解成质子(H+)的第一电极，将在所述第一电极生成的所述的质子转换成氢气的第二电极以及夹在所述的第一和第二电极之间的质子导体；所述的加压电流控制器将与所述的加压单元中加压状态相应的电流提供给所述的第一电极和第二电极。
3.根据权利要求2所述的制造和充填氢气的装置，其中催化剂层被提供在所述的质子导体的两个表面中的各个表面。
4.根据权利要求2所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的质子导体由主要包括选自包括富勒烯分子、主要为碳的簇和管状或线形结构单元的至少一种物质的衍生物所形成，其中质子离解基被引入形成所述的材料的碳原子上，并且其中在所述的第一电极上产生的所述质子通过所述的质子导体移动到所述的第二电极上。
5.根据权利要求1所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的电解单元、加压单元和充填单元是由系统控制器控制的。
6.根据权利要求1所述的制造和充填氢气的装置，其还包括
用于检测所述的加压单元的氢气输出侧的氢气压力的氢气压力检测方式，其中当来自所述的氢气压力检测方式的信号显示预定压力时，中止所述的加压单元的操作或者将要被充填氢气的氢气储箱切换到另一个储箱。
7.一种制造和充填氢气的装置，其包括
氢气加压单元，其包括电化学压缩单元，该电化学压缩单元包括在从中以蒸汽或者气体的状态供给水以产生质子的水供应侧上的第一电极，将质子转换成氢气和压缩生成的氢气的第二电极以及夹在所述的第一电极和第二电极之间的质子导体，以及将与所述的电化学加压单元中加压状态相应的电流提供给所述的第一电极和第二电极的加压电流控制器；和
将所述的氢气加压单元压缩的氢气充填到氢气储箱的充填单元。
8.根据权利要求7所述的制造和充填氢气的装置，其中
与所述的质子导体没有紧密接触的所述第一电极的表面与蒸汽或者含有蒸汽的空气接触，其中在所述的第二电极产生和压缩所述的氢气。
9.根据权利要求7所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的氢气加压单元和充填单元是由系统控制器控制的。
10.据权利要求7所述的制造和充填氢气的装置，其还包括用于检测所述的加压单元的氢气输出侧的氢气压力的氢气压力检测方式，其中当来自所述的氢气压力检测方式的信号显示预定压力时，中止所述的加压单元的操作或者将要被充填氢气的氢气储箱切换到另一个储箱。
11.根据权利要求7所述的制造和充填氢气的装置，其中催化剂层设置在所述质子导体的各侧。
12.根据权利要求7所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的质子导体由主要包括选自包括富勒烯分子、主要为碳的簇和管状或线形结构单元的至少一种物质的衍生物所形成，其中质子离解基被引入形成所述的材料的碳原子上，其中产生在所述的第一电极上的所述的质子通过所述的质子导体移动到所述的第二电极上。
13.根据权利要求12所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的质子离解基是BXH，其中X是任选的双价原子或原子基团，H是氢原子。
14.根据权利要求13所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的质子离解基是BOH或BYOH，其中Y是任选的双价原子或原子基团。
15.根据权利要求14所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的质子离解基选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H、-OPO(OH)2和-C6H4-SO3H。
16.根据权利要求12所述的制造和充填氢气的装置，其中所述的富勒烯分子是球形的碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94和96等)。
17.一种电化学装置，其包括
通过电解产生氢气的电解单元；
用于压缩所述电解单元中析出的所述氢气的加压单元；和
用于充填所述加压单元压缩的所述氢气至氢气储箱中的充填单元；
所述加压单元的构形为用于运行以通过供给所述加压单元压缩的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体而可逆运行的燃料电池单元。
18.根据权利要求17所述的电化学装置，其中
所述的加压单元包括电化学分解氢气为质子的电化学压缩单元和加压电流控制器；
所述的电化学压缩单元包括分解所述氢气为质子的第一电极、用于重新转换所述第一电极生成的质子为所述氢气的第二电极和夹在所述的第一电极和第二电极之间的质子导体；
