KR20200118820A - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 에너지 디바이스 - Google Patents

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Abstract

비수용매 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액.
Figure pct00050

(식 (1) 중, R1 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R6 는, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이고, X 는, 탄소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고, X 가 탄소 원자인 경우, l=0, m=1, n=1 이고, X 가 황 원자인 경우, l=0, m=2, n=1 이고, X 가 인 원자인 경우, l=0, m=1, n=2, 또는 l=1, m=1, n=1 이고, k 는, 2 이상 4 이하의 정수이고, Y 는, 직접 결합 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다. 단, Y 가 직접 결합인 경우, X-X 결합을 갖고, k=2 이다.)

Description

비수계 전해액 및 그것을 사용한 에너지 디바이스
본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 사용한 에너지 디바이스에 관한 것이다.
휴대 전화기, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 급속한 진보에 수반하여, 그 주전원이나 백업 전원에 사용되는 전지에 대한 고용량화로의 요구가 높아지고 있어, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지 등의 에너지 디바이스가 주목받고 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 성분은 주로 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액으로 대별된다. 이들 중, 전해액에는 일반적으로, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiCF3(CF2)3SO3 등의 전해질을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르류 ; 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르류 등의 비수계 용매에 용해시킨 비수계 전해액이 사용되고 있다.
최근에는 환경 문제나 에너지 문제 등의 지구 규모의 과제를 배경으로, 리튬 이차 전지의 차재용 전원이나 정치형 전원 등의 대형 전원으로의 응용에도 큰 기대가 모아지고 있다. 특히 차재용 전원으로의 응용은 급속히 진행되고 있고, 그것에 수반하는 전지의 각종 성능의 향상이 요구되고 있다.
리튬 이차 전지의 각종 특성을 더욱 향상시키기 위한 대처의 하나로서, 상기 전해액에 임의의 화합물을 첨가하는 대처가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2 에는, 비수 전해질에 특정한 하이드록시산 유도체를 첨가함으로써, 저온 및 고온 사이클 특성이나, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성이 개선되는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 및 4 에는, 비수 전해질에 특정한 술폰산에스테르를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 열화나 가스 발생, 사이클 특성 등이 개선되는 것이 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 국제 공개 제2009/113545호
(특허문헌 2) 국제 공개 제2011/034067호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 2011-187235호
(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2014-26972호
최근의 전지에 대한 고성능화로의 요구는 더욱 더 높아지고 있고, 특히 차재용 전지로의 응용을 위해서, 고용량화, 저항 특성, 충전 상태에서의 가스 발생의 억제나 장기간의 충방전 사이클을 반복해도 높은 용량을 유지하는 등의 다양한 전지 특성을 높은 차원에서 동시에 달성하는 것이 요구되고 있다.
고용량화하는 방법으로서, 예를 들어, 정극의 이용 범위를 넓혀 고전위까지 사용하는 방법이나, 전극의 활물질층을 고밀도화하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 정극의 이용 범위를 넓혀 고전위까지 사용하면, 정극의 활성이 높아져, 정극과 전해액의 부반응이 촉진되기 쉬워진다. 따라서, 충전 상태를 의도적으로 유지하고, 또한 열화 가속을 위해서 고온에서 실시되는, 고온 연속 충전 내구 시험에 있어서, 부반응에 의한 용량 저하나 분해 가스가 증가하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 분해 가스의 증가는 전지의 팽윤이나 파손으로 이어지기 때문에, 안전면에서의 문제도 커진다. 또, 전극의 활물질층을 고밀도화하면, 활물질을 균일하게 사용할 수 없게 되어, 불균일한 반응에 의해 일부 리튬이 석출되거나, 활물질의 열화가 촉진되거나 하기 때문에, 장기간, 충방전 사이클을 반복해서 내구성을 평가하는 사이클 시험, 특히 보다 열화가 가속되는 고온 사이클 시험에서, 충분한 용량을 유지할 수 없게 된다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또한, 상기 서술한 바와 같은 전지의 열화에 수반하여, 전극과 전해액 계면에서의 저항이 높아져, 초기 전지에 대해 저항이 증가하기 쉬워진다는 문제도 발생하기 쉬워진다.
특허문헌 1 ∼ 3 에는, 저온 및 고온 사이클 특성이나, 고온 충전 보존 후의 저온 부하 특성으로서 방전 용량 유지율이 개선되는 것이나, 고온 보존 후의 가스 발생이 개선되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 그들 평가에 수반하는 전지의 저항 특성이 불충분하다.
또, 특허문헌 4 에는, 고온 보존 후의 용량 열화나 가스 발생 등이 개선되는 것이 개시되어 있지만, 고온 연속 충전에 대한 내구성은 불충분하였다.
또한, 이들 특허문헌에서는 전지 전압이 4.2 V 에 있어서의 기술로서 개시되어 있지만, 전지를 고용량화하기 위해서, 보다 전지 전압을 올린 조건에서의 검토는 이루어져 있지 않다.
본 발명은, 상기의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 에너지 디바이스에 있어서, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성을 개선하고, 또, 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량이 저감된 비수 전해액, 및 이 비수계 전해액을 사용한 에너지 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 특정한 고리형 술폰산에스테르를 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 양태의 요지는, 이하에 나타내는 바와 같다.
[1] 비수용매 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중,
R1 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
R6 은, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이고,
X 는, 탄소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고,
X 가 탄소 원자인 경우, l=0, m=1, n=1 이고, X 가 황 원자인 경우, l=0, m=2, n=1 이고, X 가 인 원자인 경우, l=0, m=1, n=2, 또는 l=1, m=1, n=1 이고,
k 는, 2 이상 4 이하의 정수이고,
Y 는, 직접 결합 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다. 단, Y 가 직접 결합인 경우, X-X 결합을 갖고, k=2 이다.)
[2] 상기 식 (1) 중, R1 ∼ R5 가 모두 수소 원자인, [1] 에 기재된 비수계 전해액.
[3] 상기 식 (1) 중, Y 가 없고 X-X 결합을 갖는, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수계 전해액.
[4] 상기 식 (1), R6 이 메틸기, 또는 에틸기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[5] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 0.01 ∼ 10 질량％ 로 함유되어 있는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[6] 추가로 전해질을 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[7] 추가로 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 불소를 포함하는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[8] 금속 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액을 포함하는, 에너지 디바이스.
[9] 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극이, 적어도 1 종 이상의 층상 천이 금속 산화물을 포함하는, [8] 에 기재된 에너지 디바이스.
[10] 상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이, 적어도 1 종 이상의 탄소 화합물을 포함하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 에너지 디바이스.
[11] [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지를 에너지원으로 하는 전기 자동차.
[12] 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중,
R1 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
R6 은, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이고,
X 는, 탄소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고,
X 가 탄소 원자인 경우, l=0, m=1, n=1 이고, X 가 황 원자인 경우, l=0, m=2, n=1 이고, X 가 인 원자인 경우, l=0, m=1, n=2, 또는 l=1, m=1, n=1 이고,
k 는, 2 이상 4 이하의 정수이고,
Y 는, 직접 결합 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다. 단, Y 가 직접 결합인 경우, X-X 결합을 갖고, k=2 이다.)
[13] 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (2) 중, Y1 은, 직접 결합, 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다.)
[14] 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (3) 중, Y2 는, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성을 개선하고, 또한, 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량이 저감된 에너지 디바이스를 실현하기 위한, 비수계 전해액을 제공할 수 있다. 이에 따라, 에너지 디바이스의 고성능화 및 고안전화를 달성할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 제조된 에너지 디바이스에 있어서, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성이 개선되고, 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량이 저감하는 작용·원리는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 단, 본 발명은, 이하에 기술하는 작용·원리에 한정되는 것은 아니다.
통상적으로, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 로 대표되는 에스테르 화합물은, 전기 화학적인 반응성이 높고, 특히 에스테르 부위가 부극 상에서의 환원 반응에 의해 분해되기 쉽다. 이 때, 분해 성분이 탄소수 1 이나 2 의 저분자량의 알칸 골격인 경우, 정부극 상에서 용이하게 가스화 되어, 가스 발생에 의한 전지 팽윤이나, 후속의 환원 반응에 의한 용량 열화의 원인이 된다. 또, 에스테르 부위에 불포화 결합을 갖는 경우에는, 불포화 결합부의 환원에 의한 피막 형성에 의해 후속의 환원 반응이 저해되어, 사이클 시험에서의 용량 열화가 억제되는 경향이 있지만, 피막에 의해 Li 이온의 이동이 저해되기 때문에, 시험 전의 전지에 대해 전극-전해액 계면의 저항이 상승하는 요인이 될 수 있다.
그러한 과제에 대해, 본 발명의 양태에서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
식 (1) 로 나타내는 화합물은 모두 다가의 프로톤산을 에스테르화한 주골격을 갖고, 또한 에스테르 부위에 고리형 술폰산 골격을 포함한다. 에스테르 골격은 부극에서의 환원 반응으로 개열되는 것으로 예상되지만, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 경우, 주골격은 다가의 아니온이 되기 쉽고, 전해액 중의 전해질 카티온과 다가의 염을 형성한다. 이러한 다가의 염은 전극 상의 피막의 열적 안정성을 높이고, 이에 따라 전지내 부반응이 억제되고, 고온 사이클 시험이나 고온 연속 충전 내구 시험에서의 용량 유지율이 향상된다. 그 결과, 부반응에 수반하는 가스 발생도 억제된다. 또한, 이러한 다가의 염이 전극 상의 피막에 삽입됨으로써, 전극 상에 효과적으로 Li 이온을 공급할 수 있게 되기 때문에, 저항 증가가 억제되고, 저항 특성이 개선된다. 또, 해리하는 에스테르측의 골격은 분자량이 큰 고리형의 술폰산 골격이기 때문에, 그 자체가 가스화하기 어려운 것이기 때문에, 이것도 가스 발생량의 저감에 기여할 수 있다. 또한, 이 고리형 술폰산 골격 자체도, 부극 상에서 열적 안정성이 우수한 보호 피막의 형성에 기여할 수 있기 때문에, 부반응에 의한 용량 열화를 억제할 수 있다.
그러므로 식 (1) 로 나타내는 화합물은, 에너지 디바이스의 특성을 저하시키는 일 없이, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성을 개선하고, 또한 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생량이나 부반응 에서 기인하는 연속 충전 용량을 저감할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이들 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
1. 비수계 전해액
본 발명의 비수계 전해액은, 비수용매 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (1) 중,
R1 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
R6 은, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이고,
X 는, 탄소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고,
X 가 탄소 원자인 경우, l=0, m=1, n=1 이고, X 가 황 원자인 경우, l=0, m=2, n=1 이고, X 가 인 원자인 경우, l=0, m=1, n=2, 또는 l=1, m=1, n=1 이고,
k 는, 2 이상 4 이하의 정수이고,
Y 는, 직접 결합 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다. 단, Y 가 직접 결합인 경우, X-X 결합을 갖고, k=2 이다.)
1-1-1. 식 (1) 로 나타내는 화합물
본 발명의 비수계 전해액은, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 광학 이성체의 구별은 짓지 않는 것으로 하고, 이성체 단독 또는 이들의 혼합으로서 적용할 수도 있다.
식 (1) 중의 R1 ∼ R5 는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이면 특별히 제한은 없지만, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖지 않는 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬의 일부의 H 가 F 로 치환된 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖지 않는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다. R1 ∼ R5 가 이들과 같은 기이면, 반응 활성점이 적어지고, 보다 효율적으로 다가의 산과 고리형 술폰산 골격으로 분해되기 때문에, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성의 개선 효과나, 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량의 저감 효과와 같은 본 발명의 효과를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
식 (1) 중의 R6 은, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 알킬기, 알킬의 일부의 H 가 F 로 치환된 알킬기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 알킬기이다. R6 의 탄소수가 상기의 범위이면, 반응 활성점이 적어지고, 보다 효율적으로 다가의 산과 고리형 술폰산 골격으로 분해되기 때문에, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성의 개선 효과나, 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량의 저감 효과와 같은 본 발명의 효과를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, R6 은 탄소수 1 이상이고, 한편, 8 이하이고, 바람직하게는 4 이하이고, 가장 바람직한 것은 2 이하이다. R6 의 탄소수가 상기의 범위 내이면, 전해액에 대한 용해도가 높아져, 보다 많은 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한 비수계 전해액을 얻을 수 있어, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬워지기 때문에 바람직하다. R6 이 갖고 있어도 되는 헤테로 원자로는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자를 들 수 있다.
식 (1) 중의 X 는, 탄소 원자, 황 원자 또는 인 원자이다. X 가 탄소 원자인 경우, l=0, m=1, n=1 이다. X 가 황 원자인 경우, l=0, m=2, n=1 이다. X 가 인 원자인 경우, l=0, m=1, n=2, 또는 l=1, m=1, n=1 이다. X 로는, 탄소 원자 또는 황 원자가 바람직하다.
k 는, 2 이상 4 이하의 정수이고, 특히 바람직한 것은 2 이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, Y 는 직접 결합 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기이고, Y 가 직접 결합인 경우, X-X 결합을 갖고, k=2 이다. Y 는, 바람직하게는 알킬기 이외의 치환기를 갖지 않는 k 가의 탄화수소기, 일부의 H 가 F 로 치환된 알킬기 이외의 치환기를 갖지 않는 k 가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 이외의 치환기를 갖지 않는 k 가의 탄화수소기이다. Y 가 직접 결합 또는 상기의 연결기이면, 반응 활성점이 적어지고, 보다 효율적으로 다가의 산과 고리형 술폰산 골격으로 분해되기 때문에, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성의 개선 효과나, 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량의 저감 효과와 같은 본 발명의 효과를 얻기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또, 식 (1) 중의 Y 가 연결기인 경우, Y 에 있어서의 탄소수는 1 이상이고, 한편, 8 이하이고, 바람직하게는 6 이하이고, 가장 바람직한 것은 4 이하이다. Y 가 상기의 범위 내이면, 전해액에 대한 용해도가 높아져, 보다 많은 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한 비수계 전해액을 얻을 수 있고, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, Y 가 갖고 있어도 되는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자, 인 원자를 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 것으로서, 하기 식 (2) ∼ (5) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (2) ∼ (5) 의 각각에 있어서의 Y1 ∼ Y4 는 식 (1) 에 있어서의 Y 에 대응한다. 이 때문에, Y1 ∼ Y4 의 정의와 바람직한 것은 Y 와 동일하다.
또, 식 (5) 에 있어서의 R7 은 식 (1) 에 있어서의 R6 에 대응한다. 이 때문에, R7 의 정의와 바람직한 것은 R6 과 동일하다.
또, 식 (1) 로 나타내는 화합물로서 보다 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[X 가 탄소 원자인 화합물]
[화학식 7]
Figure pct00007
[X 가 황 원자인 화합물]
[화학식 8]
Figure pct00008
[X 가 인 원자인 화합물]
[화학식 9]
Figure pct00009
이들 중, 제조의 용이함에서, 이하의 화합물이 바람직하다.
