JP2011184390A - アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】現像時の膨潤が小さい高分子化合物の原料として有用なアクリル酸誘導体、該アクリル酸誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、該高分子化合物を含有するＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物、並びに前アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。）
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。）
【選択図】なし
Description
本発明は、アクリル酸エステル誘導体およびそれらの製造方法、さらに該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物および該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物に関する。
リソグラフィー技術は、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程を有する。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、アクリル酸エステル誘導体から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられ、酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つアクリル酸エステル誘導体と基盤密着性ユニットとしてラクトン環のエステルを持つアクリル酸エステル誘導体との組み合わせが提案されている（例えば、特許文献１参照。）また、１，１−ジオキシド−テトラヒドロチオフェンを持つアクリル酸エステル誘導体との組み合わせも提案されている（例えば、特許文献２参照。）
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発の要求がある。ＡｒＦリソグラフィーにおける重要課題の１つとしてラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）の低減が挙げられる。ＬＷＲは形成されたパターンの線幅変動であり、その要因の一つとして現像時の膨潤が挙げられる。この膨潤によるパターン変形を抑制するためには、レジスト組成物成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要である。だが、従来知られているアクリル酸エステル誘導体の組み合わせで調製された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、現像時の膨潤が小さい高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、該高分子化合物を含有するＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物、並びに前記アクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、現像時の膨潤が小さい高分子化合物の原料として有用なアクリル酸エステル誘導体、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合して得られる高分子化合物、該高分子化合物を含有するＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物、並びに前記アクリル酸エステル誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のサルトン環を持つアクリル酸エステル誘導体を発明するに至り、該アクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物をフォトレジスト組成物として使用した場合において、露光後の現像時における膨潤が抑制され、ＬＷＲが改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供するものである。
［１］下記一般式（１）
［１］下記一般式（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。）で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。）。
［２］Ｒ２およびＲ３が水素原子、Ｒ４が水素原子またはメチル基であるアクリル酸エステル誘導体（１）。
［３］ 下記一般式（２）
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記定義の通りである。）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（２）と称する。）をエステル化することを特徴とする、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
［４］アクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物（以下、高分子化合物（３）と称する。）。
［５］高分子化合物（３）を含有するフォトレジスト組成物。
［６］アルコール誘導体（２）のうち、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全て水素原子である組み合わせを除くアルコール誘導体（２）。
［２］Ｒ２およびＲ３が水素原子、Ｒ４が水素原子またはメチル基であるアクリル酸エステル誘導体（１）。
［３］ 下記一般式（２）
で示されるアルコール誘導体（以下、アルコール誘導体（２）と称する。）をエステル化することを特徴とする、アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
［４］アクリル酸エステル誘導体（１）を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物（以下、高分子化合物（３）と称する。）。
［５］高分子化合物（３）を含有するフォトレジスト組成物。
［６］アルコール誘導体（２）のうち、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が全て水素原子である組み合わせを除くアルコール誘導体（２）。
本発明によれば、露光後の現像時における膨潤が小さい高分子化合物を提供でき、さらに該高分子化合物の原料として有用なアクリル酸誘導体およびそれらの製造方法、並びに前記高分子化合物を含有するＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を提供することができる。
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
ＬＷＲが改善されたレジストパターンを形成するレジスト組成物を得るためには、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）が有用である。
ＬＷＲが改善されたレジストパターンを形成するレジスト組成物を得るためには、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）が有用である。
アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。これらの中でも、Ｒ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。
上記アクリル酸エステル誘導体（１）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基を表す。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物を得る観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して表す炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ２およびＲ３としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ４としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ独立して表す炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ２およびＲ３としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、いずれも水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ４としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
以下に、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）の具体例を示すが、特にこれらに限定されるものではない。
［アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、アルコール誘導体（２）をエステル化することにより得られる。アルコール誘導体（２）をエステル化する方法に特に制限は無いが、例えば、以下の方法が挙げられる。
方法１：塩基の存在下、アクリル酸ハライド類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
方法２：塩基の存在下、アクリル酸無水物類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
方法３：アクリル酸類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
以下、方法１〜３それぞれについて順に説明する。
