CN111801816B - 锂金属电池用负极、其制造方法、包括其的锂金属电池 - Google Patents

锂金属电池用负极、其制造方法、包括其的锂金属电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111801816B
CN111801816B CN201980015249.0A CN201980015249A CN111801816B CN 111801816 B CN111801816 B CN 111801816B CN 201980015249 A CN201980015249 A CN 201980015249A CN 111801816 B CN111801816 B CN 111801816B
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
lithium metal
lithium
metal battery
passivation layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980015249.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111801816A (zh
Inventor
尹钟建
河会珍
尹泫雄
催贤俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/008063 external-priority patent/WO2020009435A1/ko
Publication of CN111801816A publication Critical patent/CN111801816A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111801816B publication Critical patent/CN111801816B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂金属电池用负极、其制造方法以及包括该负极的锂金属电池。具体地，在本发明的示例性实施方式中制造了锂金属电池用负极，该负极包括负极集流体和置于负极集流体上的包含卤素基阻燃剂、陶瓷和有机粘合剂的钝化层。然而，在钝化层中，陶瓷和有机粘合剂的体积比被限制在特定范围内。

Description

锂金属电池用负极、其制造方法、包括其的锂金属电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年7月4日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0077925号和2019年7月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0078784号的优先权及权益，本文通过援引并入其全部内容。
本发明涉及锂电池用负极、其制造方法以及包括其的锂金属电池。
背景技术
锂金属电池是应用了由锂金属(Li金属)或锂合金(Li合金)制成的负极活性材料的电池，并且具有理论能量容量非常高的优点。
但是，由于作为负极活性材料的物质的锂的特性，与应用其他物质的负极活性材料的情况相比，锂金属电池在其负极表面的电流分布不均匀，因此锂仅沉积在负极的特定部分上，从而发生了作为树枝状沉淀物的锂枝晶的过度生长，导致电池的循环寿命特性差。
另一方面，由于锂的熔点非常低，所以负极在锂金属电池的工作过程中可能因发热而局部或完全熔化，这可能导致负极与正极之间的短路，因此与应用其他物质的负极活性材料的电池相比，其安全性也较弱。
因此，锂金属电池尚未被广泛使用，并且负极需要改进以商业化。
发明内容
本发明的示例性实施方式旨在不仅通过在负极表面上形成包括特定成分的钝化层而使锂能够在该表面上进行均匀地电沉积和脱附，而且抑制均匀电沉积的锂的熔化，并最终改善锂金属电池的循环寿命特性和热稳定性。
具体地，在本发明的示例性实施方式中，制造了包含负极集流体和钝化层的锂金属电池用负极，该钝化层包含卤素基阻燃剂、陶瓷和有机粘合剂。
然而，在钝化层中，陶瓷和有机粘合剂的体积比被限制在特定范围内。
示例性实施方式的锂金属电池用负极可有助于同时改善包括其的锂金属电池的循环寿命特性和热稳定性。
具体地，在示例性实施方式的锂金属电池用负极的一个表面或相对两个表面上形成钝化层，并且钝化层以被控制在特定范围内的体积比包含陶瓷和有机粘合剂，这可有助于改善电池的循环寿命，并且钝化层进一步包含卤素基阻燃剂，卤素基阻燃剂以不同于吸收材料的方式实现阻燃效果，从而提高电池的耐热性。