[X 가 탄소 원자인 화합물]
[화학식 10]
Figure pct00010
[X 가 황 원자인 화합물]
[화학식 11]
Figure pct00011
[X 가 인 원자인 화합물]
[화학식 12]
Figure pct00012
특히, 전해액에 대한 용해도의 높이에서, 이하의 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (1) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 전체량 (100 질량％) 중, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 양 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직한 것은 0.3 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직한은 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 이 범위에 있으면, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성의 개선 효과나, 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량의 저감 효과를 제어하기 쉽다.
또, 상기 화합물은, 비수계 전해액에 함유시켜 실제로 에너지 디바이스의 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 뽑아내어도, 그 중의 함유량이 현저하게 저하되어 있는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 뽑아낸 비수계 전해액으로부터, 상기 화합물이 극소량으로도 검출될 수 있는 것은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 또, 상기 화합물은, 비수계 전해액으로서 실제로 에너지 디바이스의 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 뽑아낸 비수계 전해액에는 상기 화합물이 극소량 밖에 함유되어 있지 않았던 경우이더라도, 에너지 디바이스의 다른 구성 부재인 정극, 부극 혹은 세퍼레이터 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 정극, 부극, 세퍼레이터로부터 상기 화합물이 검출된 경우에는, 그 합계량을 비수계 전해액에 포함되어 있었다고 가정할 수 있다. 이 가정 아래, 특정 화합물은 후술에서 서술하는 범위가 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다.
1-1-3. 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법
식 (1) 로 나타내는 화합물을 제조하는 방법의 예로서, 식 (6) 으로 나타내는 화합물과 식 (1-a) 로 나타내는 화합물의 에스테르화 반응을 들 수 있다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법에 의해, 본 발명의 효과는 바뀌는 것은 아니고, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R11 ∼ R15 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
식 (6) 중의 R11 ∼ R15 는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이면 특별히 제한은 없지만, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖지 않는 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬의 일부의 H 가 F 로 치환된 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 치환기를 갖지 않는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다. R11 ∼ R15 가 이들과 같은 기이면, 반응점이 되는 OH 기의 주위의 입체 장애가 작아지기 때문에, 반응이 진행되기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 식 (6) 에 있어서의 R11 ∼ R15 는 각각, 합성하여 얻어지는, 식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R5 에 대응한다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중,
R16 은, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이고,
X 는, 탄소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고,
X 가 탄소 원자인 경우, l=0, m=1, n=1 이고, X 가 황 원자인 경우, l=0, m=2, n=1 이고, X 가 인 원자인 경우, l=0, m=1, n=2, 또는 l=1, m=1, n=1 이고,
k 는, 2 이상 4 이하의 정수이고,
Z 는, 할로겐 원자이고,
Y 는, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기를 나타낸다. 단, Y 는 없어도 되고, 그 경우는, X-X 결합을 갖고, k=2 이다.)
식 (1-a) 중의 R16 은, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 알킬기, 알킬의 일부의 H 가 F 로 치환된 알킬기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖지 않는 알킬기이다. R16 이 상기의 유기기이면, 반응 활성점이 적어지고, 보다 효율적으로 반응이 진행되기 때문에 바람직하다. 또, R16 은 탄소수 1 이상이고, 한편, 8 이하이고, 바람직하게는 4 이하이고, 가장 바람직한 것은 2 이하이다. R16 이 상기의 범위 내이면, 입체 장애가 작아져, 반응이 진행되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
식 (1-a) 중의 Z 는 할로겐 원자이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 F, Cl, Br 이고, 보다 바람직하게는 F, Cl 이다. Z 가 이와 같은 할로겐이면, 분자량이 커지지 않기 때문에, 제조에 가해지는 부하를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 화합물의 안정성의 관점에서, Z 는 Cl 인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1-a) 에 있어서, Y 가 연결기이더라도, Y 가 직접 결합이고, X-X 결합을 갖고 있어도 되지만, Y 가 연결기인 경우, Y 는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 알킬기 이외의 치환기를 갖지 않는 k 가의 탄화수소기, 일부의 H 가 F 로 치환된 알킬기 이외의 치환기를 갖지 않는 k 가의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 이외의 치환기를 갖지 않는 알킬렌기이다. Y 가 상기의 연결기이면, 반응 활성점이 적어져, 보다 효율적으로 반응이 진행되기 쉬워진다. 또, 식 (1-a) 중의 Y 가 연결기인 경우, Y 의 탄소수는, 1 이상이고, 한편, 8 이하이고, 바람직하게는 6 이하이다. Y 의 탄소수가 상기의 범위 내이면, 입체 장애의 영향을 받기 어려워져, 반응이 진행되기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
＜에스테르화 반응＞
식 (6) 으로 나타내는 화합물과 식 (1-a) 로 나타내는 화합물의 반응은, 무용매 또는 용매 중에서 실시할 수 있다. 반응은, 비수용매 중, 반응 촉진제로서 염기를 첨가하고, 저온에서 실시하는 것이 바람직하다.
＜에스테르화 반응 용매＞
용매 중에서 반응을 실시하는 경우, 비수용매를 사용할 수 있으며, 식 (6) 으로 나타내는 화합물, 식 (1-a) 로 나타내는 화합물과 반응하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, t-부틸메틸에테르, 아니솔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에탄, 브로모프로판, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 함할로겐화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 함시아노 탄화수소 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 벤젠, 톨루엔, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 술폰산클로라이드가 분해되지 않는 양이면 물을 혼합하여 사용해도 된다. 비용의 점에서, 지방족 탄화수소, 에테르, 함시아노 탄화수소, 에스테르류, 방향족 탄화수소, 케톤류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 탄화수소, 에테르, 에스테르류, 방향족 탄화수소, 케톤류이다.
용매의 사용량은, 사용하는 식 (1-a) 로 나타내는 화합물의 양에 대해, 통상적으로 1 ∼ 50 배 중량의 범위가 적당하고, 바람직하게는 1 ∼ 20 배 중량의 범위이다.
＜에스테르화에 사용하는 염기＞
염기를 사용하는 경우, 염기로는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수소화나트륨 등의 수산화물 염 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨, 금속 나트륨, 금속 칼륨 등의 무기 염기, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨-t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류 ; 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 아민류 ; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 ; N,N-디메틸아닐린 등의 아닐린 ; 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬 등의 알킬 금속 화합물 ; 페닐리튬 등의 아릴 금속 화합물 등을 들 수 있다. 염기는, 사용하는 용매의 종류에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 반응 용매에 대한 용해성과 취급의 용이함의 점에서, 아민류, 피리딘류, 아닐린류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아민류, 피리딘류이다.
염기의 사용량은, 식 (6) 으로 나타내는 화합물에 대해 1 ∼ 10 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 당량의 범위가 바람직하다.
＜에스테르화의 온도＞
에스테르화 반응의 상한 온도는, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 본 반응은 발열 반응이기 때문에, 이와 같이 상한 온도를 설정함으로써, 반응 폭주를 억제할 수 있고, 또한 생성한 에스테르의 열 분해도 억제할 수 있다. 또, 에스테르화 반응의 하한 온도는, 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -25 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이상이다. 이와 같이 하한 온도를 설정함으로써, 반응 정지나 반응 멈춤이 일어나는 위험성을 회피할 수 있다.
＜에스테르화의 시간＞
에스테르화 반응의 시간은, 30 분 이상일 수 있고, 바람직하게는 1 시간 이상이다. 식 (1-a) 로 나타내는 화합물에는, 반응점이 복수 있기 때문에, 반응 시간이 짧으면 일부의 반응점밖에 반응하고 있지 않은 생성물이 혼재해 버릴 가능성이 있지만, 그러한 사태를 용이하게 회피할 수 있다. 한편, 반응의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생성한 에스테르가 분해되거나, 시간이 연장되는 것에 따른 생산성의 저하를 회피하기 위해서, 반응 시간은 48 시간 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 10 시간 이하이다.
에스테르화 반응은, 상압, 가압, 감압 조건하 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 생산성 및 안전성에서 상압 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응의 반응 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 금속제 또는 이들의 내면에 유리, 수지 등의 라이닝을 실시한 것, 나아가서는 유리제, 수지제의 장치 등을 사용할 수 있다. 강도 및 안전의 면 등에서, 금속제 또는 이들의 내면에 유리 라이닝을 실시한 장치가 바람직하다. 금속제의 재질은, 공지된 것인 것일 수 있고, 예를 들어, 탄소강, 페라이트계 스테인리스강, SUS410 등의 마텐자이트계 스테인리스강, SUS310, SUS304, SUS316 등의 오스테나이트계 스테인리스강, 클래드 강, 주철, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 인코넬, 하스텔로이, 티탄 등을 들 수 있다.
＜반응에 사용하는 시약＞
본 발명의 반응에 사용되는 시약은, 시판되는 것을 그대로 사용해도 되고, 정제하여 사용해도 된다. 다른 화합물로부터 제조하여 사용해도 된다. 순도에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 반응점이 복수 있는 반응이기 때문에, 원료 유래의 불순물이 적은 고순도의 시약이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 이미 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2011/016440호 등을 들 수 있다.
식 (1-a) 로 나타내는 화합물은, 시판품을 그대로 사용해도 되고, 정제하고 나서 사용해도 되며, 시판품이 없는 경우에는 별도 합성해도 된다. 별도 제조하는 경우, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
a) 대응하는 알킬티오로늄염의 산화적 염소화에 의해 제조하는 방법 : 예) Synlett (2013), 24 (16), 2165-2169. ; Journal of the Chemical Society (1952), 3334-40.
b) 대응하는 티올의 산화적 염소화에 의해 제조하는 방법 : 예) Inorganica Chimica Acta (2011), 369 (1), 45-48. ; Industrial ＆ Engineering Chemistry Process Design and Development (1964), 3 (2), 164-9.
c) 대응하는 술폰산이나 그 금속염을 염화티오닐이나 5염화인 등으로 염소화 하여 제조하는 방법 : 예) Tetrahedron Letters (2009), 50 (50), 7028-7031. ; Journal of Organic Chemistry (1960), 25, 399-402.
1-2. 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 인 함유 유기 화합물, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 방향족 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 비함유 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물, 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염
본 발명의 비수계 전해액은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 함께, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 인 함유 유기 화합물, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 규소 함유 화합물, 방향족 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 비함유 카르복실산에스테르, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물 및 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 ((II) 군의 화합물) 을 포함할 수 있다. 이들을 병용함으로써, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 일으킬 수 있는 정부극 상에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있기 때문이다.
이들 중에서도, 불소 함유 고리형 카보네이트, 황 함유 유기 화합물, 인 함유 유기 화합물, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 방향족 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 비함유 카르복실산에스테르, 및 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물은, 부극 상에 양질인 복합 피막을 형성하고, 초기의 전지 특성과 내구 시험 후의 전지 특성이 균형있게 향상되기 때문에 바람직하고, 불소 함유 고리형 카보네이트, 시아노기를 갖는 유기 화합물, 방향족 화합물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 및 불소 비함유 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 보다 바람직하고, 불소 함유 고리형 카보네이트, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 및 불소 비함유 카르복실산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 더욱 바람직하고, 불소 함유 고리형 카보네이트 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 특히 바람직하다. 이유로는, 비교적 저분자량의 피막을 부극 상에 형성하는 이들 화합물은, 형성되는 부극 피막이 치밀하기 때문에, 효율적으로 식 (1) 로 나타내는 화합물의 부반응에 의한 열화를 억제할 수 있는 것을 들 수 있다. 이와 같이 부반응을 효과적으로 억제함으로써, 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성의 개선 효과나 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량의 저감 효과를 제어하기 쉽다.
본 발명의 비수계 전해액에, 상기 화합물을 배합하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 화합물을 직접 전해액에 첨가하는 방법 외에, 전지 내 또는 전해액 중에 있어서 상기 화합물을 발생시키는 방법을 들 수 있다. 상기 화합물을 발생시키는 방법으로는, 이들 화합물 이외의 화합물을 첨가하고, 전해액 등의 전지 구성 요소를 산화 또는 가수 분해 등 하여 발생시키는 방법을 들 수 있다. 나아가서는, 전지를 제조하여, 충방전 등의 전기적인 부하를 가함으로써, 발생시키는 방법도 들 수 있다.
또, 상기 화합물은, 비수계 전해액에 함유시켜 실제로 에너지 디바이스의 제조에 제공하면, 그 에너지 디바이스를 해체하여 다시 비수계 전해액을 뽑아내도, 그 중의 함유량이 현저하게 저하되어 있는 경우가 많다. 따라서, 에너지 디바이스로부터 뽑아낸 비수계 전해액으로부터, 상기 화합물이 극소량으로도 검출될 수 있는 것은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다. 또, 상기 화합물은, 비수계 전해액으로서 실제로 에너지 디바이스의 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 뽑아낸 비수계 전해액에는 상기 화합물이 극소량 밖에 함유되어 있지 않았던 경우이더라도, 에너지 디바이스의 다른 구성 부재 (예를 들어 정극, 부극 혹은 세퍼레이터) 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 구성 부재로부터 상기 화합물이 검출된 경우에는, 그 합계량을 비수계 전해액에 포함되어 있었다고 가정할 수 있다. 이 가정 아래, 특정 화합물은 후술에서 서술하는 범위가 되도록 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이하에, (II) 군의 화합물에 대해서 설명을 한다. 단, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염에 관해서는, 「1-3. 전해질」 에도 적용된다. 또, 상기 화합물과 조합하는 식 (1) 로 나타내는 화합물에 관해서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 관한 상기의 기재가, 예시 및 바람직한 예도 포함해서 적용된다. 또, 어느 화합물을 포함하는 양태에 있어서, 상기 화합물에 있어서의 그 이외의 화합물이 포함되어 있어도 된다.
1-2-1. 불소 함유 고리형 카보네이트
불소 함유 고리형 카보네이트로는, 탄소수 2 이상 6 이하의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 불소화물, 및 그 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트의 불소화물 (이하, 「불소화 에틸렌카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다), 및 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌카보네이트의 불소화물의 유도체로는, 알킬기 (예를 들어, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소수 1 이상 8 이하의 불소화 에틸렌카보네이트, 및 그 유도체가 바람직하다.
본 발명의 전해액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 불소 함유 고리형 카보네이트를 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
불소수 1 ∼ 8 개의 불소화 에틸렌카보네이트 및 그 유도체로는, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 모노플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트가, 전해액에 고이온 전도성을 부여하고, 또한 안정적인 계면 보호 피막을 용이하게 형성하기 쉬운 점에서 바람직하다.
불소화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 불소화 고리형 카보네이트의 양 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 또, 불소화 고리형 카보네이트를 비수용매로서 사용하는 경우의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.