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、アルコール誘導体（２）をエステル化することにより得られる。アルコール誘導体（２）をエステル化する方法に特に制限は無いが、例えば、以下の方法が挙げられる。
方法１：塩基の存在下、アクリル酸ハライド類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
方法２：塩基の存在下、アクリル酸無水物類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
方法３：アクリル酸類とアルコール誘導体（２）を反応させる方法。
以下、方法１〜３それぞれについて順に説明する。
（方法１）
方法１で使用するアクリル酸ハライド類の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロミドなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドが好ましい。
アクリル酸ハライド類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。
方法１で使用するアクリル酸ハライド類の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、２−トリフルオロメチルアクリル酸ブロミドなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドが好ましい。
アクリル酸ハライド類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。
方法１で使用する塩基の具体例としては、副生する酸を中和するものであれば特に限定されないが、例えばピリジン、２−メチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−ジメチルピリジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
塩基の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。
塩基の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。
方法１の反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化ベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フランなどのエーテル溶媒；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル溶媒；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、塩化ベンゼンなどの塩素化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フランなどのエーテル溶媒；アセトニトリル、ベンズニトリルなどのニトリル溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル溶媒；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。
方法１の反応は、重合を防止するために重合禁止剤を使用することも可能である。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系重合禁止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して使用することも可能である。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系重合禁止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤が挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して使用することも可能である。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
方法１は、４−ジメチルアミノピリジン等の活性化剤を加えて実施することも可能である。
方法１における反応温度は、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸ハライド類の種類、活性化剤使用の有無により異なるが、概ね−５０〜１００℃の範囲が好ましく、反応速度および重合抑制の観点から、−３０〜８０℃の範囲がより好ましい。また反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
方法１における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸ハライド類の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
方法１は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
方法１における反応温度は、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸ハライド類の種類、活性化剤使用の有無により異なるが、概ね−５０〜１００℃の範囲が好ましく、反応速度および重合抑制の観点から、−３０〜８０℃の範囲がより好ましい。また反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
方法１における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸ハライド類の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
方法１は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
方法１の実施方法としては、特に制限されるものではないが、反応器にアルコール誘導体（２）、塩基および所望により溶媒、重合禁止剤、活性化剤を仕込み、この混合液に、所望の反応温度および所望の反応圧力下で、アクリル酸ハライド類を滴下する方法が好ましい。
（方法２）
方法２で使用するアクリル酸無水物類の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物、アクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
アクリル酸無水物類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。
方法２で使用するアクリル酸無水物類の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸無水物、アクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
アクリル酸無水物類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。
方法２で使用する塩基としては、方法１で例示した塩基と同じものが挙げられる。塩基は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。塩基の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜１０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜５倍モルの範囲がより好ましい。
方法２の反応は、溶媒の存在下または非存在下に実施する。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、方法１で例示した溶媒と同じものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。
溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、方法１で例示した溶媒と同じものが挙げられる。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒存在下に実施する場合、溶媒の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、０．５〜１００質量倍の範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、０．５〜２０質量倍の範囲がより好ましい。
方法２の反応は、重合を防止するために重合禁止剤を使用することも可能である。重合禁止剤としては、方法１で例示した重合禁止剤と同じものが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して使用することも可能である。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
方法２は、４−ジメチルアミノピリジン等の活性化剤を加えて実施することも可能である。
方法２における反応温度は、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸無水物類の種類、活性化剤使用の有無により異なるが、概ね−５０〜１００℃の範囲が好ましく、反応速度および重合抑制から、−３０〜８０℃の範囲がより好ましい。また反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
方法２における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸無水物類の種類や使用量、反応温度等によっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
方法２は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