附图说明
图1a至图1c分别示出了制造例1的负极样品1至3的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图1d示出了制造例1的负极样品3和4的钝化层(经涂布表面)的光学显微镜图像(左：样品3，右：样品4)。
图1e示出了制造例2的各个锂金属电池根据充电/放电循环的放电容量相对于第一循环的放电容量归一化的结果。
图2示出了实施例2以及比较例2和4的锂金属电池的热稳定性评估结果。
具体实施方式
在本说明书中，除非有相反的明确描述，否则词语“包括”和诸如“包含”或“含有”的变化形式将被理解为暗示包括所述要素但不排除任何其他要素。如在本说明书全文中所使用，在制造中和当存在材料公差时专用于参考装置的“大约”和“基本上”等术语如附图或附图类似装置中那样使用，以便对本发明准确理解，或用于避免为不道德的侵权者不当使用绝对数值所涉及的违规行为。如在本说明书全文中所使用，“步骤”或“…的步骤”并不意味着“用于…的步骤”。
在本说明书中，马库什形式的表达中包含的“这些的组合”的术语是指选自由马库什形式的表达中记载的构成要素组成的组中的一种以上的混合或组合，并且其意在包括选自由上述成分组成的组中的至少一种。
将基于以上定义详细描述本发明的示例性实施方式。然而，应当理解，示例性实施方式仅是示例，本发明不限于此，并且本发明仅由所附权利要求的范围所限定。
锂金属电池用负极
根据本发明的示例性实施方式，提供了一种锂金属电池用负极，其包括负极集流体以及包含卤素基阻燃剂、陶瓷和有机粘合剂的钝化层，并且在这种情况下，钝化层中的陶瓷和有机粘合剂的体积比为6.6以下(但大于0)。
锂金属电池用负极钝化层的必要性
在上述实施方式之前，在使用碳基材料作为负极活性材料的锂离子电池中，提出了具有包含吸热性无机颗粒和在其表面上形成的粘合剂的有机/无机复合多孔涂层的负极。
然而，与使用锂作为负极活性材料的锂金属电池相比，使用碳基材料作为负极活性材料的锂离子电池产生更少的锂枝晶。因此，在使用碳基材料作为负极活性材料的锂离子电池的情形中，几乎不会认知到示例性实施方式的衍生背景，即，抑制负极活性材料的表面上的锂枝晶形成。
另一方面，碳基材料具有比锂更高的熔点，因此无需担心在电池的驱动温度下碳基材料的熔化。但是，吸热性无机颗粒在吸热过程中会产生水(H2O)，而锂与水具有高反应性，因此很难使用由锂金属(Li-金属)或锂合金(Li-合金)和吸热性无机颗粒一起制成的负极活性材料。
示例性实施方式涉及使用锂作为负极活性材料的锂金属电池用负极。
通常，使用锂作为负极活性材料的锂金属电池在负极表面上具有不均匀的电流分布，并且与使用碳基材料作为负极活性材料的情况相比，在电池的运行期间能够产生相对大量的锂枝晶。此外，锂与碳基材料相比具有低熔点(约170℃)，并且在电池的驱动温度下不易熔化，但可能无法通过考虑到特殊情况的安全测试评估。
因此，在锂金属电池的情况下，从与锂离子电池不同的角度出发，需要改进负极。
特别地，可能需要混入能够防止均匀电沉积在其下部的锂的熔化的特定组分，以抑制下部中的锂枝晶的生长，使锂能够均匀地电沉积和解吸，并阻断由其上部(外部)产生的热量，从而通过涂覆锂金属电池的负极表面形成钝化层。
在此，锂金属电池的负极可以是不含锂的负极，即仅由负极集流体制成的负极。作为另一选择，锂金属电池的负极可以是包括负极集流体和设置在负极集流体上的薄膜的负极。
在下文中，将更详细地描述示例性实施方式的钝化层。
示例性实施方式的锂金属电池用负极可有助于同时改善包括其的锂金属电池的循环寿命特性和热稳定性。
具体地，可以在示例性实施方式的锂金属电池用负极的一个表面或相对的表面上形成钝化层，可以在钝化层下方均匀地进行锂的电沉积和解吸，并且可以抑制均匀电沉积的锂的熔化。
特别是，构成示例性实施方式的钝化层的陶瓷和有机粘合剂的体积比被限制在特定范围内，并且在这种情况下，钝化层可以稳定地结合至负极集流体的表面，并且即使在驱动电池的过程中也可以避免脱落。
另外，钝化层包括卤素基阻燃剂，其可以在与吸热材料完全不同的方式增强锂金属电池的耐热性。
在下文中，将更详细地描述构成示例性实施方式的钝化层的组分。
陶瓷
在陶瓷的情况下，可以通过抑制示例性实施方式的集流体和/或钝化层上的锂枝晶的产生来改善锂金属电池的循环寿命特性。另外，陶瓷可以是具有耐热性的物质，并且起到补偿有机粘合剂和阻燃剂的不良耐热性的作用而不损害其功能。