불소화 불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 불소 함유 고리형 카보네이트의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 : 불소 함유 고리형 카보네이트가, 1 : 100 이상일 수 있고, 바람직하게는 10 : 100 이상, 보다 바람직하게는 20 : 100 이상, 더욱 바람직하게는 25 : 100 이상이고, 10000 : 100 이하일 수 있고, 바람직하게는 500 : 100 이하, 보다 바람직하게는 300 : 100 이하, 더욱 바람직하게는 100 : 100 이하, 특히 바람직하게는 75 : 100 이하, 가장 바람직하게는 50 : 100 이하이다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
1-2-2. 황 함유 유기 화합물 (단, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 제외한다)
본 발명의 전해액은, 또한 황 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다. 황 함유 유기 화합물은, 분자 내에 황 원자를 적어도 1 개 갖고 있는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 분자 내에 S=O 기를 갖고 있는 유기 화합물이며, 사슬형 술폰산에스테르, 고리형 술폰산에스테르, 사슬형 황산에스테르, 고리형 황산에스테르, 사슬형 아황산에스테르 및 고리형 아황산에스테르를 들 수 있다. 단 플루오로술폰산염에 해당하는 것은, 1-2-2. 황 함유 유기 화합물이 아니라, 후술하는 전해질인 플루오로술폰산염에 포함되는 것으로 한다. 본 발명의 전해액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 황 함유 유기 화합물을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
이들 중에서도, 사슬형 술폰산에스테르, 고리형 술폰산에스테르, 사슬형 황산에스테르, 고리형 황산에스테르, 사슬형 아황산에스테르 및 고리형 아황산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 S(=O)2 기를 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 사슬형 술폰산에스테르 및 고리형 술폰산에스테르이고, 특히 바람직하게는 고리형 술폰산에스테르이다.
황 함유 유기 화합물로는, 이하를 들 수 있다.
≪사슬형 술폰산에스테르≫
사슬형 술폰산에스테르로는, 플루오로술폰산메틸 및 플루오로술폰산에틸 등의 플루오로술폰산에스테르 ; 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산2-프로피닐, 메탄술폰산3-부티닐, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산메틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산에틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐 등의 메탄술폰산에스테르 ; 비닐술폰산메틸, 비닐술폰산에틸, 비닐술폰산알릴, 비닐술폰산프로파르길, 알릴술폰산메틸, 알릴술폰산에틸, 알릴술폰산알릴, 알릴술폰산프로파르길 등의 알케닐술폰산에스테르 ; 메탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 메탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,2-에탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,2-에탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,4-부탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,4-부탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸 등의 알킬디술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
≪고리형 술폰산에스테르≫
고리형 술폰산에스테르로는 1,3-프로판술톤, 1-플루오로-1,3-프로판술톤, 2-플루오로-1,3-프로판술톤, 3-플루오로-1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 2-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 3-플루오로-1-프로펜-1,3-술톤, 1-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 2-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 3-메틸-1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤 및 1,5-펜탄술톤 등의 술톤 화합물 ; 메틸렌메탄디술포네이트, 에틸렌메탄디술포네이트 등의 디술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
≪사슬형 황산에스테르≫
사슬형 황산에스테르로는, 디메틸술페이트, 에틸메틸술페이트 및 디에틸술페이트 등의 디알킬술페이트 화합물을 들 수 있다.
≪고리형 황산에스테르≫
고리형 황산에스테르로는, 1,2-에틸렌술페이트, 1,2-프로필렌술페이트, 1,3-프로필렌술페이트 등의 알킬렌술페이트 화합물을 들 수 있다.
≪사슬형 아황산에스테르≫
사슬형 아황산에스테르로는, 디메틸술파이트, 에틸메틸술파이트 및 디에틸술파이트 등의 디알킬술파이트 화합물을 들 수 있다.
≪고리형 아황산에스테르≫
고리형 아황산에스테르로는, 1,2-에틸렌술파이트, 1,2-프로필렌술파이트, 1,3-프로필렌술파이트 등의 알킬렌술파이트 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산메틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산에틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 1,3-프로판디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,4-부탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 1,4-부탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1,4-부탄술톤, 1,2-에틸렌술페이트, 1,2-에틸렌술파이트, 메탄술폰산메틸 및 메탄술폰산에틸이 초기 효율 향상의 점에서 바람직하고, 프로판디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 프로판디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 부탄디술폰산1-메톡시카르보닐에틸, 부탄디술폰산1-에톡시카르보닐에틸, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤, 1,2-에틸렌술페이트, 1,2-에틸렌술파이트가 보다 바람직하고, 1,3-프로판술톤, 1-프로펜-1,3-술톤이 더욱 바람직하다.
황 함유 유기 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
1-2-3. 인 함유 유기 화합물 (단, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 제외한다)
본 발명의 전해액은, 또한 인 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다. 인 함유 유기 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개 인 원자를 갖고 있는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 인 함유 유기 화합물을 함유하는 본 발명의 전해액을 사용한 전지는, 내구 특성을 개선할 수 있다.
인 함유 유기 화합물로는, 인산에스테르, 포스폰산에스테르, 포스핀산에스테르, 아인산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 인산에스테르 및 포스폰산에스테르이고, 더욱 바람직하게는 포스폰산에스테르이다.
본 발명의 전해액에 있어서, 인 함유 유기 화합물을 식 (1) 로 나타내는 화합물과 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
인 함유 유기 화합물로는, 이하를 들 수 있다.
≪인산에스테르≫
인산에스테르로는, 디메틸비닐포스페이트, 디에틸비닐포스페이트, 메틸디비닐포스페이트, 에틸디비닐포스페이트 및 트리비닐포스페이트 등의 비닐기를 갖는 화합물 ; 알릴디메틸포스페이트, 알릴디에틸포스페이트, 디알릴메틸포스페이트, 디알릴에틸포스페이트 및 트리알릴포스페이트 등의 알릴기를 갖는 화합물 ; 프로파르길디메틸포스페이트, 프로파르길디에틸포스페이트, 디프로파르길메틸포스페이트, 디프로파르길에틸포스페이트 및 트리프로파르길포스페이트 등의 프로파르길기를 갖는 화합물 ; 2-아크릴로일옥시메틸디메틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시메틸디에틸포스페이트, 비스(2-아크릴로일옥시메틸)메틸포스페이트, 비스(2-아크릴로일옥시메틸)에틸포스페이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시메틸)포스페이트 등의 2-아크릴로일옥시메틸기를 갖는 화합물 ; 2-아크릴로일옥시에틸디메틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸디에틸포스페이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)메틸포스페이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)에틸포스페이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등의 2-아크릴로일옥시에틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
≪포스폰산에스테르≫
포스폰산에스테르로는, 트리메틸 포스포노포르메이트, 메틸 디에틸포스포노포르메이트, 트리에틸 포스포노포르메이트, 에틸 디메틸포스포노포르메이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 트리메틸 포스포노아세테이트, 메틸 디에틸포스포노아세테이트, 트리에틸 포스포노아세테이트, 에틸 디메틸포스포노아세테이트, 메틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴 디메틸포스포노아세테이트, 알릴 디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐 디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐 디에틸포스포노아세테이트, 트리메틸 3-포스포노프로피오네이트, 메틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 전지 특성 향상의 관점에서, 트리알릴포스페이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리메틸 포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐 디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트가 바람직하다.
인 함유 유기 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
1-2-4. 시아노기를 갖는 유기 화합물
본 발명의 전해액은, 시아노기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 시아노기를 갖는 유기 화합물로는, 분자 내에 시아노기를 적어도 1 개 갖고 있는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 식 (2-4-1), 식 (2-4-2) 로 나타내는 화합물이며, 보다 바람직하게는 식 (2-4-2) 로 나타내는 화합물이다. 또한, 시아노기를 갖는 유기 화합물이, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물이기도 한 경우, 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물에 속해도 되는 것으로 한다.
1-2-4-1. 식 (2-4-1) 로 나타내는 화합물
A1-CN (2-4-1)
(식 중, A1 은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2-4-1) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 분자량은, 바람직하게는 55 이상이고, 보다 바람직하게는 65 이상, 더욱 바람직하게는 80 이상이고, 또, 바람직하게는 310 이하이고, 보다 바람직하게는 185 이하이고, 더욱 바람직하게는 155 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 식 (2-4-1) 로 나타내는 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 식 (2-4-1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
식 (2-4-1) 중, 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 등을 들 수 있고, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데시기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기 등의 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-펜티닐기 등의 알키닐기 ; 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, i-프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, i-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 자일릴기, 벤질기, 페네틸기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 등의 아릴기 등이 바람직하다.
이들 중에서도, 분자 전체에 대한 시아노기의 비율이 많고, 전지 특성 향상 효과가 높다는 관점에서, 탄소수 2 이상 15 이하의 직사슬 또는 분기형의 알킬기 및 탄소수 2 이상 4 이하의 알케닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 2 이상 12 이하의 직사슬 또는 분기형의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 4 이상 11 이하의 직사슬 또는 분기형의 알킬기가 특히 바람직하다.
식 (2-4-1) 로 나타내는 화합물로는, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 펜탄니트릴, 헥산니트릴, 헵탄니트릴, 옥탄니트릴, 펠라르고노니트릴, 데칸니트릴, 운데칸니트릴, 도데칸니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴 및 2-헥센 니트릴 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물의 안정성, 전지 특성, 제조면의 관점에서, 펜탄니트릴, 옥탄니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴 및 크로토노니트릴이 바람직하고, 펜탄니트릴, 데칸니트릴, 도데칸니트릴 및 크로토노니트릴이 보다 바람직하고, 펜탄니트릴, 데칸니트릴 및 크로토노니트릴이 바람직하다.
1-2-4-2. 식 (2-4-2) 로 나타내는 화합물
NC-A2-CN (2-4-2)
(식 중, A2 는, 수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성된 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기이다.)
수소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자로 구성된 탄소수 1 이상 10 이하의 유기기란, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 유기기 외에, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 유기기를 포함한다. 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 유기기에는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 기에 있어서의 골격의 탄소 원자의 일부가, 이들 원자로 치환되어 있는 유기기, 또는 이들 원자로 구성된 치환기를 갖는 유기기를 포함한다.
식 (2-4-2) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 분자량은, 바람직하게는 65 이상이고, 보다 바람직하게는 80 이상, 더욱 바람직하게는 90 이상이고, 또, 바람직하게는 270 이하이고, 보다 바람직하게는 160 이하이고, 더욱 바람직하게는 135 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 식 (2-4-2) 로 나타내는 화합물의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 발현되기 쉽다. 식 (2-4-2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
식 (2-4-2) 로 나타내는 화합물에 있어서의 A2 로는, 알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알케닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체, 카르보닐기 또는 그 유도체, 술포닐기 또는 그 유도체, 술피닐기 또는 그 유도체, 포스포닐기 또는 그 유도체, 포스피닐기 또는 그 유도체, 아미드기 또는 그 유도체, 이미드기 또는 그 유도체, 에테르기 또는 그 유도체, 티오에테르기 또는 그 유도체, 보린산기 또는 그 유도체, 보란기 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전지 특성 향상의 점에서, 알킬렌기 또는 그 유도체, 알케닐렌기 또는 그 유도체, 시클로알킬렌기 또는 그 유도체, 알키닐렌기 또는 그 유도체, 아릴렌기 또는 그 유도체가 바람직하다. 또, A2 가 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2-4-2) 로 나타내는 화합물로는, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 및 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
이들 중, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴 및 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 푸마로니트릴이 고온 보존 내구 특성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴, 글루타로니트릴 및 3,9-비스(2-시아노에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸은, 고온 보존 내구 특성 향상 효과가 특히 우수하고, 또 전극에서의 부반응에 의한 열화가 적기 때문에 보다 바람직하다. 통상적으로, 디니트릴 화합물은, 분자량이 작을수록 1 분자에 있어서의 시아노기의 양 비율이 커져, 분자의 점도가 상승하는 한편, 분자량이 커질수록, 화합물의 비점이 상승한다. 따라서, 작업 효율 향상의 점에서, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 피멜로니트릴이 더욱 바람직하다.
시아노기를 갖는 유기 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
1-2-5. 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물
본 발명의 전해액은, 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이트기의 수는, 1 분자 중, 바람직하게는 1 이상 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이다.
본 발명의 전해액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물로는, 이하를 들 수 있다.
메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 1 개 갖는 유기 화합물 ;
모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 카르보닐디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄-1,4-디온, 1,5-디이소시아나토펜탄-1,5-디온, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 2 개 갖는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 2 개 갖는 유기 화합물이 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가 보다 바람직하고, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트) 가 더욱 바람직하다.
이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
1-2-6. 규소 함유 화합물
본 발명의 전해액은, 규소 함유 화합물을 포함할 수 있다. 규소 함유 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개의 규소 원자를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전해액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 규소 함유 화합물을 병용함으로써, 내구 특성을 개선할 수 있다.
규소 함유 화합물로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
붕산트리스(트리메틸실릴), 붕산트리스(트리메톡시실릴), 붕산트리스(트리에틸실릴), 붕산트리스(트리에톡시실릴), 붕산트리스(디메틸비닐실릴) 및 붕산트리스(디에틸비닐실릴) 등의 붕산 화합물 ; 인산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리에틸실릴), 인산트리스(트리프로필실릴), 인산트리스(트리페닐실릴), 인산트리스(트리메톡시실릴), 인산트리스(트리에톡시실릴), 인산트리스(트리페녹시실릴), 인산트리스(디메틸비닐실릴) 및 인산트리스(디에틸비닐실릴) 등의 인산 화합물 ; 아인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리에틸실릴), 아인산트리스(트리프로필실릴), 아인산트리스(트리페닐실릴), 아인산트리스(트리메톡시실릴), 아인산트리스(트리에톡시실릴), 아인산트리스(트리페녹시실릴), 아인산트리스(디메틸비닐실릴) 및 아인산트리스(디에틸비닐실릴) 등의 아인산 화합물 ; 메탄술폰산트리메틸실릴, 테트라플루오로메탄술폰산트리메틸실릴 등의 술폰산 화합물 ; 헥사메틸디실란, 헥사에틸디실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디페닐테트라메틸디실란 및 1,1,2,2-테트라페닐디실란 등의 디실란 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 붕산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴), 메탄술폰산트리메틸실릴, 테트라플루오로메탄술폰산트리메틸실릴, 헥사메틸디실란, 헥사에틸디실란, 1,2-디페닐테트라메틸디실란 및 1,1,2,2-테트라페닐디실란이 바람직하고, 붕산트리스(트리메틸실릴), 인산트리스(트리메틸실릴), 아인산트리스(트리메틸실릴) 및 헥사메틸디실란이 보다 바람직하다.
또한, 이들 규소 함유 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
1-2-7. 방향족 화합물
본 발명의 전해액은, 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 방향족 화합물로는, 분자 내에 방향 고리를 적어도 1 개 갖고 있는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 식 (2-7-1) 및 식 (2-7-2) 로 나타내는 방향족 화합물이다.
1-2-7-1. 식 (2-7-1) 로 나타내는 방향족 화합물
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, 치환기 X71 은 할로겐 원자, 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다. 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 유기기란, 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 포화 탄화수소기, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기, 카보네이트 구조를 갖는 기를 나타낸다. 또 치환기 X71 의 수 n71 은 1 이상 6 이하이고, 복수의 치환기를 갖는 경우 각각의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 고리를 형성하고 있어도 된다.)