方法２における反応温度は、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸無水物類の種類、活性化剤使用の有無により異なるが、概ね−５０〜１００℃の範囲が好ましく、反応速度および重合抑制から、−３０〜８０℃の範囲がより好ましい。また反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
方法２における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸無水物類の種類や使用量、反応温度等によっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
方法２は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
（方法３）
方法３で使用するアクリル酸類は、アクリル酸、メタクリル酸または２−トリフルオロメチルアクリル酸である。アクリル酸類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜５０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。
方法３で使用するアクリル酸類は、アクリル酸、メタクリル酸または２−トリフルオロメチルアクリル酸である。アクリル酸類の使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、１〜５０倍モルの範囲が好ましく、後処理の容易さの観点から、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。
方法３では、通常、酸触媒を使用する。酸触媒としては、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物や、酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒が挙げられる。固体酸触媒以外の酸触媒を使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（２）に対して、０．００１〜２倍モルの範囲が好ましく、０．０１〜１倍モルの範囲がより好ましい。固体酸触媒を酸触媒として使用する場合、その使用量は、アルコール誘導体（２）の使用量に合わせて適宜設定すればよい。
方法３の反応は、重合を防止するために重合禁止剤を使用することも可能である。重合禁止剤としては、方法１で例示した重合禁止剤と同じものが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用することも、２種以上を混合して使用することも可能である。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
方法３の反応温度は、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸類の種類によって異なるが、概ね、３０〜１５０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。また反応圧力に特に制限は無いが、通常、常圧下で実施することが好ましい。
方法３における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸類の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
方法３における反応時間は、塩基、アルコール誘導体（２）およびアクリル酸類の種類や使用量、反応温度などによっても異なるが、概ね１時間〜５０時間の範囲が好ましい。
方法３の反応は平衡反応であるため、十分に反応を進行させるためには反応系から副生する水を除きながら実施することが好ましい。水を除く方法としては、例えば、ヘキサン、トルエンなどの水と共沸混合物を形成する溶媒を用いて、デカンター等の装置から水を除きながら行う方法や、モレキュラーシーブスなどの水吸着剤を使用する方法などが挙げられる。
上記方法１、２または３で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル誘導体（１）の分離および精製は、溶媒抽出、蒸留などの有機化合物の分離に一般的に用いられる方法により行うことができ、さらに再結晶、蒸留、昇華などの有機化合物の精製に一般的に用いられる方法により純度を向上させることが可能である。
本発明のアルコール誘導体（２）の製造方法に特に制限はないが、下記の化学反応式に示すように、対応するエポキシド誘導体（４）からスルホン酸誘導体（５）を経由してアルコール誘導体（２）を製造することができる。たとえば、エピクロロヒドリンと亜硫酸水素ナトリウムを反応させて、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトンを合成することができる（米国特許第３，１００，７７９号参照）。
［高分子化合物］
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体（高分子化合物（３））は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体（高分子化合物（３））は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
上記式（Ｉ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ６は重合性基を表す。Ｒ７は水素原子または−ＣＯＯＲ８を表し、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ９はアルキル基を表す。
共重合単量体において、Ｒ５およびＲ８がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ９が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ６が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
高分子化合物（３）は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．１５モルの範囲がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．１５モルの範囲がより好ましい。
前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲が好ましく、０．０１〜０．１５モルの範囲がより好ましい。
前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
重合温度は、通常、４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
重合反応の時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
こうして得られる高分子化合物（３）は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。
再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。
得られる高分子化合物（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限は無いが、好ましくは５００〜５００００の範囲、より好ましくは１０００〜３００００の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、実施例に記載の通りである。
得られる高分子化合物（３）をフォトレジスト組成物用の高分子化合物として使用する場合には、アクリル酸誘導体（１）の単位を５モル％〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の割合で含むと有用性が高い。
［フォトレジスト組成物］
上記高分子化合物（３）と、有機溶媒および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。さらに、フォトレジスト組成物には、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを配合することができる。
以下、高分子化合物（３）を配合したフォトレジスト組成物について説明する。
上記高分子化合物（３）と、有機溶媒および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。さらに、フォトレジスト組成物には、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを配合することができる。
以下、高分子化合物（３）を配合したフォトレジスト組成物について説明する。
（溶剤）
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物（３）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物（３）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ナノフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩；ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（３）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
光酸発生剤としては特に制限は無く、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ナノフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩；ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（３）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
（塩基性化合物）