具体地，有机粘合剂是可以通过热收缩的物质，但是只要它与陶瓷在钝化层中共存，有机粘合剂的热收缩就可以得到抑制。此外，基于陶瓷的耐热性，可以抑制向包括陶瓷的钝化层的下部的热传导，从而防止均匀沉积在钝化层的下部上的锂的熔化。
表现出这种效果的陶瓷的非限制性实例包括：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、勃姆石、磷酸锂铝锗(LATP)、磷酸锂铝钛(LAGP)、锆酸锂镧(LLZO)、硫化物类陶瓷和六方氮化硼纳米片。
当所述实例中的至少一种陶瓷与阻燃剂一起使用时，可以实现有效的耐热性。具体而言，根据后文所述的实验例，与仅混合陶瓷和有机粘合剂以形成钝化层的情形相比，在通过进一步混合阻燃剂而形成钝化层的情形中，确认了锂电池用负极的热稳定性进一步提高。可以推断这取决于陶瓷本身的耐热性和阻燃剂的阻燃效应同时作用而带来的协同效应。
具体地，当使用氧化铝(Al2O3)(其是将要描述的示例性实施方式中使用的陶瓷)时，基于其结构的耐热特性，可以显著地表现出与阻燃剂组合时的热稳定性的协同效应。然而，这仅是一个实例，而示例性实施方式不限于此。
另一方面，对陶瓷的粒径没有特别限制，但是考虑到钝化层形成操作的容易性以及分散性等，可以使用粒径大于0μm且小于或等于1μm的陶瓷。
有机粘合剂
有机粘合剂不仅充当钝化层的支持体，而且充当将阻燃剂和陶瓷有效粘合在负极集流体上的粘合剂。
具体地，在有机粘合剂的情况下，为了改善诸如柔性和弹性等机械性能，可以使用具有低玻璃化转变温度(Tg)的粘合剂聚合物，并且可以使用玻璃化转变温度为例如-200℃至200℃的有机粘合剂。
可以使用的有机粘合剂的非限制性实例包括PVDF-co-HFP((偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PEO(聚环氧乙烷、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、明胶、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或它们的混合物。
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以用作有机粘合剂，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物本领域公知由下式2表示。
[化学式2]
Figure GDA0004200870090000051
在式2中，5≤l≤10和1≤w≤2，其中l:w的比例可以是用于制备偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的单体的质量比(即，PVDF和HFP的共聚质量比＝l:w)。
另外，任何材料可以单独使用或组合使用，只要其具有上文所述的特性即可。
陶瓷/有机粘合剂的体积比
参照后文所述的实验例，可以看出，为通过使用陶瓷和有机粘合剂来形成负极的钝化层，需要将它们的混合比控制在特定范围内。
具体地，有机粘合剂将陶瓷和负极集流体结合，并且当与有机粘合剂相比使用过量的陶瓷时，陶瓷可能无法结合到负极集流体并且可能掉落。在这种情况下，即使当在负极集流体上形成钝化层时，钝化层也将是易破裂的脆性钝化层。
实际上，可以看出，当陶瓷和有机粘合剂的体积比为7时(制造例1的样品5)，在负极集流体的表面上不形成钝化层，而当体积比为6以下，则在负极集流体的表面上良好地形成钝化层。
另一方面，可以看出，随着体积比的减小，钝化层中的空隙增加，而随着体积比的增大，空隙最大程度地减少，从而形成致密且均匀的钝化层。
就此而言，当使用陶瓷和有机粘合剂形成用于负极的钝化层时，陶瓷和有机粘合剂的体积比越高，用于抑制负极枝晶的致密且均匀的钝化层的形成就越好，但仅在体积比被控制为6.5以下、特别是6.4以下、6.3以下、6.2以下、6.1以下、更特别是6以下时才可以形成钝化层。
另外，陶瓷和有机粘合剂的体积比的下限只要超过0即可，没有特别限制，但可以为0.1以上，0.2以上，0.3以上，0.4以上，0.5以上，如下文所述的实验例中。
卤素基阻燃剂
卤素基阻燃剂通过稳定在气相中产生的自由基而不是通过在电池内部产生热量时尽快将其吸收或耗散来实现阻燃效果。
通常，当材料被活化时，会生成诸如羟基(OH)自由基和氧(O)自由基等活化自由基，在这种情况下，潜热充当燃烧周围可燃性材料所需的能源。然而，卤素基阻燃剂以降低活性自由基的浓度并由此终止链反应的方式实现了阻燃效果。另外，卤素基阻燃剂被潜热部分分解而产生不可燃气体，从而阻挡氧气。
这样，卤素基阻燃剂发挥与在电池内部产生热量时尽快将其吸收或耗散的吸热性无机颗粒(例如，含锑化合物，金属氢氧化物，胍基化合物，含硼化合物和锡酸锌)不同的功能，并且可以提供出色的热稳定性。