이들 중에서도, 탄소수 3 이상 12 이하의 직사슬 또는 분기 사슬 또는 고리형의 포화 탄화수소기, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기가 전지 특성의 관점에서 바람직하다.
치환기 X71 의 수 n71 은 바람직하게는 1 이상 5 이하이고, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 2 이하이고, 특히 바람직하게는 1 이다.
X71 은 할로겐 원자, 할로겐 원자 또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 유기기를 나타낸다.
할로겐 원자로서, 염소, 불소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불소이다.
헤테로 원자를 갖지 않는 유기기로서, 탄소수 3 이상 12 이하의 직사슬형, 분기형, 고리형의 포화 탄화수소기를 들 수 있고, 직사슬형, 분기형의 것은 고리 구조를 갖는 것도 포함된다. 탄소수 1 이상 12 이하의 직사슬형, 분기형, 고리형의 포화 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수는 바람직하게는 3 이상 12 이하, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상 8 이하, 보다 더 바람직하게는 3 이상 6 이하, 가장 바람직하게는 3 이상 5 이하이다.
헤테로 원자를 갖는 유기기를 구성하는 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 산소 원자를 갖는 것으로서, 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기, 카보네이트 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 황 원자를 갖는 것으로서, 술폰산에스테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 인 원자를 갖는 것으로서, 인산에스테르 구조를 갖는 기, 포스폰산에스테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 규소 원자를 갖는 것으로서, 규소-탄소 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
식 (2-7-1) 로 나타내는 방향족 화합물로는, 예를 들어 이하를 들 수 있다.
X71 이 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는 유기기인 것으로서, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠이다. 보다 바람직하게는 플루오로벤젠이다.
X71 이 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기인 것으로서, 2,2-디페닐프로판, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 1,1-디페닐시클로헥산, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠, tert-아밀벤젠이다.
X71 이 카르복실산에스테르 구조를 갖는 기인 것으로서, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 아세트산2-페닐에틸, 페닐아세트산메틸, 페닐아세트산에틸, 2,2-디메틸-페닐아세트산메틸, 2,2-디메틸-페닐아세트산에틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 2,2-디메틸-페닐아세트산메틸, 2,2-디메틸-페닐아세트산에틸이다.
X71 이 카보네이트 구조를 갖는 기인 것으로서, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸페닐카보네이트이다.
1-2-7-2. 식 (2-7-2) 로 나타내는 방향족 화합물
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R11 ∼ R15 는, 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, R16 및 R17 은, 독립적으로, 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, R11 ∼ R17 중 적어도 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 단, 식 (2-7-2) 는, (A) 및 (B) :
(A) R11 ∼ R15 중 적어도 1 개는, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이다,
(B) R11 ∼ R17 의 탄소수의 합계는, 3 이상 20 이하이다, 중 적어도 일방의 조건을 만족한다)
로 나타내는 방향족 화합물이다. R11 ∼ R17 중 적어도 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 경우, R11 ∼ R17 중 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
R16 및 R17 은, 독립적으로, 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기 (예를 들어, 알킬기, 아릴기) 이고, R16 과 R17 은 하나가 되어 고리 (예를 들어, 탄화수소기인 고리형기) 를 형성하고 있어도 된다. 초기 효율 및 용해성이나 보존 특성 향상의 관점에서, R16 및 R17 은, 바람직하게는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이거나, R16 과 R17 이 하나가 되어 형성한 탄화수소기인 고리형기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, R16 과 R17 이 하나가 되어 형성한 시클로헥실기, 시클로펜틸기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, R16 과 R17 이 하나가 되어 형성한 시클로헥실기이다.
R11 ∼ R15 는, 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기 (예를 들어, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기) 이고, 이들 중 2 개는 하나가 되어 고리 (예를 들어, 탄화수소기인 고리형기) 를 형성하고 있어도 된다. 초기 효율 및 용해성이나 보존 특성 향상의 관점에서, 바람직하게는 수소, 불소, 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 수소, 불소, tert-부틸기, 1-메틸-1-페닐-에틸기이고, 더욱 바람직하게는 수소, tert-부틸기, 1-메틸-1-페닐-에틸기이다.
R11 ∼ R15 중 어느 1 개와 R16 이 하나가 되어 고리 (예를 들어, 탄화수소기인 고리형기) 를 형성해도 된다. 바람직하게는 R11 과 R16 이 하나가 되어 고리 (예를 들어, 탄화수소기인 고리형기) 를 형성하고 있다. 이 경우, R17 은, 알킬기인 것이 바람직하다. R17 이 메틸기이고, R11 과 R16 이 하나가 되어 고리를 형성한 화합물로서, 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단, 2,3-디하이드로1,3-디메틸-1-(2-메틸-2-페닐프로필)-3-페닐-1H-인단 등을 들 수 있다.
식 (2-7-2) 는, (A) 및 (B) :
(A) R11 ∼ R15 중 적어도 1 개는, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이다,
(B) R11 ∼ R17 의 탄소수의 합계는, 3 이상 20 이하이다,
중 적어도 일방의 조건을 만족한다.
식 (2-7-2) 는, 통상적인 전지 동작 전압 범위 내에 있어서의 정극 상에서의 산화 억제의 점에서, (A) 를 만족하고 있는 것이 바람직하고, 전해액에 대한 용해성의 점에서, (B) 를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 식 (2-7-2) 는, (A) 와 (B) 의 양방을 만족하고 있어도 된다.
(A) 에 대해, R11 ∼ R15 중 적어도 1 개가, 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이면, 그 외는 수소 원자여도 되고, 고리를 형성하고 있어도 된다. 전해액에 대한 용해성의 관점에서, 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄화수소기의 탄소수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 이다.
(B) 에 대해, R11 ∼ R17 의 탄소수의 합계는 3 이상 20 이하이면, R11 ∼ R17 중 적어도 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 된다. R11 ∼ R17 중 적어도 2 개가 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 경우, 탄소수의 합계 산출에 있어서는, 고리를 형성하는 탄소 중, R11 ∼ R17 에 상당하지 않는 탄소 (R11 ∼ R15 에 대해서는, 이들이 결합하고 있는 벤젠 고리를 구성하는 탄소, R16 및 R17 에 대해서는, 벤질 위치의 탄소) 는 카운트하지 않는 것으로 한다. 탄소수의 합계는, 전해액에 대한 용해도의 점에서, 바람직하게는 3 이상 14 이하이고, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이다. 예를 들어, R17 이 메틸기이고, R11 과 R16 이 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 화합물로서 1-페닐-1,3,3-트리메틸인단, 2,3-디하이드로1,3-디메틸-1-(2-메틸-2-페닐프로필)-3-페닐-1H-인단 등을 들 수 있지만, 이것은 (B) 의 조건을 만족한다.
식 (2-7-2) 로 나타내는 방향족 화합물로는, 이하를 들 수 있다.
R16 및 R17 이, 독립적으로, 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고 (단, R16 및 R17 의 합계는 탄소수 3 이상 20 이하이다), R11 ∼ R15 가 수소인 화합물 ((B) 를 만족한다).
[화학식 18]
Figure pct00018
R16 및 R17 이 하나가 되어 고리를 형성하고 있고, R11 ∼ R15 가 수소인 화합물 ((B) 를 만족한다).
[화학식 19]
Figure pct00019
R11 ∼ R15 중 적어도 1 개가 할로겐 또는 비치환 혹은 할로겐 치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기인 화합물 ((A) 를 만족한다).
[화학식 20]
Figure pct00020
R17 이 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기 (예를 들어, 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기) 이고, R11 과 R16 이 하나가 되어 고리를 형성하고 있는 화합물 ((B) 를 만족한다).
[화학식 21]
Figure pct00021
이들 중에서도, 초기의 부극 상에서의 환원성의 관점에서 하기의 화합물이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
특히 바람직한 것은 이하의 화합물이다.
[화학식 23]
Figure pct00023
가장 바람직하게는, 이하의 화합물이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
방향족 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
1-2-8. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면, 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이다. 또한, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도, 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 병용하는 데에 바람직한 불포화 고리형 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트를 들 수 있다. 또, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트는 더욱 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하고, 비닐렌카보네이트가 더욱 바람직하다.
불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
불포화 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아져, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 : 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트가, 1 : 100 이상일 수 있고, 바람직하게는 10 : 100 이상, 보다 바람직하게는 20 : 100 이상, 더욱 바람직하게는 25 : 100 이상이고, 10000 : 100 이하일 수 있고, 바람직하게는 500 : 100 이하, 보다 바람직하게는 300 : 100 이하, 더욱 바람직하게는 100 : 100 이하, 특히 바람직하게는 75 : 100 이하, 가장 바람직하게는 50 : 100 이하이다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
1-2-9. 불소 비함유 카르복실산에스테르
본 발명의 전해액은, 불소 비함유 카르복실산에스테르를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 불소 비함유 카르복실산에스테르를 병용함으로써, 내구 특성을 개선할 수 있다. 불소 비함유 카르복실산에스테르는, 분자 내에 불소 원자를 갖지 않는 카르복실산에스테르이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 불소 비함유의 사슬형 카르복실산에스테르이고, 보다 바람직하게는 불소 비함유의 포화 사슬형 카르복실산에스테르이다. 불소 비함유의 사슬형 카르복실산에스테르의 총탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
불소 비함유 사슬형 카르복실산에스테르로는, 이하를 들 수 있다.
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산 n-프로필, 피발산메틸, 피발산에틸, 피발산n-프로필 등의 포화 사슬형 카르복실산에스테르, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필 등의 불포화 사슬형 카르복실산에스테르.
이들 중, 부극에서의 부반응이 적은 점에서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 피발산메틸, 피발산에틸, 피발산n-프로필이 바람직하고, 전해액 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필이 보다 바람직하고, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필이 더욱 바람직하고, 아세트산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필이 특히 바람직하다.
불소 비함유 카르복실산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
불소 비함유 카르복실산에스테르의 양 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 전해액 100 질량％ 중, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이고, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 또, 불소 비함유 카르복실산에스테르를 비수용매로서 사용하는 경우의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 더 바람직하게는 20 체적％ 이상이고, 또, 50 체적％ 이하로 함유시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 45 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 이와 같은 범위이면, 부극 저항의 증대를 억제하고, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성을 제어하기 쉽다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 불소 비함유 카르복실산에스테르의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 : 불소 비함유 카르복실산에스테르가, 1 : 100 이상일 수 있고, 바람직하게는 10 : 100 이상, 보다 바람직하게는 20 : 100 이상, 더욱 바람직하게는 25 : 100 이상이고, 10000 : 100 이하일 수 있고, 바람직하게는 500 : 100 이하, 보다 바람직하게는 300 : 100 이하, 더욱 바람직하게는 100 : 100 이하, 특히 바람직하게는 75 : 100 이하, 가장 바람직하게는 50 : 100 이하이다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전극 상에서의 첨가제의 부반응이 최소한으로 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
1-2-10. 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물
복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물로는, 분자 내에 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 식 (2-10) 으로 나타내는 화합물이다. 복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물은, 전지의 고온 보존 특성의 향상에 기여하는 것이고, 본 발명의 전해액에 있어서는, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
(식 중, A15 ∼ A20 은, 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기를 나타낸다. n101 은 1 이상 4 이하의 정수이고, n101 이 2 이상의 정수인 경우에는, 복수의 A17 및 A18 은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또한, A15 ∼ A20 에서 선택되는 2 개가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이 경우, A17 및 A18 로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 또, A15 ∼ A20 의 탄소수의 총합이, 바람직하게는 0 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 0 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 0 이상 2 이하, 특히 바람직하게는 0 이상 1 이하이다.
치환기로는, 할로겐 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 그리고, 시아노기, 이소시아나토기, 에테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 술포닐기, 포스판트리일기 및 포스포릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 할로겐 원자, 알콕시기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 그리고, 이소시아나토기, 시아노기, 에테르기, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기이고, 보다 바람직하게는, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 알킬기, 시아노기 및 에테르기이다.
식 (2-10) 중, n101 은 1 이상 3 이하의 정수인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, n101 이 2 인 것이 더욱 바람직하다.
A15 ∼ A20 에 있어서의 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기 등의 1 가의 탄화수소기 ; 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 2 가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중, 알킬기, 알킬렌기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기 등의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알키닐기 ; 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기 ; 비닐렌기, 1-프로페닐렌기, 2-프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 1-펜테닐렌기, 2-펜테닐렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알케닐렌기 ; 에티닐렌기, 프로피닐렌기, 1-부티닐렌기, 2-부티닐렌기, 1-펜티닐렌기 및 2-펜티닐렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알키닐렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 등의 탄소수 3 이상 5 이하의 알킬렌기이다.
A15 ∼ A20 에 있어서의 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기란, 수소 원자, 불소 원자 또는 상기 치환기와 상기 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기를 조합한 기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 이상 5 이하의 탄화수소기 및 알킬렌기의 탄소 사슬의 일부가 에테르기로 치환된 에테르 구조를 갖는 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
이들 중에서도, 이하의 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
또, 이하의 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00028
복수의 에테르 결합을 갖는 고리형 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
1-2-11. 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물
본 발명의 전해액은, 또한 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 1 개 이소시아누르산 골격을 갖고 있는 유기 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 이소시아누르산 골격을 갖는 화합물을 함유하는 본 발명의 전해액을 사용한 전지는, 내구 특성을 개선할 수 있다.
이소시아누르산 골격을 갖는 화합물로는 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
바람직하게는, 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
또, 바람직한 화합물 중에서도, 부극 피막 형성능의 관점에서 이하의 구조의 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
이소시아누르산 골격을 갖는 화합물로 나타내는 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유해도 된다.
1-2-12. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염
본 발명의 전해액은, 또한 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염을 포함할 수 있다. 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 각각, 분자 내에 적어도 1 개의 모노플루오로인산 또는 디플루오로인산 구조를 갖는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에 있어서의 카운터 카티온은, 특별히 제한되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, NR121R122R123R124 (식 중, R121 ∼ R124 는, 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기이다) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 암모늄의 R121 ∼ R124 로 나타내는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R121 ∼ R124 는, 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다. 카운터 카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 이들 중에서도 리튬이 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상의 양 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 0.001 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 초기 불가역 용량 향상의 효과가 현저하게 발현된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염에서 선택되는 1 종 이상 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 : 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염이, 1 : 99 ∼ 99 : 1 이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 다른 전지 특성을 저하시키지 않고 목적인 특성을 향상시킬 수 있다.
1-2-13. 붕산염
본 발명의 전해액은, 또한 붕산염을 포함할 수 있다. 붕산염은, 분자 내에 붕소 원자를 적어도 1 개 갖고 있는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 단 옥살산염에 해당하는 것은, 「1-2-13. 붕산염」 이 아니라, 후술하는 「1-2-14. 옥살산염」 에 포함되는 것으로 한다. 본 발명의 전해액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 붕산염을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
붕산염에 있어서의 카운터 카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 루비듐, 세슘, 바륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 리튬이 바람직하다.