所述电流控制器将与所述的加压单元中加压状态相应的电流提供给所述的第一电极和第二电极。
19.根据权利要求18所述的电化学装置，其中催化剂层设置在所述的质子导体的两个表面。
20.根据权利要求18所述的电化学装置，其中所述的质子导体由主要包括选自包括富勒烯分子、主要为碳的簇和管状或线形结构单元的至少一种物质的衍生物所形成，其中质子离解基被引入形成所述的材料的碳原子上，其中在所述的第一电极上产生的质子，通过所述的质子导体运动至所述的第二电极，反之亦然。
21.根据权利要求17所述的电化学装置，其中所述的电解单元、所述的加压单元或者燃料电池单元并且所述的充填单元是由所述的系统控制器控制的。
22.根据权利要求21所述的电化学装置，其中所述的系统控制器在所述的加压单元的压缩氢气操作和所述的燃料电池操作中做出选择。
23.根据权利要求17所述的电化学装置，其还包括用于检测所述的加压单元的氢气输出侧的氢气压力的氢气压力检测方式，其中当来自所述的氢气压力检测方式的信号显示预定压力时，中止所述的加压单元的操作或者将要被充填氢气的氢气储箱切换到另一个储箱。
24.根据权利要求17所述的电化学装置，其还包括通过供给来自所述的充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体，而可逆运行的第二燃料电池单元，其中从所述的第二燃料电池单元中取出电化学能源。
25.一种电化学装置，其包括
氢气加压单元，其包括电化学压缩单元，该电化学压缩单元包括在从中以蒸汽或者气体的状态供给水以产生质子的水供应侧上的第一电极，将质子转换成氢气和压缩生成的氢气的第二电极以及夹在所述的第一电极和第二电极之间的质子导体，以及将与所述的电化学加压单元中加压状态相应的电流提供给所述的第一电极和第二电极的加压电流控制器；和
将所述的氢气加压单元压缩的所述氢气充填到氢气储箱的充填单元；
所述氢气加压单元也被构形为用于运行以通过供给来自所述充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体而可逆运行的燃料电池单元。
26.根据权利要求25所述的电化学装置，其中与所述的质子导体没有紧密接触的所述的第一电极的表面，与蒸汽或者含有蒸汽的空气接触，其中在所述的第二电极产生和压缩所述的氢气。
27.根据权利要求25所述的电化学装置，其中所述的氢气加压单元或者燃料电池单元和充填单元是由所述的系统控制器控制的。
28.根据权利要求27所述的电化学装置，其中所述的系统控制器在所述的氢气加压单元的压缩氢气操作和所述的燃料电池操作中做出选择。
29.根据权利要求25所述的电化学装置，其还包括用于检测所述的加压单元的氢气输出侧的氢气压力的氢气压力检测方式，其中当来自所述的氢气压力检测方式的信号显示预定压力时，中止所述的加压单元的操作或者将要被充填氢气的氢气储箱切换到另一个储箱。
30.根据权利要求25所述的电化学装置，其中催化剂层被提供在所述的质子导体的两个表面中的各个表面。
31.根据权利要求25所述的电化学装置，其中所述的质子导体由主要包括选自包括富勒烯分子、主要为碳的簇和管状或线形结构单元的至少一种物质的衍生物所形成，其中质子离解基被引入形成所述的材料的碳原子上，其中在所述的第一电极上产生的质子，通过所述的质子导体运动至所述的第二电极，反之亦然。
32.根据权利要求31所述的电化学装置，其中所述的质子离解基是-XH，其中X是任选的双价原子或原子基团，H是氢原子。
33.根据权利要求32所述的电化学装置，其中所述的质子离解基是-OH或-YOH，其中Y是任选的双价原子或原子基团。
34.根据权利要求33所述的电化学装置，其中所述的质子离解基选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H、-OPO(OH)2和-C6H4-SO3H。
35.根据权利要求31所述的电化学装置，其中所述的富勒烯分子是球形的碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94和96等)。
36.根据权利要求25所述的电化学装置，其还包括通过供给来自所述的充填单元的氢气和供给氧气或者含有氧气的气体，而可逆运行的第二燃料电池单元，其中从所述的第二燃料电池单元中取出电化学能源。
37.根据权利要求36所述的电化学装置，其还包括
用于控制从所述的充填单元供给氢气至所述的第二燃料电池单元的阀门方式。
38.根据权利要求36所述的电化学装置，其中所述的氢气加压单元或者燃料电池单元和所述的充填单元是由系统控制器控制的。
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