另一方面，如后述的实验例所证实，由于卤素基阻燃剂的导热性通常比腈基阻燃剂优异，因此卤素基阻燃剂可以提供比腈基阻燃剂如六方氮化硼(h-BN)等更好的稳定性。
卤素基阻燃剂的非限制性实例包括氟苯和氟离聚物等，它们中的一种或多种可以组合使用。
例如，卤素基阻燃剂可以包括氟离聚物(F-离聚物)，并且氟离聚物可以使用由式1表示的全氟磺酸(Nafion)基材料。
[化学式1]
Figure GDA0004200870090000071
在式1中，m:n可以是1:1至10:1。
由式1表示的全氟磺酸基材料是一种其中将磺酸基引入聚四氟乙烯的主链中的聚合物，并且是热稳定的，具有高耐化学性和具有高的离子电导率。
在钝化层的总体积(100体积％)中，卤素基阻燃剂的含量可以为2至50体积％，特别是5至30体积％。当满足该范围时，可以协调卤素基阻燃剂和其他组分的功能，但是示例性实施方式不限于此。
钝化层厚度
根据示例性实施方式，钝化层的厚度没有特别限制，但是可以为0.1至10μm。具体地，实施方式的钝化层的厚度可以满足0.1μm、0.2μm或1μm的范围内的下限和10μm、8μm或5μm的范围内的上限。
负极集流体
如上所述，在锂金属电池中，将铜集流体本身或其附有锂金属的表面的一部分确定为负极(无锂负极)，通过使用电化学反应进行充电和放电，在所述电化学反应中，从负极表面解吸的锂金属被离子化而移动通过电解质到达正极(放电)，而在正极处失去电子的锂离子移动通过电解质到达负极，锂离子在负极处被还原并电沉积(充电)在负极表面上。
铜集流体通常形成为具有3至500μm的厚度。这样的铜集流体本身可以用作负极(无锂负极)。当将锂金属附着到作为负极的铜集流体的表面上时，可以使用本领域公知的方法例如沉积、电解镀和辊压来使锂金属附着。
形成钝化层的方法
钝化层的形成方法没有特别限定，只要是在电池领域中公知的涂布方法即可。例如，可以使用溅射、浸涂和喷涂等，但是示例性实施方式不限于此。
根据示例性实施方式，锂金属电池用负极的钝化层可以形成在负极的一侧或负极的相对两个表面上。与形成在负极的一个表面上的情况相比，当钝化层形成在负极的相对两个表面上时，这在实践中很重要，因为在电池制造中具有通过堆叠多层正极/隔膜/负极而增加容量的优势，但这从根本上不限制示例性实施方式。
锂金属电池
在本发明的另一个示例性实施方式中，提供了一种锂金属电池，其包括上述负极、电解质溶液和正极。
由于锂金属电池包括上述负极，因此其容量保持性和热稳定性可以得以改善。
例如，对于示例性实施方式的锂金属电池，作为单次充放电循环在20℃至30℃的温度范围以0.3C恒定电流充电至达到4.25V然后以0.5C恒定电流放电至达到3V时，在根据以下式1的容量保持率达到80％时的n可以为30以上，特别是35以上或40以上，更特别是50以上。
[式1]
容量保持率(％)＝100*{n次循环后的放电容量}/{1次循环后的放电容量}
此外，锂金属电池可能在以下条件下经过至少60分钟后爆炸：使表面温度从荷电状态(SOC)为100％的全充电状态以5℃/分钟的速率升高，然后在达到130℃的时刻恒温保持30分钟，并另外以5℃/分钟的速率升高。
这与未应用钝化层的电池可能在少于20分钟内爆炸的情况形成了对比，如下文所述的实验例所证实。
同时，锂金属电池的电解质可以是液体电解质(即电解质溶液)，或者可以是固体电解质。
当锂金属电池的电解质为液体电解质时，其包含非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂充当参与电池的电化学反应的离子可以通过其移动的介质。
作为非水性有机溶剂，当使用醚溶剂时，如下文所述的实验例那样，具有提高锂金属电池的循环寿命性能的优点。然而，本发明不限于此，并且可以使用碳酸酯基、酯基、酮基、醇基或非质子溶剂。可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等作为碳酸酯基溶剂，并且可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲戊内酯和己内酯等作为酯基溶剂。可以使用二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等作为醚基溶剂，并且可以使用环己酮等作为酮基溶剂。另外，可以使用乙醇、异丙醇等作为醇基溶剂，并且可以使用腈诸如R-CN(其中R为C2至C20直链、支链或环式烃基，并且可以包括双键芳环或醚键)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧环戊烷如1,3-二氧环戊烷和环丁砜作为非质子溶剂。