붕산염으로는, 리튬염이 바람직하고, 함붕산리튬염도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어 LiBF4, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, LiBF4 가 초기 충방전 효율과 고온 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 보다 바람직하다.
붕산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
붕산염의 양 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 0.05 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이고, 또, 10.0 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 5.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 전지 부극의 부반응이 억제되어 저항을 상승시키기 어렵다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 붕산염의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (병용하는 경우에는 그 합계) : 붕산염이, 1 : 99 ∼ 99 : 1 이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 중에서의 정부극 상 부반응을 억제하여, 전지의 저항을 상승시키기 어렵다.
또, 전해질로서 붕산염과 LiPF6 을 사용한 경우, 비수 전해액 중의 LiPF6 의 몰 함유량에 대한 붕산염의 몰 함유량의 비는, 0.001 이상 12 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 1.1 이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1.0 이 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 0.7 이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 전지 중에서의 정부극 상 부반응을 억제하여, 전지의 충방전 효율이 향상된다.
1-2-14. 옥살산염
본 발명의 전해액은, 또한 옥살산염을 포함할 수 있다. 옥살산염은, 분자 내에 적어도 1 개의 옥살산 구조를 갖는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전해액에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 옥살산염을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
옥살산염으로는, 식 (2-14-1) 로 나타내는 금속염이 바람직하다. 이 염은, 옥살라토 착물을 아니온으로 하는 염이다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 중, M1 은, 주기표에 있어서의 1 족, 2 족 및 알루미늄 (Al) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,
M2 는, 천이 금속, 주기표의 13 족, 14 족 및 15 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소이고,
R91 은, 할로겐, 탄소수 1 이상 11 이하의 알킬기 및 탄소수 1 이상 11 이하의 할로겐 치환 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,
a 및 b 는 양의 정수이고,
c 는 0 또는 양의 정수이고,
d 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)
M1 은, 본 발명의 전해액을 리튬 이차 전지에 사용했을 때의 전지 특성의 점에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.
M2 는, 리튬 이차 전지에 사용하는 경우의 전기 화학적 안정성의 점에서, 붕소 및 인이 특히 바람직하다.
R91 로는, 불소, 염소, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 불소, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
식 (2-14-1) 로 나타내는 금속염으로는, 이하를 들 수 있다.
리튬디플루오로옥살라토보레이트 및 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ; 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 ; 이들 중, 리튬비스(옥살라토)보레이트 및 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트가 바람직하고, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 보다 바람직하다.
옥살산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
1-2-15. 플루오로술폰산염
본 발명의 전해액은, 또한 플루오로술폰산염을 포함할 수 있다. 플루오로술폰산염으로는, 분자 내에 적어도 1 개의 플루오로술폰산 구조를 갖고 있는 염이면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 전해액에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 플루오로술폰산염을 병용함으로써, 이 전해액을 사용한 전지에 있어서, 내구 특성을 개선할 수 있다.
플루오로술폰산염에 있어서의 카운터 카티온은, 특별히 제한되지 않고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및, NR121R122R123R124 (식 중, R121 ∼ R124 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 12 이하의 유기기이다) 로 나타내는 암모늄 등을 들 수 있다. R121 ∼ R124 에 관한 예시 및 바람직한 예에 대해서는, 상기 1-2-12 에 있어서의 R121 ∼ R124 가 적용된다. 카운터 카티온으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨이 바람직하고, 이들 중에서도 리튬이 바람직하다.
플루오로술폰산염으로는, 플루오로술폰산리튬, 플루오로술폰산나트륨, 플루오로술폰산칼륨, 플루오로술폰산루비듐, 플루오로술폰산세슘 등을 들 수 있고, 플루오로술폰산리튬이 바람직하다. 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 등의 플루오로술폰산 구조를 갖는 이미드염도 플루오로술폰산염으로서 사용할 수 있다.
플루오로술폰산염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
플루오로술폰산염의 함유량 (2 종 이상인 경우에는 합계량) 은, 0.05 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.4 질량％ 이상이고, 또, 10 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 전지 중에서의 부반응이 적고, 저항을 상승시키기 어렵다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 플루오로술폰산염의 질량비는, 식 (1) 로 나타내는 화합물 : 플루오로술폰산염이, 1 : 99 ∼ 99 : 1 이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 전지 중에서의 부반응을 적절히 억제하여, 고온 내구 특성을 저하시키기 어렵다.
1-3. 전해질
본 발명의 비수계 전해액은 또한, 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 전해질은 특별히 제한없이, 전해질로서 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또, 「1-2-12. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염」, 「1-2-13. 붕산염」, 「1-2-14. 옥살산염」, 「1-2-15. 플루오로술폰산염」 에서 설명한 염류도 적용할 수 있다. 리튬 이차 전지의 경우에는, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 구체적으로는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염 ;
LiWOF5 등의 텅스텐산리튬류 ; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류 ; 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬 등의 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염 ; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류 ; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류 ; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류 ; 리튬비스(말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(말로나토)보레이트 등의 리튬(말로나토)보레이트염류 ; 리튬트리스(말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트 등의 리튬(말로나토)포스페이트염류 ; 그 외, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3SO2)3, LiPF3(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ; 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트 등의 리튬옥살라토보레이트염류 ; 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬옥살라토포스페이트염류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, LiPF6, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 등이 출력 특성이나 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 바람직하다. 또, LiPF6, FSO3Li, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트가 보다 바람직하고, LiPF6, FSO3Li, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, LiN(FSO2)2, 리튬비스(옥살라토)보레이트가 출력 특성이나 하이 레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 더욱 향상시키는 효과가 있는 점에서 더욱 바람직하고, 전해질의 내산화 환원 안정성의 관점에서 LiPF6 이 가장 바람직하다.
비수계 전해액 중의 이들 전해질의 농도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총몰 농도는, 바람직하게는 0.25 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상이고, 또, 바람직하게는 3.0 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㏖/ℓ 이하이다. 이 범위이면, 하전 입자인 리튬이 지나치게 적지 않고, 또 점도를 적절한 범위로 할 수 있기 때문에, 양호한 전기 전도도를 확보하기 쉬워진다.
비수계 전해액 중에 포함되는 전해질의 몰 함유량에 대한 식 (1) 로 나타내는 화합물의 몰 함유량의 비는, 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.001 이상, 바람직하게는 0.005 이상, 보다 바람직하게는 0.0075 이상, 더욱 바람직하게는 0.0080 이상, 특히 바람직하게는 0.0085 이상이고, 통상적으로 0.950 이하이고, 바람직하게는 0.850 이하, 보다 바람직하게는 0.750 이하, 더욱 바람직하게는 0.300 이하, 특히 바람직하게는 0.200 이하이다. 이 범위이면, 전지 특성, 특히 연속 충전 내구 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 원리에 대해서는 확실하지 않지만, 이 비율로 혼합시킴으로써, 전해질의 분해 생성물과 효율적으로 착형성하기 쉽기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 전해질의 몰 함유량에 대한 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 화합물의 몰 함유량의 비란, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 몰 함유량 (병용하는 경우에는 그 합계량) 을 전해질의 몰 함유량으로 나눈 값을 나타내고, 전해질 1 분자에 대한 식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자수를 나타내는 지표이다.
이들 전해질은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상의 전해질을 병용하는 경우, 적어도 1 종은, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염인 것이 바람직하고, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염인 것이 보다 바람직하다. 이들 중 리튬염이 바람직하다. 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 염은, 0.01 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 20 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
2 종 이상의 전해질을 병용하는 경우, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 붕산염, 옥살산염 및 플루오로술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, 그 이외의 염의 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 그 이외의 염으로는, 상기에서 예시한 리튬염을 들 수 있고, 특히, LiPF6, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 이 바람직하고, LiPF6 이 더욱 바람직하다. 그 이외의 염은, 전해액의 전도도와 점도의 적절한 밸런스를 확보하는 관점에서 0.01 질량％ 이상일 수 있고, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 20 질량％ 이하일 수 있고, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
1-4. 비수용매
본 발명에 있어서의 비수용매에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 카르복실산에스테르 및 「1-2-9. 불소 비함유 카르복실산에스테르」 에 있어서 전술한 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르계 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 비수용매의 체적은 25 ℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
1-4-1. 불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트
불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트를 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는, 불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트의 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 90 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
1-4-2. 사슬형 카보네이트
사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 7 의 디알킬카보네이트가 보다 바람직하다.
사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, tert-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, tert-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」 라고 기재하는 경우가 있다) 도 적합하게 사용할 수 있다.
불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합하고 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합하고 있어도 된다.
불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화 디메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화 에틸메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화 디에틸카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
불소화 디메틸카보네이트 및 그 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 에틸메틸카보네이트 및 그 유도체로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화 디에틸카보네이트 및 그 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카보네이트는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 사슬형 카보네이트의 배합량은, 비수용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하고, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 사슬형 카보네이트는, 비수용매 100 체적％ 중, 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
1-4-3. 고리형 카르복실산에스테르
고리형 카르복실산에스테르로는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 감마 부티로락톤, 감마 발레로락톤, 감마 카프로락톤, 엡실론 카프로락톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감마 부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
1-4-4. 에테르계 화합물
에테르계 화합물로는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 디-n-프로필에테르, 디메톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등, 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가, 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여한다는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
에테르계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
1-4-5. 술폰계 화합물
술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰으로는, 모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ;
디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.
술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」 라고 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합한 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이, 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
또, 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰으로는, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, tert-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-tert-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-tert-부틸술폰 등은 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
1-4-6. 비수용매의 조성
본 발명의 비수용매로서, 상기 예시한 비수용매 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
예를 들어, 비수용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다.
이들 중에서도, 비수용매에서 차지하는 불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 70 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상이고, 또한 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트의 비율이 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.
이들 비수용매의 조합을 이용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 좋아지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합으로는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다.
이들 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다. 이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 첨가한 조합도, 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는, 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은, 바람직하게는 0.1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 20 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 8 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이하이다.
이 농도 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합의 특성을 유지한 채로, 더욱 저온 특성이 우수한 경우가 있으므로 바람직하다.
비수용매 중에 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는, 70 체적％ 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
이들 중에서도, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 함유하고, 디메틸카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸카보네이트의 함유 비율보다 많게 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
전체 비수용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 에틸메틸카보네이트에 대한 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 저온에서의 전지 특성을 향상의 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖고 있지 않은 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 방향족 함불소 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
1-5. 보조제
본 발명의 전해액 전지에 있어서, 상기 화합물 이외에, 목적에 따라 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로는, 이하에 나타나는 그 밖의 보조제 등을 들 수 있다.
1-5-1. 그 밖의 보조제
본 발명의 전해액에는, 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다. 그 밖의 보조제로는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ; N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드 등의 함인 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 1-메틸-2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐 2-(디에톡시포스포릴)아세테이트, 펜타플루오로페닐메탄술포네이트, 펜타플루오로페닐트리플루오로메탄술포네이트, 아세트산펜타플루오로페닐, 트리플루오로아세트산펜타플루오로페닐, 메틸펜타플루오로페닐카보네이트, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-메틸, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-에틸, 메탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐, 메탄술포닐옥시아세트산2-메틸, 메탄술포닐옥시아세트산2-에틸, 리튬 에틸 메틸옥시카르보닐포스포네이트, 리튬 에틸 에틸옥시카르보닐포스포네이트, 리튬 에틸 2-프로피닐옥시카르보닐포스포네이트, 리튬 에틸 1-메틸-2-프로피닐옥시카르보닐포스포네이트, 리튬 에틸 1,1-디메틸-2-프로피닐옥시카르보닐포스포네이트, 리튬 메틸 술페이트, 리튬 에틸 술페이트, 리튬 2-프로피닐 술페이트, 리튬 1-메틸-2-프로피닐 술페이트, 리튬 1,1-디메틸-2-프로피닐 술페이트, 리튬 2,2,2-트리플루오로에틸 술페이트, 메틸 트리메틸실릴 술페이트, 에틸 트리메틸실릴 술페이트, 2-프로피닐 트리메틸실릴 술페이트, 디리튬 에틸렌 디술페이트, 2-부틴-1,4-디일 디메탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디일 디에탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디일 디포르메이트, 2-부틴-1,4-디일 디아세테이트, 2-부틴-1,4-디일 디프로피오네이트, 4-헥사디인-1,6-디일 디메탄술포네이트, 2-프로피닐 메탄술포네이트, 1-메틸-2-프로피닐 메탄술포네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐 메탄술포네이트, 2-프로피닐 에탄술포네이트, 2-프로피닐 비닐술포네이트, 메틸 2-프로피닐 카보네이트, 에틸 2-프로피닐 카보네이트, 비스(2-프로피닐) 카보네이트, 메틸 2-프로피닐 옥살레이트, 에틸 2-프로피닐 옥살레이트, 비스(2-프로피닐) 옥살레이트, 2-프로피닐 아세테이트, 2-프로피닐 포르메이트, 2-프로피닐 메타크릴레이트, 디(2-프로피닐) 글루탈레이트, 2,2-디옥사이드-1,2-옥사티올란-4-일 아세테이트, 2,2-디옥사이드-1,2-옥사티올란-4-일 프로피오네이트, 5-메틸-1,2-옥사티올란-4-온 2,2-디옥사이드, 5,5-디메틸-1,2-옥사티올란-4-온 2,2-디옥사이드, 2-이소시아나토에틸 아크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 크로토네이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-(2-이소시아나토에톡시)에틸 크로토네이트, 2-알릴 무수 숙신산, 2-(1-펜텐-3-일) 무수 숙신산, 2-(1-헥센-3-일) 무수 숙신산, 2-(1-헵텐-3-일) 무수 숙신산, 2-(1-옥텐-3-일) 무수 숙신산, 2-(1-노넨-3-일) 무수 숙신산, 2-(3-부텐-2-일) 무수 숙신산, 2-(2-메틸알릴) 무수 숙신산, 2-(3-메틸-3-부텐-2-일) 무수 숙신산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 보조제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는, 0.01 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과가 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다. 그 밖의 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
상기 서술한 비수계 전해액은, 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 에너지 디바이스용으로 사용되는 것이며, 에너지 디바이스의 상세한 내용에 대해서는 후술하지만, 비수계 전해액 이차 전지용으로서 특히 유용하다.
2. 에너지 디바이스
본 발명의 비수계 전해액을 사용한 에너지 디바이스는, 정극과, 부극과, 전해질로서 비수용매에 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 화합물이 용해되어 있는 비수계 전해액을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용한 에너지 디바이스는, 리튬 전지, 다가 카티온 전지, 금속 공기 이차 전지, 상기 이외의 s-블록 금속을 사용한 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터가 바람직하고, 리튬 전지와 리튬 이온 캐패시터가 보다 바람직하고, 리튬 전지가 더욱 바람직하다. 또한, 이들 에너지 디바이스에 사용되는 비수계 전해액은, 고분자나 필러 등으로 의사적으로 고체화된, 소위 겔 전해질인 것도 바람직하다. 또, 본 발명의 리튬염은 고체 전해질의 전해질 염으로서도 사용할 수 있다.