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロピジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は、使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０５〜１モルの範囲であるのがより好ましい。
フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロピジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンを挙げることができる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
塩基性化合物を配合する場合、その配合量は、使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲であるのが好ましく、０．０５〜１モルの範囲であるのがより好ましい。
（界面活性剤）
本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物（３）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物（３）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
（その他の添加剤）
さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
（レジストパターン形成方法）
レジストパターン形成方法は、前記のフォトレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む。
レジストパターン形成方法は、前記のフォトレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む。
レジストパターンの形成は、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記フォトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０〜１６０℃の温度条件下、プリベークを１分〜１０分間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、７０〜１６０℃の温度条件下、ポストエクスポージャーベークを１〜５分間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行ない、乾燥させることにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とフォトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は特に限定されず、例えばＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて露光を実施することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましい。
すなわち、まず支持体上に、上記フォトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０〜１６０℃の温度条件下、プリベークを１分〜１０分間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、７０〜１６０℃の温度条件下、ポストエクスポージャーベークを１〜５分間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行ない、乾燥させることにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とフォトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は特に限定されず、例えばＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて露光を実施することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましい。
（液浸リソグラフィー）
また、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含む高分子化合物からなるフォトレジスト組成物は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーとは、露光装置の投影レンズとレジスト膜の間に大気よりも光の屈折率の高い液体を注入することで解像度を高める露光技術である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、かかる液体として、純水が用いられる。具体的には、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に純水を注入して露光することにより、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにより露光した場合、レジスト膜を通過する放射線は波長１３５ｎｍとなり、短波長化するため、高解像度を得ることが可能となる。
また、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を含む高分子化合物からなるフォトレジスト組成物は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーとは、露光装置の投影レンズとレジスト膜の間に大気よりも光の屈折率の高い液体を注入することで解像度を高める露光技術である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、かかる液体として、純水が用いられる。具体的には、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に純水を注入して露光することにより、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにより露光した場合、レジスト膜を通過する放射線は波長１３５ｎｍとなり、短波長化するため、高解像度を得ることが可能となる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、各例におけるＭｗの測定方法および分散度の算出方法は以下の通りである。
（ＭｗおよびＭｎの測定並びに分散度の算出）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｎ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を下記条件にて行ない、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。また、重量平均分子量（Ｍｎ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
＜参考合成例＞ ２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトンの合成
電磁攪拌装置および温度計を付した１００mLの３口フラスコに亜硫酸水素ナトリウム１０．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、水６０．０ｇ、エピクロロヒドリン９．２４ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を入れ、４７〜５０℃にて２．５時間攪拌し、更に９５〜１００℃にて３．０時間攪拌した。該反応液から水を減圧留去し、生成した白色固体をろ別し、得られたろ液にメタノール１５．０ｇを加えたところ白色結晶が生成した。該結晶をろ別し、４０℃にて１時間減圧乾燥することで、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトンを１０．４ｇ（白色結晶、７５．０ｍｍｏｌ、収率７５．１％）得た。
電磁攪拌装置および温度計を付した１００mLの３口フラスコに亜硫酸水素ナトリウム１０．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、水６０．０ｇ、エピクロロヒドリン９．２４ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を入れ、４７〜５０℃にて２．５時間攪拌し、更に９５〜１００℃にて３．０時間攪拌した。該反応液から水を減圧留去し、生成した白色固体をろ別し、得られたろ液にメタノール１５．０ｇを加えたところ白色結晶が生成した。該結晶をろ別し、４０℃にて１時間減圧乾燥することで、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトンを１０．４ｇ（白色結晶、７５．０ｍｍｏｌ、収率７５．１％）得た。
＜実施例１＞ ２−メタクリロイルオキシ−１，３−プロパンサルトンの合成
電磁攪拌装置および温度計を付した５０mLの３口フラスコに２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトン １．００ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１３ｇ、テトラヒドロフラン１８．３０ｇを入れ、室温にて攪拌した。氷水冷却下にメタクリル酸クロライド１．１８ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、次いでトリエチルアミン１．２０ｇ（１１．８１ｍｍｏｌ）を内温が４〜６℃にて滴下した。滴下終了後、４℃にて１時間、２８〜２９℃にて８時間攪拌した。水１０．１ｇを内温１８℃以下にて滴下して３０分攪拌後、酢酸エチル２０．０ｇにて６回抽出した。抽出した全有機層を合わせ、減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液 酢酸エチル／メタノール＝８／１（ｖ／ｖ））で分離精製することにより、２−メタクリロイルオキシ−１，３−プロパンサルトンを０．５２ｇ（白色固体、２．０１ｍｍｏｌ、収率２７．８％）得た。