非水性有机溶剂可以单独使用或以一种以上组合使用，并且当混合一种以上时，可以根据所需的电池性能适当地调节混合比，这是本领域技术人员可以广泛理解的。
在碳酸酯基溶剂的情况下，优选使用环式碳酸酯和链式碳酸酯的混合物。在这种情况下，环式碳酸酯和链式碳酸酯可以以约1:1至约1:9的体积比混合并使用，使得电解质溶液的性能可能优异。
除了碳酸酯基溶剂之外，非水性有机溶剂还可包括芳烃基有机溶剂。在这种情况下，可以以约1:1至约30:1的体积比混合碳酸酯基溶剂和芳烃基有机溶剂。
作为芳烃基有机溶剂，可以使用式1的芳烃基化合物。
[化学式1]
Figure GDA0004200870090000091
在式1中，R1至R6分别独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或其组合。
作为芳烃有机溶剂，可以使用苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯或其组合。
非水性电解质可以进一步包含碳酸亚乙烯酯或由以下化学式2表示的碳酸亚乙酯基化合物以改善电池循环寿命。
[化学式2]
Figure GDA0004200870090000101
在化学式2中，R7和R8独立地为氢、卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基，并且R7和R8中的至少一个为卤素基团、氰基(CN)、硝基(NO2)或C1至C5氟代烷基。
碳酸亚乙酯化合物的代表性实例可包括二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯等。当进一步使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯基化合物时，可以适当地调节其量以改善循环寿命。
在锂金属电池的电解质溶液中，锂盐溶解在有机溶剂中，并且可以充当锂离子供给源，以使示例性实施方式的锂金属电池能够基本运行，并且可以起到促进锂离子在正极和负极之间移动的作用。
通常，作为锂盐，可以使用广泛应用于电解质溶液的锂盐。例如，可以在下文所述的实验例中使用二(氟磺酰)亚胺(LiFSI)，另外可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(二(草酸)硼酸锂(LiBOB))或其组合。
另外，在电解质溶液中，可以将锂盐的浓度控制在0.1至5.0M的范围内。在该范围内，电解质溶液可以具有适当的电导率和粘度，并且锂离子可以有效地在示例性实施方式的锂金属电池中移动。然而，这仅是示例，并且本发明不限于此。
可以将电解质溶液浸渍在设置在负极和正极之间的多孔隔膜中。本文中，可以使用任何将负极和正极隔开并为锂离子提供通路的多孔隔膜，只要是在锂电池中常用的即可。换言之，可以使用任何隔膜，只要它对电解质的离子运动具有低阻抗并且具有优异的浸渍电解质的能力即可。
例如，其选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或其组合，并且可以呈非织造或织造形式。例如，对于锂离子电池，主要使用诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃基聚合物隔膜，并且可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以用作单层或多层结构。
相反，当锂金属电池的电解质是固体电解质时，可以使用的固体电解质没有特别限制。
不论锂金属电池的电解质如何，正极可包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极混合物层。
通过在溶剂中混合活性材料和粘合剂以及任选的导电材料和填充剂等以形成浆料状的电极混合物，并将该电极混合物涂敷于各电极集流体上，从而制造正极。由于这种电极的制造方法在本领域中是公知的，因此将省略其详细描述。
在正极活性材料的情况下，可以使用任何能够使锂离子可逆地插入和脱离的材料，并且没有特别限制。例如，该材料可以包括一种或多种复合氧化物，该复合氧化物包含：钴、锰、镍或这些金属的组合；和锂。
具体地，例如，可以使用以下化学式中的任何一个所表示的化合物作为正极活性材料：
LiaA1-bRbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5，且0≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2 P(O4)3(0≤f≤2)和LiFePO4。