2-1. 리튬 전지
본 발명의 비수계 전해액을 사용한 리튬 전지는, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 정극 활물질층을 갖는 정극과, 집전체 및 그 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 갖고 또한 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극과, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 구비하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 리튬 전지란, 리튬 일차 전지와 리튬 이차 전지의 총칭이다.
2-1-1. 전지 구성
본 발명의 리튬 전지는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 리튬 전지와 동일하다. 통상적으로는, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 리튬 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니라, 원통형, 각형 (角形), 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
2-1-2. 비수계 전해액
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 사용한다. 또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 대해, 그 밖의 비수계 전해액을 배합하여 사용하는 것도 가능하다.
2-1-3. 부극
부극은, 집전체 상에 부극 활물질층을 갖는 것이며, 부극 활물질층은 부극 활물질을 함유한다. 이하, 부극 활물질에 대해서 서술한다.
리튬 일차 전지에 사용되는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는 금속 리튬을 들 수 있다.
리튬 이차 전지에 사용되는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
＜부극 활물질＞
부극 활물질로는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는,
(1) 천연 흑연,
(2) 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질을 400 ∼ 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열 처리한 탄소질 재료,
(3) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
(4) 부극 활물질층이 적어도 2 종 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료,
에서 선택되는 것이, 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 좋아 바람직하다. 또, (1) ∼ (4) 의 탄소질 재료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (2) 의 인조 탄소질 물질 및 인조 흑연질 물질로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열 분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 또는 탄화 가능한 유기물을 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-헥산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액 및 이들의 탄화물 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용되는 합금계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 리튬 단체, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉, 탄소를 제외한다) 를 포함하는 재료인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 알루미늄, 규소 및 주석 (이하, 「특정 금속 원소」 라고 약기하는 경우가 있다) 의 단체 금속 및 이들 원자를 포함하는 합금 또는 화합물이다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물 혹은 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 몇 종류의 원소와 복잡하게 결합한 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 주석의 경우, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당의 용량이 크다는 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당의 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 제한되지 않지만, 고전류 밀도 충방전 특성의 점에서 티탄 및 리튬을 함유하는 재료가 바람직하고, 보다 바람직하게는 티탄을 포함하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 또한 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」 이라고 약기하는 경우가 있다) 이다. 즉 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을, 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감하므로 특히 바람직하다.
또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
상기 금속 산화물이, 식 (A) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이고, 식 (A) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 리튬 이온의 도프·탈도프 시의 구조가 안정적이므로 바람직하다.
LixTiyMzO4 (A)
[식 (A) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.]
상기의 식 (A) 로 나타내는 조성 중에서도, 이하의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 이다. 또, Z ≠ 0 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
＜부극의 구성과 제조법＞
전극의 제조는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 어느 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라, 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또, 합금계 재료를 사용하는 경우에는, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법도 이용된다.
(집전체)
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공하기 용이함과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 동박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 동박과, 전해법에 의한 전해 동박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.
(결착제)
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조 시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면, 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부티디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이, 상기 범위이면, 전지 용량과 부극 전극의 강도를 충분히 확보할 수 있다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분에 함유하는 경우에는 부극 활물질에 대한 비율은, 통상적으로 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하이고, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
(증점제)
증점제는, 통상적으로, 슬러리의 점도를 조제하기 위해서 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이, 상기 범위이면, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있음과 함께, 양호한 도포성을 확보할 수 있다.
(전극 밀도)
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 제한되지 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1.3 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 2.2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.1 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하고, 2.0 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.9 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가, 상기 범위이면, 부극 활물질 입자의 파괴를 방지하여, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 억제할 수 있는 한편, 전지 용량의 저하나 저항의 증대를 억제할 수 있다.
(부극판의 두께)
부극판의 두께는 사용되는 정극판에 맞추어 설계되는 것이고, 특별히 제한되지 않지만, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는 통상적으로 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 280 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하가 바람직하다.
(부극판의 표면 피복)
또, 상기 부극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
2-1-4. 정극
＜정극 활물질＞
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해서 서술한다.
(조성)
리튬 일차 전지에 사용되는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는 불화 흑연, 이산화망간, 염화티오닐, 2황화철, 산화구리를 들 수 있다.
리튬 이차 전지에 사용되는 정극 활물질로는, 전기 화학적으로 금속 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬·망간 복합 산화물, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 등의 리튬·니켈·망간·코발트 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Na, K, B, F, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것으로는, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.45Co0.10Al0.45O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 원소로 치환한 것 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질에 인산리튬을 포함시키면, 연속 충전 특성이 향상되므로 바람직하다. 인산리튬의 사용에 제한은 없지만, 상기의 정극 활물질과 인산리튬을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 인산리튬의 양은 상기 정극 활물질과 인산리튬의 합계에 대해, 하한이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 상한이, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
(표면 피복)
또, 상기 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어, 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가, 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 그 정극 활물질에 함침 첨가 후, 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하여 동시에 소성하는 방법 등에 의해 그 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어, 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 이용할 수도 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 그 정극 활물질에 대해 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서, 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지의 내구성을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 지나치게 적은 경우 그 효과는 충분히 발현하지 않고, 지나치게 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것도 「정극 활물질」 이라고도 한다.
(형상)
정극 활물질의 입자의 형상은, 종래 사용되는 바와 같은, 괴상 (塊狀), 다면체상, 구상 (球狀), 타원 구상, 판상, 침상, 기둥 형상 등을 들 수 있다. 또, 일차 입자가 응집하여, 이차 입자를 형성하고 있어도 된다.
(탭 밀도)
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.8 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 g/㎤ 이상이다. 그 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위이면, 정극 활물질층 형성 시에 필요한 분산매량 및 도전재나 결착제의 필요량을 억제할 수 있고, 결과 정극 활물질의 충전율 및 전지 용량을 확보할 수 있다. 탭 밀도가 높은 복합 산화물 분체를 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 탭 밀도는 일반적으로 클수록 바람직하고, 특별히 상한은 없지만, 바람직하게는 4.0 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 3.7 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 g/㎤ 이하이다. 상기 범위이면 부하 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 탭 밀도는, 정극 활물질 분체 5 ∼ 10 g 을 10 ㎖ 의 유리제 메스 실린더에 넣고, 스트로크 약 20 ㎜ 로 200 회 탭 했을 때의 분체 충전 밀도 (탭 밀도) g/㏄ 로서 구한다.
(정극 활물질의 제조법)
정극 활물질의 제조법으로는, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 이용된다. 특히 구상 내지 타원 구상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법을 생각할 수 있는데, 예를 들어, 천이 금속의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산하여, 교반을 하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하여 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
정극의 제조를 위해서, 상기의 정극 활물질을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성의 1 종 이상을, 임의의 조합 또는 비율로 병용해도 된다. 이 경우의 바람직한 조합으로는, LiCoO2 와 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 등의 LiMn2O4 혹은 이 Mn 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것의 조합, 혹은, LiCoO2 혹은 이 Co 의 일부를 다른 천이 금속 등으로 치환한 것의 조합을 들 수 있다.
＜정극의 구성과 제조법＞
이하에, 정극의 구성에 대해서 서술한다. 본 발명에 있어서, 정극은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성하여 제조할 수 있다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 즉, 정극 활물질과 결착제, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하여, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층이 집전체 상에 형성됨으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 82 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 84 질량％ 이상이다. 또 상한은, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 상기 범위이면, 정극 활물질층 중의 정극 활물질의 전기 용량을 확보할 수 있음과 함께, 정극의 강도를 유지할 수 있다. 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 올리기 위해서, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 하한으로서 바람직하게는 1.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 5 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 4.5 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 4 g/㎤ 이하의 범위이다. 상기 범위이면, 양호한 충방전 특성이 얻어짐과 함께, 전기 저항의 증대를 억제할 수 있다.
(도전재)
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그래파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 도전재는, 정극 활물질층 중에, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 또 상한은, 통상적으로 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하 함유하도록 사용된다. 상기 범위이면, 충분한 도전성과 전지 용량을 확보할 수 있다.
(결착제)
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조 시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 되는데, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌-부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부티디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이고, 상한은, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 없어 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버리는 경우가 있다. 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
(집전체)
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
(전극 면적)
본 발명의 전해액을 사용하는 경우, 고출력 또한 고온 시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은, 전지 외장 케이스의 외표면적에 대해 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 정극의 전극 면적의 총합이 면적비로 15 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 바닥이 있는 각형 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총면적을 말한다. 바닥이 있는 원통 형상의 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 포함하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적이며, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로 따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
(정극판의 두께)
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력의 관점에서, 심재의 금속박 두께를 뺀 합재층의 두께는, 집전체의 편면에 대해 하한으로서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이고, 상한으로는, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 450 ㎛ 이하이다.
(정극판의 표면 피복)
또, 상기 정극판의 표면에, 이것과는 상이한 조성의 물질이 부착된 것을 사용해도 된다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
2-1-5. 세퍼레이터
정극과 부극의 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상의 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 폴리프로필렌이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하거나, 적층된 것을 사용해도 된다. 2 종 이상을 임의의 조합으로 적층한 것의 구체예로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 순서로 적층된 3 층 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 8 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한편, 레이트 특성 등의 전지 성능 및 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상적으로 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위이면, 절연성 및 기계적 강도를 확보할 수 있는 한편, 막 저항을 억제하여 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 바람직하고, 또, 통상적으로 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면, 단락이 생기기 쉬워진다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위이면, 단락을 방지하면서, 막 저항을 억제하여 양호한 레이트 특성을 얻을 수 있다. 한편, 무기물의 재료로는, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염이 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상으로는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 적합하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제 결착제를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착제로서 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
2-1-6. 전지 설계
＜전극군＞
전극군은, 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기의 정극판과 부극판을 상기의 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조 중 어느 것이라도 된다. 전극군의 질량이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 통상적으로 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 90 ％ 이하이고, 80 ％ 이하가 바람직하다. 전극군 점유율이, 상기 범위이면, 전지 용량을 확보할 수 있음과 함께 내부 압력의 상승에 수반하는 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 특성 저하를 억제하고, 나아가서는 가스 방출 밸브의 작동을 방지할 수 있다.
＜집전 구조＞
집전 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감하는 구조로 하는 것이 바람직하다. 전극군이 상기의 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어 단자에 용접하여 형성되는 구조가 적합하게 사용된다. 한 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감하는 것도 적합하게 사용된다. 전극군이 상기의 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
＜외장 케이스＞
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는, 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 적합하게 사용된다.
금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 혹은, 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 올리기 위해서, 상기 수지층의 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 적합하게 사용된다. 또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
＜보호 소자＞
보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대하는 PTC (PositiveTemperature Coefficient), 온도 휴즈, 서미스터, 이상 발열 시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용으로 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
2-2. 다가 카티온 전지
정극에 산화물 재료 등을 사용하고, 부극에 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 등의 금속이나, 이들 금속을 포함하는 화합물 등을 사용한다. 전해질에는, 부극의 반응 활물질종과 동일한 원소, 즉 마그네슘 이온이나 칼슘 이온, 알루미늄 이온을 부여하도록, 마그네슘이나 칼슘염, 알루미늄염 등을 비수용매에 용해시킨 비수계 전해액을 사용하고, 거기에 식 (1) 로 나타내는 화합물을 용해시킴으로써, 다가 카티온 전지용 비수계 전해액을 조제할 수 있다.
2-3. 금속 공기 전지
부극에 아연, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 등의 금속이나, 이들 금속을 포함하는 화합물 등을 사용한다. 정극 활물질은 산소이기 때문에, 정극은 다공질의 가스 확산 전극을 사용한다. 다공질 재료는 탄소가 바람직하다. 전해질에는, 부극 활물질종과 동일한 원소, 즉 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘 등을 부여하도록, 리튬염이나 나트륨염, 마그네슘염, 알루미늄염, 칼슘염 등을 비수용매에 용해시킨 비수계 전해액을 사용하고, 거기에 식 (1) 로 나타내는 화합물을 용해시킴으로써, 금속 공기 전지용 비수계 전해액을 조제할 수 있다.
2-4. 상기 이외의 s-블록 금속을 사용한 이차 전지
s-블록 원소란, 제 1 족 원소 (수소, 알칼리 금속), 제 2 족 원소 (베릴륨, 마그네슘 및 알칼리 토금속) 및 헬륨을 말하고, s-블록 금속 이차 전지란, 상기 s-블록 금속을 부극 및/또는 전해질에 사용한 이차 전지를 나타낸다. 상기 이외의 s-블록 금속 이차 전지는, 구체적으로는, 정극에 황을 사용한 리튬황 전지나 나트륨황 전지, 또 나트륨 이온 전지 등을 들 수 있다,
2-5. 리튬 이온 캐패시터
정극에 전기 이중층을 형성할 수 있는 재료를 사용하고, 부극에 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료를 사용한다. 정극 재료로는 활성탄이 바람직하다. 또 부극 재료로는, 탄소질 재료가 바람직하다. 비수계 전해액에는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한 비수계 전해액을 사용한다.
2-6. 전기 이중층 캐패시터
정극 및 부극에 전기 이중층을 형성할 수 있는 재료를 사용한다. 정극 재료 및 부극 재료로는 활성탄이 바람직하다. 비수계 전해액에는, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한 비수계 전해액을 사용한다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 사용한 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 (1) 의 각 치환기 : R1∼R5=H, X=S, Y=CH2, l=0, m=2, n=1, k=2.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (1) 의 각 치환기 : R1∼R5=H, X=S, Y=C4H8, l=0, m=2, n=1, k=2.
[화학식 35]
Figure pct00035
식 (1) 의 각 치환기 : R1∼R5=H, X=C, Y=없음, l=0, m=1, n=1, k=2.
[화학식 36]
Figure pct00036
(화합물 (1-4))
식 (1) 의 각 치환기 : R1∼R5=H, X=C, Y=CH2, l=0, m=1, n=1, k=2.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (1) 의 각 치환기 : R1∼R5=H, X=C, Y=C2H4, l=0, m=1, n=1, k=2.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (1) 의 각 치환기 : R1∼R5=H, X=C, Y=C4H8, l=0, m=1, n=1, k=2.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (1) 의 각 치환기 : R1∼R5=H, X=S, Y=C2H4, l=0, m=2, n=1, k=2.
[화학식 40]
Figure pct00040
식 (1) 의 각 치환기 : R1 ∼ R5=H, X=C, Y=C3H6, l=0, m=1, n=1, k=2.
또, 그 외 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 41]
Figure pct00041
1,3-프로판술톤
이하에, 화합물 (1-1) ∼ (1-8) 의 합성 방법을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 이들 합성예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
＜화합물 (1-1) 의 합성＞
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 2-하이드록시-1,3-프로판술톤 1.0 g (7.2 m㏖) 을 투입하고, THF 20 ㎖ 에 용해시켰다. 이것을, 빙욕을 사용하여 ＜10 ℃ 까지 냉각시키고, 메탄디술폰산디클로라이드 0.76 g (3.5 m㏖)/THF 5 ㎖ 를 첨가하였다. 이어서, 트리에틸아민 0.81 g (8.0 m㏖)/THF 10 ㎖ 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 천천히 적하하였다. ＜5 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 디클로로메탄 20 ㎖ 로 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 백색 고체가 석출될 때까지 농축하고, 감압 여과로 백색 고체를 회수하고, 진공 건조시켰다. 화합물 (1-1) 을 백색 고체로서 0.38 g, 수율 : 25.9 ％ 로 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 ㎒) : 6.37 (s, 2H), 5.94-5.92 (m, 2H), 4.81-4.77 (m, 2H), 4.73-4.70 (m, 2H), 4.06-4.01 (m, 2H), 3.93-3.89 (m, 2H). MS (ESI) : m/z 414.9 (M-H)-.