電磁攪拌装置および温度計を付した５０mLの３口フラスコに２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトン １．００ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１３ｇ、テトラヒドロフラン１８．３０ｇを入れ、室温にて攪拌した。氷水冷却下にメタクリル酸クロライド１．１８ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、次いでトリエチルアミン１．２０ｇ（１１．８１ｍｍｏｌ）を内温が４〜６℃にて滴下した。滴下終了後、４℃にて１時間、２８〜２９℃にて８時間攪拌した。水１０．１ｇを内温１８℃以下にて滴下して３０分攪拌後、酢酸エチル２０．０ｇにて６回抽出した。抽出した全有機層を合わせ、減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液 酢酸エチル／メタノール＝８／１（ｖ／ｖ））で分離精製することにより、２−メタクリロイルオキシ−１，３−プロパンサルトンを０．５２ｇ（白色固体、２．０１ｍｍｏｌ、収率２７．８％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．０５（１Ｈ，Ｓ）、５．６８（１Ｈ，ｓ）、５．３０−５．３３（１Ｈ，ｍ）、４．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６、２．８Ｈｚ）、３．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６、６．４Ｈｚ）、２．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．６、８．４Ｈｚ）、２．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．６、４．４Ｈｚ）、１．８８（３Ｈ，ｓ）
＜実施例２＞２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−プロパンサルトンの合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、水６０．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１０．６ｇ（１０１．５ｍｍｏｌ）、メチルエピクロロヒドリン１０．６ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を入れ、２時間加熱還流させた。得られた反応液を２００ｍLのナスフラスコに移し、減圧濃縮して得られた濃縮物にエタノール１００ｍL加え、固体をろ別した。ろ液を減圧濃縮し、得られた濃縮物にメタノール３０ｍLを加え０℃まで冷却することにより、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−プロパンサルトン１０．２ｇ（白色固体、６６．９ｍｍｏｌ、収率６７．０％）得た。
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、水６０．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１０．６ｇ（１０１．５ｍｍｏｌ）、メチルエピクロロヒドリン１０．６ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）を入れ、２時間加熱還流させた。得られた反応液を２００ｍLのナスフラスコに移し、減圧濃縮して得られた濃縮物にエタノール１００ｍL加え、固体をろ別した。ろ液を減圧濃縮し、得られた濃縮物にメタノール３０ｍLを加え０℃まで冷却することにより、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−プロパンサルトン１０．２ｇ（白色固体、６６．９ｍｍｏｌ、収率６７．０％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：３．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、３．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、２．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ）、２．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ）、１．２３（３Ｈ，ｓ）
＜実施例３＞２−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，３−プロパンサルトンの合成
電磁攪拌装置および温度計を付した５０mLの３口フラスコに２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−プロパンサルトン １．１０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１３ｇ、テトラヒドロフラン１８．３０ｇを入れ、室温にて攪拌した。氷水冷却下にメタクリル酸クロライド１．１８ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、次いでトリエチルアミン１．２０ｇ（１１．８１ｍｍｏｌ）を内温が０〜２℃にて滴下した。滴下終了後、２℃にて１時間、２８〜２９℃にて３時間攪拌した。水１０．０ｇを内温１０℃以下にて滴下して３０分攪拌後、酢酸エチル２０．０ｇにて６回抽出した。抽出した全有機層を合わせ、減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液 酢酸エチル／メタノール＝８／１（ｖ／ｖ））で分離精製することにより、２−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，３−プロパンサルトンを０．２７ｇ（白色固体、１．２２ｍｍｏｌ、収率１６．９％）得た。
電磁攪拌装置および温度計を付した５０mLの３口フラスコに２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−プロパンサルトン １．１０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．０１３ｇ、テトラヒドロフラン１８．３０ｇを入れ、室温にて攪拌した。氷水冷却下にメタクリル酸クロライド１．１８ｇ（１１．２５ｍｍｏｌ）を滴下し、次いでトリエチルアミン１．２０ｇ（１１．８１ｍｍｏｌ）を内温が０〜２℃にて滴下した。滴下終了後、２℃にて１時間、２８〜２９℃にて３時間攪拌した。水１０．０ｇを内温１０℃以下にて滴下して３０分攪拌後、酢酸エチル２０．０ｇにて６回抽出した。抽出した全有機層を合わせ、減圧濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液 酢酸エチル／メタノール＝８／１（ｖ／ｖ））で分離精製することにより、２−メタクリロイルオキシ−２−メチル−１，３−プロパンサルトンを０．２７ｇ（白色固体、１．２２ｍｍｏｌ、収率１６．９％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．０３（１Ｈ，Ｓ）、５．６５（１Ｈ，ｓ）、４．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、３．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、２．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、２．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、１．８５（３Ｈ，ｓ）、１．３０（３Ｈ，ｓ）
＜高分子化合物（３）の合成＞
下記化学式で表されるモノマー（１）〜（４）を用いて、以下に示す高分子化合物の合成を行った。
下記化学式で表されるモノマー（１）〜（４）を用いて、以下に示す高分子化合物の合成を行った。
なお、モノマー（２）は、特許文献２の実施例１記載の手順に従い合成した。モノマー（１）、（３）および（４）は市販品を用いた。
＜実施例４＞
高分子化合物（Ａ）の合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−１，３−プロパンサルトン３．８５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、モノマー（４）２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー（３）４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（Ａ）５．３９ｇを得た。得られた高分子化合物（Ａ）をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝８８００、分散度＝１．８７であった。
高分子化合物（Ａ）の合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−１，３−プロパンサルトン３．８５ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、モノマー（４）２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー（３）４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（Ａ）５．３９ｇを得た。得られた高分子化合物（Ａ）をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝８８００、分散度＝１．８７であった。
＜実施例５＞