上式中，A表示Ni、Co、Mn或其组合；R表示Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D表示O、F、S、P或其组合；E表示Co、Mn或其组合；Z表示F、S、P或其组合；G表示Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q表示Ti、Mo、Mn或其组合；T表示Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J表示V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
另外，可以使用在表面形成有涂层的这类化合物，也可以混合使用这种化合物与具有涂层的化合物。作为涂层元素化合物的涂层可以包括涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧代碳酸盐或涂层元素的羟基碳酸盐。构成这些涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。作为涂层中所包含的涂层元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。作为这样的涂层形成方法，可以使用任何涂布方法，只要其可以用这类元素涂布化合物而不会不利地影响正极活性材料的物理性质即可，这将为本领域技术人员公知的，因此将省略其详细描述。
通常将正极集流体形成为具有3至500μm的厚度。对这样的正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、或者表面经碳、镍、钛或银等处理的铝或不锈钢。集流体可以在其表面上形成细微不规则物以增加正极活性材料的粘附性，并且可以为各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用诸如天然石墨或人造石墨等石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，如聚苯撑衍生物；等等。
示例性实施方式的锂金属电池不仅可以在用作小型装置的电源的单元电芯中使用，而且还可以在包括多个电池芯的大中型电池模块作为单元电池使用。此外，可以配置包括电池模块的电池包。
下文将描述本发明的优选实施例、其比较例以及用于评价它们的实验例。然而，以下实例仅是本发明的示例性实施例，并且本发明不限于此。
<实验例1：陶瓷/有机粘合剂的最佳混合比的确定>
制造例1：包括经形成为包含陶瓷和有机粘合剂的负极用钝化层的负极的制造
在制造例1中，在不使用阻燃剂的情况下，通过使用陶瓷和有机粘合剂在负极集流体上形成钝化层，并且制造四个样品以具有不同的陶瓷和有机粘合剂的体积比，即0.5(样品1)、2(样品2)、6(样品3)和7(样品4)。
制造四个样品时，通常将Al2O3(D50:500nm)用作陶瓷，将PVDF-co-HFP(PVDF与HFP的共聚质量比＝5:1)用作有机粘合剂，并且将它们在NMP溶剂中混合以制备用于形成钝化层的溶液。
当形成用于形成钝化层的溶液时，溶液与固体(陶瓷+有机粘合剂)的体积比设定为6:1。另外，用于制备形成钝化层的溶液的仪器是涡旋混合器，并且在2000rpm以上的条件下进行5分钟混合。
通过使用刮刀在20cm/min的条件下将用于形成钝化层的溶液涂敷到横截面为1.76cm2且厚度为10μm的各圆形铜集流体(无Li负极)的相对两个表面上(钝化层形成为在铜集流体的每个表面上都具有10μm的厚度)。
此后，将它们在60℃真空干燥10小时并辊压，然后冲压成预定尺寸以形成负极。
制造例2：制造包括制造例1的各负极的锂金属电池
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2用作正极活性材料，炭黑用作导电材料，聚偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合剂。通过将它们以正极活性材料：导电材料：粘合剂的重量比为94:2:4的重量比进行混合而获得混合物，通过将作为溶剂的NMP加入到该混合物中来制备正极活性材料用浆料。将该浆料涂布在铝集流体(厚度：10μm)的一个表面上至厚度为79μm，并且干燥、辊压并冲压成预定尺寸以形成正极。