[합성예 2]
＜화합물 (1-2) 의 합성＞
질소 분위기하, 100 ㎖ 3 구 플라스크에 2-하이드록시-1,3-프로판술톤 2.17 g (15.7 m㏖) 을 투입하고, THF 30 ㎖ 에 용해시켰다. 이것을, 빙욕을 사용하여 ＜10 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민 2.4 ㎖ (17.2 m㏖) 를 첨가하였다. 여기에, 1,4-부탄디술폰산디클로라이드 2.0 g (7.8 m㏖)/THF 20 ㎖ 용액을, 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 제어하면서 천천히 적하하였다. 적하 후, ＜10 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 여기에 아세트산에틸 30 ㎖/물 20 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 불용의 백색 고체를 감압 여과로 회수하였다. 여과액도 농축하고, 석출한 백색 고체를 감압 여과로 회수하였다. 앞의 백색 고체와 합하여 1.26 g 의 고체를 얻었다. 이것을 메탄올 10 ㎖ 에 현탁시키고, 1 시간 현세 (懸洗) 한 후, 감압 여과로 백색 고체를 회수하고, 진공 건조시켰다. 화합물 (1-3) 을 백색 고체로서 1.26 g, 수율 35.7 ％ 로 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 ㎒) : 5.73-5.69 (m, 2H), 4.76-4.73 (m, 2H), 4.70-4.66 (m, 2H), 3.99-3.94 (m, 2H), 3.90-3.85 (m, 2H), 3.60-3.57 (m, 4H), 1.87-1.84 (m, 4H). MS (DCI) : m/z 459.0 (M+H)+.
[합성예 3]
＜화합물 (1-3) 의 합성＞
질소 분위기하, 100 ㎖ 3 구 플라스크에 2-하이드록시-1,3-프로판술톤 1.0 g (7.2 m㏖) 을 투입하고, 디클로로메탄 35 ㎖ 를 첨가하였다. 이것을, 빙욕을 사용하여 ＜10 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민 0.81 g (8.0 m㏖)/디클로로메탄 5 ㎖ 를 교반하면서 첨가하였다. 여기에, 옥살릴클로라이드 0.45 g (3.5 m㏖)/디클로로메탄 5 ㎖ 를 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 천천히 첨가하였다. 실온에서 5 시간 교반하였다. 백색 고체를 포함하는 반응 용액을 여과하고, 얻어진 고체를 물로 세정함으로써, 화합물 (1-3) 을 백색 고체로서 0.4 g, 수율 : 34.2 ％ 로 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 ㎒) : 5.84-5.81 (m, 2H), 4.75-4.71 (m, 2H), 4.68-4.65 (m, 2H), 4.01-3.96 (m, 2H), 3.81-3.76 (m, 2H). MS (DCI) : m/z 331.0 (M+H)+.
[합성예 4]
＜화합물 (1-4) 의 합성＞
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 2-하이드록시-1,3-프로판술톤 1.0 g (7.2 m㏖) 을 투입하고, THF 2 ㎖/디클로로메탄 20 ㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이것을, 빙욕을 사용하여 ＜10 ℃ 까지 냉각시키고, 말로닐클로라이드 0.5 g (3.5 m㏖)/디클로로메탄 5 ㎖ 용액을 일괄로 첨가하였다. 그 후, 트리에틸아민 0.81 g (8.0 m㏖)/디클로로메탄 5 ㎖ 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 천천히 적하하였다. 서서히 실온까지 온도를 올리고, 3 시간 교반하였다. 그 후 반응액을, 물, brine 의 순서로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 얻어진 유기층을 고체가 석출될 때까지 농축하고, 얻어진 고체를 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 20 ㎖ × 3 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 백색 고체가 석출될 때까지 농축하고, 감압 여과로 백색 고체를 회수하고, 진공 건조시켰다. 화합물 (1-4) 를 백색 고체로서 0.34 g, 수율 : 27.8 ％ 로 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 ㎒) : 5.75-5.72 (m, 2H), 4.71-4.67 (m, 2H), 4.58-4.54 (m, 2H), 3.92-3.86 (m, 2H), 3.71-3.65 (m, 2H), 3.66 (s, 2H). MS (ESI) : m/z 343.0 (M-H)-.
[합성예 5]
＜화합물 (1-5) 의 합성＞
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 2-하이드록시-1,3-프로판술톤 1.0 g (7.2 m㏖) 을 투입하고, THF 2 ㎖/디클로로메탄 20 ㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이것을, 빙욕을 사용하여 ＜10 ℃ 까지 냉각시키고, 숙시닐클로라이드 0.55 g (3.5 m㏖)/디클로로메탄 5 ㎖ 용액을 일괄로 첨가하였다. 그 후, 트리에틸아민 0.81 g (8.0 m㏖)/디클로로메탄 5 ㎖ 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 천천히 적하하였다. ＜5 ℃ 조건하, 2 시간 교반하고, 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 디클로로메탄 20 ㎖ × 3 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 NA2SO4 로 건조, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 고체를 칼럼 정제하고, 화합물 (1-5) 를 박황색 고체로서 0.42 g, 수율 : 33.0 ％ 로 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 ㎒) : 5.69-5.65 (m, 2H), 4.69-4.65 (m, 2H), 4.55-4.52 (m, 2H), 3.89-3.83 (m, 2H), 3.67-3.62 (m, 2H), 2.65 (s, 4H). MS (ESI) : m/z 357.0 (M-H)-.
[합성예 6]
＜화합물 (1-6) 의 합성＞
질소 분위기하, 100 ㎖ 3 구 플라스크에 2-하이드록시-1,3-프로판술톤 2.0 g (14.5 m㏖) 을 투입하고, THF 40 ㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이것을, 빙욕을 사용하여 ＜10 ℃ 까지 냉각시키고, 아디포일클로라이드 1.3 g (7.1 m㏖)/THF 5 ㎖ 용액을 일괄로 첨가하였다. 그 후, 트리에틸아민 1.61 g (15.9 m㏖)/10 ㎖ 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 천천히 적하하였다. ＜5 ℃ 조건하, 2 시간 교반하고, 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 20 ㎖ × 3 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 NA2SO4 로 건조, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 유기층을 백색 고체가 석출될 때까지 농축하고, 감압 여과로 백색 고체를 회수하고, 진공 건조시켰다. 화합물 (1-6) 을 백색 고체로서 0.45 g, 수율 : 16.4 ％ 로 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 ㎒) : 5.68-5.64 (m, 2H), 4.69-4.65 (m, 2H), 4.55-4.52 (m, 2H), 3.88-3.83 (m, 2H), 3.68-3.64 (m, 2H), 2.39-2.36 (m, 4H), 1.58-1.55 (m, 4H). MS (DCI) : m/z 387.0 (M+H)+.
[합성예 7]
＜화합물 (1-7) 의 합성＞
질소 분위기하, 100 ㎖ 3 구 플라스크에 2-하이드록시-1,3-프로판술톤 1.92 g (13.9 m㏖) 을 투입하고, THF 10 ㎖ 에 용해시켰다. 이것을, 빙욕을 사용하여 ＜10 ℃ 까지 냉각시키고, 1,1-에탄디술폰산디클로라이드 1.5 g (6.6 m㏖)/THF 10 ㎖ 용액을 첨가하였다. 여기에, 트리에틸아민 1.47 g (14.5 m㏖)/THF 5 ㎖ 용액을, 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 제어하면서 천천히 적하하였다. 적하 후, ＜10 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 물 20 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 아세트산에틸 30 ㎖ 를 사용하여 3 회 추출하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 메탄올을 첨가함으로써 백색 고체가 석출하였다. 백색 고체를 감압 여과로 회수하고, 진공 건조시킴으로써, 화합물 (1-7) 을 0.14 g, 수율 4.9 ％ 로 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 ㎒) : 6.28-6.23 (m, 1H), 5.90-5.87 (m, 2H), 4.81-4.71 (m, 4H), 4.05-3.91 (m, 4H), 1.81-1.79 (m, 3H). MS (ESI) : m/z 428.9 (M-H)-.
[합성예 8]
＜화합물 (1-8) 의 합성＞
질소 분위기하, 50 ㎖ 3 구 플라스크에 2-하이드록시-1,3-프로판술톤 1.8 g (13.0 m㏖) 을 투입하고, THF 10 ㎖ 를 첨가하여 교반하였다. 이것을, 빙욕을 사용하여 ＜10 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민 1.32 g (13.0 m㏖)/THF 5 ㎖ 를 첨가하였다. 여기에, 디메틸말로닐디클로라이드 1.0 g (5.9 m㏖)/THF 5 ㎖ 용액을 내온이 10 ℃ 를 넘지 않도록 천천히 적하하였다. ＜5 ℃ 조건하, 2 시간 교반하고, 물 20 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸 20 ㎖ × 3 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 농축하고, 메탄올을 첨가함으로써, 백색 고체가 생성되었다. 백색 고체를 감압 여과로 회수하고, 진공 건조시킴으로써, 화합물 (1-8) 을 백색 고체로서 1.30 g, 수율 : 59.0 ％ 로 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 400 ㎒) : 5.68-5.64 (m, 2H), 4.68-4.64 (m, 2H), 4.54-4.50 (m, 2H), 3.59-3.53 (m, 2H), 3.46-3.38 (m, 2H), 1.51 (s, 6H). MS (ESI) : m/z 373.0 (M+H)+.
＜실시예 1-1 ∼ 1-6 및 비교예 1＞
[실시예 1-1]
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트 (DEC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 EC : EMC : DEC = 3 : 4 : 3) 에, 전해질인 LiPF6 을 1.2 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켰다. 그리고, 비닐렌카보네이트 (VC) 2.0 질량％ 그리고 모노플루오로에틸렌카보네이트 (MFEC) 2.0 질량％ 를 배합시켜 기본 전해액으로 하였다. 또한, 기본 전해액에 대해 화합물 (1-1) 0.85 질량％ 를 배합하여 실시예 1-1 의 비수계 전해액을 조제하였다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO2) 97 질량％ 와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 1.5 질량％ 와, 결착재로서 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 1.5 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화 하였다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제조]
부극 활물질로서 천연 흑연 분말, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％), 결착재로서 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화 하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 천연 흑연 : 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 : 스티렌부타디엔 고무 = 98 : 1 : 1 의 질량비가 되도록 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극, 및 폴리프로필렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉지 내에 정·부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 봉지 내에 주입하고, 진공 봉지 (封止) 를 실시하고, 시트상의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[초기의 전지 특성 평가]
리튬 이차 전지를 유리판으로 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 전류로 6 시간 정전류 충전한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하였다. 또한, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 정전류-정전압 충전 (「CC-CV 충전」 이라고도 한다) (0.05 C 컷) 한 후, 45 ℃ 72 시간의 조건하에서 방치하였다. 그 후, 0.2 C 의 정전류로 3.0 V 까지 방전하였다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 0.2 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 초기의 전지 특성을 안정시켰다. 여기서, 1 C 란, 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어, 0.2 C 란, 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
[고온 사이클 용량 유지율 평가 시험]
초기의 전지 특성 평가 후의 리튬 이차 전지를, 60 ℃ 에 있어서, 0.2 C 의 정전류법으로 4.4 V 까지 충전한 후, 0.2 C 의 정전류법으로 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 하였다. 그 후, 1 C 의 정전류법으로 4.4 V 까지 충전한 후, 1 C 의 정전류법으로 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 500 사이클 실시하였다. 그 후, 0.2 C 의 정전류법으로 4.4 V 까지 충전한 후, 0.2 C 의 정전류법으로 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 500 사이클 후 방전 용량으로 하였다. 사이클 초기 용량에 대한 500 사이클 후 방전 용량을 사이클 용량 유지율 (％) 로 하였다. 평가 결과를, 비교예 1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 표 1 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.
[저항 증가율의 평가]
초기의 전지 특성 평가 후의 리튬 이차 전지를, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 0 ℃ 의 항온조 내로 이동하고, 주파수를 20 ㎑ - 0.01 ㎐ 의 영역에서 교류 임피던스 측정을 실시하였다. 이 때, 세로축에 허수부, 가로축에 주파수를 나타내는 보드 선도를 작성하고, 얻어진 피크 탑의 절대값을 초기 저항으로 하였다. 그 후, 사이클 용량 유지율 평가 시험을 400 사이클 실시한 전지에 대해, 동일한 교류 임피던스 측정을 실시하고, 얻어진 피크 탑의 절대값을 사이클 후 저항으로 하였다. 초기 저항에 대한 사이클 후 저항을, 저항 증가율 (％) 로 하였다. 평가 결과를, 비교예 1-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 표 1 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다. 평가 결과를, 표 1 에 정리한다.
[실시예 1-2]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-2) 0.94 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 1-2 에서 첨가한 화합물 (1-2) 는 등물질량이다.
[실시예 1-3]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-3) 0.68 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 1-3 에서 첨가한 화합물 (1-3) 은 등물질량이다.
[실시예 1-4]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-4) 0.71 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 1-4 에서 첨가한 화합물 (1-4) 는 등물질량이다.
[실시예 1-5]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-5) 0.73 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 1-5 에서 첨가한 화합물 (1-5) 는 등물질량이다.
[실시예 1-6]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-6) 0.79 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 1-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 1-6 에서 첨가한 화합물 (1-6) 은 등물질량이다.
[비교예 1-1]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 을 포함하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다.
Figure pct00042
표 1 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1-1 ∼ 1-6 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 1-1) 에 비해, 사이클 용량 유지율이 향상하고, 또한 저항 증가율이 낮고, 우수한 전지인 것을 알 수 있다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 부극 피막의 열적 안정성이 높아짐으로써 전극 상에서의 전기 화학적 부반응이 억제되고, 또한 사이클 시험 기간을 통해 저항 변화가 작은 안정적인 전지를 제공할 수 있는 것이 시사되었다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지 쪽이 우수한 특성인 것은 분명하다.
＜실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 2-2＞
[실시예 2-1]
[비수계 전해액의 조제]
실시예 1-2 와 동일하게 하여 조제하였다.
[정극의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조하였다.
[부극의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조하였다.
[초기의 전지 특성 평가]
실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다.