高分子化合物（Ｂ）の合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトン４．１２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、モノマー（４）２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー（３）４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（Ｂ）６．０９ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｂ）をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝９５００、分散度＝１．７２であった。
高分子化合物（Ｂ）の合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１，３−プロパンサルトン４．１２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、モノマー（４）２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー（３）４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（Ｂ）６．０９ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｂ）をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝９５００、分散度＝１．７２であった。
＜比較合成例１＞
高分子化合物（Ｃ）の合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、モノマー（１）３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、モノマー（４）２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー（３）４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（Ｃ）６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｃ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ＝１０８００、分散度＝１．７２であった。
高分子化合物（Ｃ）の合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、モノマー（１）３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、モノマー（４）２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー（３）４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（Ｃ）６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｃ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ＝１０８００、分散度＝１．７２であった。
＜比較合成例２＞
高分子化合物（Ｄ）の合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、モノマー（２）３．８２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、モノマー（４）２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー（３）４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（Ｄ）６．１５ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｄ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ＝１１２００、分散度＝１．７９であった。
高分子化合物（Ｄ）の合成
電磁攪拌装置、コンデンサーおよび温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、モノマー（２）３．８２ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、モノマー（４）２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、モノマー（３）４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。次いで、得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物（Ｄ）６．１５ｇを得た。得られた高分子化合物（Ｄ）をＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ＝１１２００、分散度＝１．７９であった。
＜実施例６〜７、比較例１〜２＞ＱＣＭ法による現像液中の膨潤膜厚量
実施例４〜５および比較合成例１〜２で得られた高分子化合物Ａ〜Ｄをそれぞれ１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（体積比）の混合溶媒とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約４００ｎｍの感光層を形成させた。感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。
水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基盤の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、現像時間に対する膜厚変化をプロットした。該膜厚変化は現像開始から一度増加した後減少に転じており、極大点における膜厚と現像０時間における膜厚の差を膨潤膜厚量として計算した。結果を表１に示す。
実施例４〜５および比較合成例１〜２で得られた高分子化合物Ａ〜Ｄをそれぞれ１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（体積比）の混合溶媒とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約４００ｎｍの感光層を形成させた。感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。
水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基盤の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、現像時間に対する膜厚変化をプロットした。該膜厚変化は現像開始から一度増加した後減少に転じており、極大点における膜厚と現像０時間における膜厚の差を膨潤膜厚量として計算した。結果を表１に示す。
＜実施例８〜９および比較例３〜４＞二光束干渉法露光評価
実施例４〜５または比較合成例１〜２で得られた高分子化合物Ａ〜Ｄをそれぞれ１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（体積比）の混合溶媒とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約４００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表２に示す。
実施例４〜５または比較合成例１〜２で得られた高分子化合物Ａ〜Ｄをそれぞれ１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、成分；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）３質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１（体積比）の混合溶媒とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物４種類を調製した。
得られた各フォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約４００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表２に示す。
表１および表２より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含む高分子化合物（Ａ）〜（Ｂ）の場合、アクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含まない高分子化合物（Ｃ）〜（Ｄ）の場合に比べ、フォトレジストを製造する際の現像工程時の膨潤膜厚量が非常に小さく、且つＬＷＲが改善されていることから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であるといえる。
本発明で得られるアクリル酸エステル誘導体（１）は、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成するレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。 - Ｒ２およびＲ３が水素原子、Ｒ４が水素原子またはメチル基で表される請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
- 下記一般式（２）
で示されるアルコール誘導体をエステル化することを特徴とする、下記一般式（１）
- 請求項１または２に記載のアクリル酸エステル誘導体を含有する原料を重合することにより得られる高分子化合物。
- 請求項４に記載の高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物。
- 下記一般式（２）
で示されるアルコール誘導体。
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