制造纽扣电池，在该纽扣电池中，在正极与制造例1的各负极样品之间夹着PE材料隔膜(孔隙率：42％)。将3.4M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解在二甲醚中而获得的电解质溶液倒入纽扣电池中。
实验例1-1：制造例1的各负极的表面观察
对于制造例1的负极样品1至3，通过使用Hitachi S-4800扫描电子显微镜获得了10,000X放大率的扫描电子显微镜(SEM)图像，并在图1a(样品1)、图1b(样品3)和图1c(样品3)中示出了每个SEM图像。
另外，对于制造例1的负极样品3和4，通过使用光学显微镜获得图像，并且该图像在图1d中示出(左：样品3，右：样品4)。
参考图1a至图1d，可以看出，要通过使用陶瓷和有机粘合剂形成用于负极的钝化层，必须将其混合比控制在特定范围内。
具体地，有机粘合剂将陶瓷和负极集流体粘合，并且当与有机粘合剂相比使用过量的陶瓷时，陶瓷可能无法粘合到负极集流体并且可能掉落。在这种情况下，即使当在负极集流体上形成钝化层时，钝化层也将是易破裂的脆性钝化层。
实际上，作为观察制造例1的各负极样品的结果，确认了在图1d(右：样品4)的负极集流体的表面上未形成钝化层，而在图1a(样品1)至图1c(样品3)和图1d(左：样品3)的负极集流体的表面上良好形成钝化层。
同时，在图1a(样品1)至图1c(样品3)中，可以看出，钝化层中的空隙随着陶瓷和有机粘合剂的体积比的减小而增加，但是随着体积比的增大，空隙被最小化而形成致密且均匀的钝化层。
就此而言，当使用陶瓷和有机粘合剂来形成用于负极的钝化层时，陶瓷和有机粘合剂的体积比越高，越好地形成了用于抑制负极枝晶的致密且均匀的钝化层，但仅在体积比被控制为6.5以下、特别是6.4以下、6.3以下、6.2以下、6.1以下、更特别是6以下的情况下，才可以形成钝化层。
实验例1-2：制造例2的各锂金属电池的循环寿命特性的评价
在以下条件下驱动制造例2的各锂金属电池。但是，在制造例2中，排除了没有形成负极钝化层的样品4。相反，以与制造例2中相同的方式制造锂金属电池，而不在负极集流体的表面上形成钝化层，并且在以下条件下进行驱动。
充电：0.3C，CC/CV，4.25V，1/20C截止
放电：0.5C，CC，3.0V，截止
将每个锂金属电池根据充电/放电循环的放电容量相对于第一循环的放电容量进行归一化，并且结果示于图1e中。
根据图1d，可以看出在制造例2中，钝化层中的陶瓷与有机粘合剂的体积比越高的样品，到达80％比率的循环次数越多。因此，可以看出，当通过使用陶瓷和有机粘合剂形成用于负极的钝化层时，更高的陶瓷和有机粘合剂的体积比有利于增加锂金属电池的循环寿命。
然而，根据实验例1-1，应当将陶瓷和有机粘合剂的体积比控制为至多6.5以下，特别是6以下，以形成钝化层。另外，在陶瓷与有机粘合剂的体积比为6.5以下、特别是6以下的范围内，可以推测随着该体积比的增大，形成了致密且均匀的钝化层，这抑制了负极枝晶的产生，因此增加了锂金属电池的循环寿命。
＜实验例2：包含陶瓷、有机粘合剂和卤素基阻燃剂的钝化层的效果确认＞
实施例1：包括用于负极的钝化层(其形成为包含陶瓷、有机粘合剂和卤素基阻燃剂)的负极的制造
在实施例1中，通过使用陶瓷和有机粘合剂以及卤素基阻燃剂在负极集流体上形成用于负极的钝化层。
具体地，使用由式1表示的作为一种卤素基阻燃剂的F离聚物。
Al2O3(D50:500nm)用作陶瓷，PVDF-co-HFP(PVDF与HFP的共聚质量比＝5:1)用作有机粘合剂，然后将它们在NMP溶剂中混合以制备用于形成钝化层的溶液。
将有机粘合剂：陶瓷：卤素阻燃剂的体积比设定为1:5.8:0.2，并将它们在NMP溶剂中混合以制备用于形成钝化层的溶液。在这种情况下，用于形成钝化层的溶液：固体内容物(陶瓷+有机粘合剂)的体积比为6:1，并且使用涡旋混合器在2000rpm以上的条件下将混合物混合5分钟。
使用具有1.76cm2的横截面和10μm的厚度并且具有分别附有锂金属层(Li金属层)的相对两个表面的圆形铜集流体(Li/Cu/Li结构，总厚度为20μm，各层的厚度为20μm/10μm/20μm)。
通过使用刮刀以20cm/min将用于形成钝化层的溶液涂敷到铜集流体的相对两个表面上(铜集流体的每个表面形成的钝化层的厚度为10μm)。
此后，将它们在60℃真空干燥10小时并辊压，然后冲压成预定尺寸以形成负极。
实施例2：制造包括制造例1的负极的锂金属电池
LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2用作正极活性材料，炭黑用作导电材料，聚偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合剂；通过将NMP(溶剂)加入到通过以正极活性材料：导电材料：粘合剂为94:2:4的重量比混合而得到的混合物中，制备正极活性材料用浆料。将该浆料涂布在铝集流体(厚度：10μm)的一个表面上达厚度79μm，并干燥、辊压并冲压成预定尺寸以形成正极。