[고온 연속 충전 내구 시험 (연속 충전 용량, 연속 충전 가스량, 연속 충전 후 방전 용량)]
초기의 전지 특성 평가 후의 리튬 이차 전지를, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 에탄올 욕 중에 담그고, 그 때의 부력으로부터 초기 전지 체적을 구하였다. 그 후, 60 ℃ 에 있어서, 4.4 V 의 정전압 충전을 14 일간 실시하고, 이 때의 충전 전류 용량을 연속 충전 용량으로 하였다. 또한, 충분히 냉각시킨 전지를 에탄올 욕 중에 담가 체적을 측정하고, 초기 전지 체적으로부터의 변화분을 연속 충전 가스량으로 하였다. 또한, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전시켰다. 그 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 4.4 V 까지 CC-CV 충전 (0.05 C 컷) 한 후, 0.05 C 로 3.0 V 까지 재차 방전하고, 이것을 연속 충전 후 방전 용량으로 하였다.
또한, 연속 충전 용량은, 고온 연속 충전 내구 시험 시의 전극 상에서의 전기 화학적 부반응량을 반영하고 있다. 즉, 연속 충전 용량이 적을수록, 연속 충전 내구 시험 시의 전극 상에서의 전기 화학적 부반응이 억제되고 있는 것을 나타낸다. 평가 결과를, 비교예 2-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 표 2 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-2) 의 배합량을 0.47 질량％ 로 한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 2-2 에서 첨가한 화합물 (1-2) 의 물질량은, 실시예 2-1 에서 첨가한 화합물 (1-2) 의 물질량의 절반이다.
[비교예 2-1]
실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-2) 를 포함하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다.
[비교예 2-2]
실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-2) 대신에 화합물 (A-1) 0.50 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 비교예 2-2 에서 사용한 화합물 (A-1) 의 물질량은, 실시예 2-1 에서 사용한 화합물 (1-2) 의 물질량의 2 배이다.
Figure pct00043
표 2 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 2-1 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 2-1) 에 비해, 연속 충전 용량 그리고 연속 충전 가스량이 감소하고, 또한 연속 충전 후 방전 용량도 향상하는 것을 알 수 있다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 활성이 높은 4.4 V 충전 상태의 정극과 비수계 전해액의 전기 화학적 부반응이 억제되고 있는 것이 시사되었다.
또한, 식 (1) 의 범위에 포함되지 않는 화합물 (A-1) 을, 실시예 2-1 과 고리형 술폰산 골격이 등몰이 되도록 사용한 경우 (비교예 2-2), 연속 충전 용량, 연속 충전 가스량 및 연속 충전 후 방전 용량은 개선되지만, 그 개선 효과는 작고, 실시예 2-1 이 우수하다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 화합물을, 화합물 (A-1) 에 대해 고리형 술폰산 골격의 몰수가 절반이 되도록 사용한 경우이더라도 (실시예 2-2), 연속 충전 용량, 연속 충전 가스량 및 연속 충전 후 방전 용량은 비교예 2-2 보다 우수하다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해, 화합물 (A-1) 을 과잉 몰량 사용해도, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 전해액 쪽이 우수하다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지 쪽이 우수한 특성인 것은 분명하다.
＜실시예 3-1 ∼ 3-5 및 비교예 3-1, 3-2＞
[실시예 3-1]
[비수계 전해액의 조제]
실시예 1-1 과 동일하게 하여 조제하였다.
[정극의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조하였다.
[부극의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
실시예 1-1 과 동일하게 하여 제조하였다.
[초기의 전지 특성 평가]
실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다.
[고온 사이클 용량 유지율 평가 시험]
실시예 1-1 에 대해, 충방전 사이클을 200 사이클까지로 한 것 이외에, 동일한 방법으로 고온 사이클 용량 유지율 평가 시험을 실시하였다. 사이클 초기 용량에 대한 200 사이클 후 방전 용량을 사이클 용량 유지율 (％) 로 하였다. 평가 결과를, 비교예 3-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 표 3 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.
[저항 증가율의 평가]
실시예 1-1 과 동일하게 실시하였다. 초기 저항에 대한 200 사이클 후 저항을, 저항 증가율 (％) 로 하였다. 평가 결과를, 비교예 3-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 표 3 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다. 평가 결과를, 표 3 에 정리한다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-2) 0.94 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 3-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 3-2 에서 첨가한 화합물 (1-2) 는 등물질량이다.
[실시예 3-3]
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-7) 0.88 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 3-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 3-3 에서 첨가한 화합물 (1-7) 은 등물질량이다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-4) 0.71 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 3-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 3-4 에서 첨가한 화합물 (1-4) 는 등물질량이다.
[실시예 3-5]
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-8) 0.76 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 3-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 3-5 에서 첨가한 화합물 (1-8) 은 등물질량이다.
[비교예 3-1]
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 을 포함하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다.
[비교예 3-2]
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (A-1) 2.00 질량％ 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 비교예 3-2 에서 사용한 화합물 (A-1) 의 물질량은, 실시예 3-1 에서 사용한 화합물 (1-1) 의 물질량의 8 배이다.
Figure pct00044
표 3 으로부터, 본 발명에 관련된 실시예 3-1 ∼ 3-5 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 3-1) 에 비해, 사이클 용량 유지율이 향상하고, 또한 저항 증가율이 낮고, 우수한 전지인 것을 알 수 있다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 부극 피막의 열적 안정성이 높아짐으로써 전극 상에서의 전기 화학적 부반응이 억제되고, 또한 사이클 시험 기간을 통해 저항 변화가 작은 안정적인 전지를 제공할 수 있는 것이 시사되었다.
또한, 비교예 3-2 에서는, 식 (1) 의 범위에 포함되지 않는 화합물 (A-1) 을 과잉량이 되는 8 배 물질량 첨가하고 있는데, 과잉량 첨가함으로써 사이클 용량 유지율은 향상되기는 하지만, 저항 증가율이 커졌다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가한 경우에는, 저항 증가를 억제하면서 사이클 용량 유지율을 향상할 수 있기 때문에, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지 쪽이 우수한 특성인 것은 분명하다.
＜실시예 4-1 ∼ 4-4 및 비교예 4-1＞
[실시예 4-1]
[비수계 전해액의 조제]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 로 이루어지는 혼합 용매 (혼합 체적비 EC : EMC : DMC = 3 : 4 : 3) 에, 전해질인 LiPF6 을 1.0 ㏖/ℓ 의 비율로 용해시켜 기본 전해액으로 하였다. 또한, 기본 전해액에 대해 화합물 (1-1) 0.85 질량％ 를 배합하여 실시예 4-1 의 비수계 전해액을 조제하였다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서 니켈망간코발트산리튬 (LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2) 85 질량부를 사용하고, 카본 블랙 10 질량부와 폴리불화비닐리덴 5 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리화 하였다. 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 정극으로 하였다.
[부극의 제조]
부극 활물질로서 천연 흑연 분말, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％), 결착재로서 스티렌부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌부타디엔 고무의 농도 50 질량％) 을 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화 하였다. 이 슬러리를 두께 10 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 프레스하여 부극으로 하였다. 또한, 건조 후의 부극에 있어서, 천연 흑연 : 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 : 스티렌부타디엔 고무 = 98 : 1 : 1 의 질량비가 되도록 제조하였다.
[리튬 이차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극, 및 폴리프로필렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제조하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉지 내에 정·부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 비수계 전해액을 봉지 내에 주입하고, 진공 봉지를 실시하여, 시트상의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[초기의 전지 특성 평가]
리튬 이차 전지를 유리판으로 사이에 끼워 가압한 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 1/6 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류 충전한 후 계속해서 전류가 0.01 C 까지 축소될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. (정전류-정전압 충전·CC-CV 충전이라고도 한다)
이 후, 1/6 C 에 상당하는 전류로 2.5 V 까지 정전류 방전을 실시하고, 또한, 1/6 C 에 상당하는 전류로 상한 4.1 V, 0.01 C 로 축소될 때까지 정전류-정전압 충전한 후, 60 ℃ 12 시간의 조건하에서 방치하였다. 그 후, 25 ℃ 로 되돌려, 1/6 C 에 상당하는 전류의 정전류로 2.5 V 까지 방전하였다. 재차, 25 ℃ 에서 1/6 C 에 상당하는 전류로 상한 4.2 V, 0.01 C 로 축소될 때까지 정전류-정전압 충전한 후, 1/6 C 에 상당하는 전류의 정전류로 2.5 V 까지 방전하였다.
그 후, 25 ℃ 에서 1/6 C 에 상당하는 전류로 상한 3.72 V, 0.01 C 로 축소될 때까지 정전류-정전압 충전하고, 0 ℃ 에서 교류 임피던스 측정을 실시하였다.
비교에는 0.5 ㎐ 에 있어서의 허수 성분의 저항값을 사용하고, 이 때의 저항값을 초기 저항으로 하였다.
[고온 사이클 용량 유지율 평가 시험]
초기의 전지 특성 평가 후의 리튬 이차 전지를, 60 ℃ 에 있어서, 1/3 C 에 상당하는 전류로 상한 4.2 V 까지 정전류법으로 충전하고, 정전류법에 의한 충전 시간을 포함하여 합계 충전 시간이 6 시간이 될 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그 후, 1/3 C 에 상당하는 전류로 2.5 V 까지 방전하는 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 사이클 초기 용량으로 하였다. 그 후, 1 C 의 정전류 정전압 충전 (합계 충전 시간이 2 시간) 으로 4.2 V 까지 충전한 후, 1 C 의 정전류법으로 2.5 V 까지 방전하는 충방전을 200 사이클 실시하였다. 그 후, 1/3 C 의 정전류 정전압 충전 (합계 충전 시간이 2 시간) 으로 4.2 V 까지 충전한 후, 1/3 C 에 상당하는 전류로 2.5 V 까지 방전하는 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 200 사이클 후 방전 용량으로 하였다. 사이클 초기 용량에 대한 200 사이클 후 방전 용량을 사이클 용량 유지율 (％) 로 하였다. 평가 결과를, 비교예 4-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 표 4 에 나타낸다. 이하도 동일하게 한다.
[저항 증가율의 평가]
고온 내구 시험 후의 전지를 25 ℃ 로 되돌렸다. 그 후, 25 ℃ 에서 1/3 C 에 상당하는 전류로 상한 3.72 V, 0.01 C 로 축소될 때까지 정전류-정전압 충전하고, 0 ℃ 로 냉각시켜 교류 임피던스 측정을 실시하였다.
비교에는 0.5 ㎐ 에 있어서의 허수 성분의 저항값을 사용하고, 이 때의 저항값을 사이클 후 저항으로 하였다. 초기 저항에 대한 사이클 후 저항을, 저항 증가율 (％) 로 하였다. 평가 결과를, 비교예 4-1 을 100.0 ％ 로 했을 때의 상대값으로 표 4 에 나타낸다. 이하도 동일하게 하고, 평가 결과를 표 4 에 정리한다.
[실시예 4-2]
실시예 4-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-2) 0.94 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 4-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 4-2 에서 첨가한 화합물 (1-2) 는 등물질량이다.
[실시예 4-3]
실시예 4-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-4) 0.71 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 4-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 4-3 에서 첨가한 화합물 (1-4) 는 등물질량이다.
[실시예 4-4]
실시예 4-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 대신에 화합물 (1-8) 0.76 질량％ 를 배합한 것 이외에, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 4-1 에서 첨가한 화합물 (1-1) 과 실시예 4-4 에서 첨가한 화합물 (1-8) 은 등물질량이다.
[비교예 4-1]
실시예 4-1 의 전해액에 있어서, 화합물 (1-1) 을 포함하지 않는 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 4-1 과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 상기의 평가를 실시하였다.
Figure pct00045
표 4 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 4-1 ∼ 4-4 의 비수계 전해액을 사용하면, 식 (1) 로 나타내는 화합물이 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 4-1) 에 비해, 사이클 용량 유지율이 향상하고, 또한 저항 증가율이 낮고, 우수한 전지인 것을 알 수 있다. 즉, 식 (1) 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 부극 피막의 열적 안정성이 높아짐으로써 전극 상에서의 전기 화학적 부반응이 억제되고, 또한 사이클 시험 기간을 통해 저항 변화가 작은 안정적인 전지를 제공할 수 있는 것이 시사되었다. 따라서, 본 발명에 관련된 전해액을 사용한 전지 쪽이 우수한 특성인 것은 분명하다.
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2018년 3월 27일 출원의 일본 특허출원 (특원 2018-060481) 에 기초하는 것이고, 그 내용은 참조로서 여기에 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 비수계 전해액을 포함하는 에너지 디바이스의 고온 사이클 시험에서의 방전 용량 유지율이나 초기 전지에 대한 저항 특성을 개선하고, 또한, 고온 연속 충전 내구 시험에서의 가스 발생이나 연속 충전 용량을 억제할 수 있어 유용하다. 그 때문에, 본 발명의 비수계 전해액 및 에너지 디바이스는, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로는, 예를 들어, 노트 퍼스널 컴퓨터, 펜 입력 퍼스널 컴퓨터, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 바이크, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 가정용 백업 전원, 사업소용 백업 전원, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims (14)

  1. 비수용매 및 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액.
    Figure pct00046

    (식 (1) 중,
    R1 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
    R6 은, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이고,
    X 는, 탄소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고,
    X 가 탄소 원자인 경우, l=0, m=1, n=1 이고, X 가 황 원자인 경우, l=0, m=2, n=1 이고, X 가 인 원자인 경우, l=0, m=1, n=2, 또는 l=1, m=1, n=1 이고,
    k 는, 2 이상 4 이하의 정수이고,
    Y 는, 직접 결합 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다. 단, Y 가 직접 결합인 경우, X-X 결합을 갖고, k=2 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, R1 ∼ R5 가 모두 수소 원자인, 비수계 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, Y 가 없고 X-X 결합을 갖는, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인, 비수계 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1), R6 이 메틸기, 또는 에틸기인, 비수계 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 0.01 ∼ 10 질량％ 로 함유되어 있는, 비수계 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 전해질을 포함하는, 비수계 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 불소를 포함하는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는, 비수계 전해액.
  8. 금속 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액을 포함하는, 에너지 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극이, 적어도 1 종 이상의 층상 천이 금속 산화물을 포함하는, 에너지 디바이스.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극이, 적어도 1 종 이상의 탄소 화합물을 포함하는, 에너지 디바이스.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지를 에너지원으로 하는 전기 자동차.
  12. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00047

    (식 중,
    R1 ∼ R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고,
    R6 은, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 유기기이고,
    X 는, 탄소 원자, 황 원자 또는 인 원자이고,
    X 가 탄소 원자인 경우, l=0, m=1, n=1 이고, X 가 황 원자인 경우, l=0, m=2, n=1 이고, X 가 인 원자인 경우, l=0, m=1, n=2, 또는 l=1, m=1, n=1 이고,
    k 는, 2 이상 4 이하의 정수이고,
    Y 는, 직접 결합 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다. 단, Y 가 직접 결합인 경우, X-X 결합을 갖고, k=2 이다.)
  13. 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00048

    (식 (2) 중, Y1 은, 직접 결합, 또는 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다.)
  14. 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물.
    Figure pct00049

    (식 (3) 중, Y2 는, 탄소수 1 이상 8 이하의 헤테로 원자를 가져도 되는 연결기를 나타낸다.)
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