制造纽扣电池，在该纽扣电池中，在正极与实施例1的负极之间夹着PE材料隔膜(孔隙率：42％)。将3.4M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解在二甲醚中而获得的电解液倒入纽扣电池中。
比较例1：包括用于负极的钝化层(其形成为包含陶瓷和有机粘合剂)的负极的制造
使用制造例1的样品3(陶瓷和有机粘合剂的体积比＝6)作为比较例1。
比较例2：包括比较例1的负极的锂金属电池的制造
使用比较例1的负极代替实施例1的负极，并且根据实施例2的方法使用其他材料来制造锂金属电池。
比较例3：包括用于负极的钝化层(其形成为包含陶瓷、有机粘合剂和腈基阻燃剂)的负极的制造
使用作为一种腈基阻燃剂的六方氮化硼(h-BN)代替实施例1的卤素基阻燃剂，并且通过使用与实施例1相同的陶瓷和有机粘合剂，使有机粘合剂：陶瓷：腈基阻燃剂的体积比为1:4:2。
根据实施例1的方法使用其他材料来形成负极。
比较例4：包括比较例3的负极的锂金属电池的制造
使用比较例3的负极代替实施例1的负极，并根据实施例2的方法使用其他材料制造锂金属电池。
实验例2：高温储存特性
将实施例2以及比较例2和4的锂金属电池充满电，以使其荷电状态(SOC)为100％，在能够调节其内部温度的热箱中，将各锂金属电池的表面温度以5℃/min的速率升高，并在达到130℃时保持恒定30分钟。之后，在以5℃/min的速率进一步升高表面温度的同时，检查锂金属电池的爆炸时间，其结果示于图2中。
参照图2的热箱评估结果，可以看出，特别是在负极的钝化层上施加了卤素基阻燃剂的实施例2的锂金属电池，在与实施例2和比较例2相同的区域具有电压降，至少保持了很长时间没有爆炸而在60分钟后爆炸。相比之下，根据其中未应用钝化层的比较例2以及根据其中将腈基阻燃剂施加于用于负极的钝化层的比较例4的锂金属电池在不到20分钟的时间内爆炸。另一方面，在其中将腈基阻燃剂施加于钝化层的比较例4的情形中，与未施加钝化层的比较例2相比，点火/爆炸延迟了几分钟，但它们之间的时间差尚未显著到成其为有意义的值。
从上述实验例可以看出，示例性实施方式的钝化层可以通过包含体积比被控制在特定范围内的陶瓷和有机粘合剂而有助于改善电池的循环寿命，并且通过包含以在与吸收材料不同的方式实现阻燃效果的卤素基阻燃剂，可以提高电池的耐热性。

Claims (13)

1.一种锂金属电池用负极，其包括：
负极集流体；和
设置于所述负极集流体上的钝化层，所述钝化层包含卤素基阻燃剂、陶瓷和有机粘合剂，
其中，所述钝化层中的陶瓷和有机粘合剂的体积比为6.5以下，但大于0，
其中，所述卤素基阻燃剂是选自由氟离聚物和氟苯组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的负极，其中，所述钝化层中的陶瓷和有机粘合剂的体积比在0.5至6的范围内。
3.如权利要求1所述的负极，其中，所包含的卤素基阻燃剂为所述钝化层的总体积即100体积％的2体积％至50体积％。
4.如权利要求1所述的负极，其中，
所述卤素基阻燃剂包含氟离聚物，且
所述氟离聚物由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0004200870080000011
其中，在化学式1中，m:n为1:1至10:1。
5.如权利要求1所述的负极，其中，所述陶瓷是选自由氧化铝、二氧化硅、勃姆石、磷酸锂铝锗、磷酸锂铝钛、锆酸锂镧和六方氮化硼纳米片组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的负极，其中，所述有机粘合剂是选自由(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、聚偏二氟乙烯和聚(环氧乙烷)组成的组中的至少一种。
7.如权利要求1所述的负极，其中，所述负极集流体含有锂或铜。
8.如权利要求1所述的负极，其中，所述锂金属电池用负极还包括设置在所述负极集流体和所述钝化层之间的Li金属薄膜。
9.一种锂金属电池，所述锂金属电池包括：
权利要求1所述的负极；
电解质；和
正极。
10.如权利要求9所述的锂金属电池，其中，
所述正极包含正极活性材料，且
所述正极活性材料包含一种或多种复合氧化物，所述复合氧化物包含：钴、锰、镍或这些金属元素的组合；和锂元素。
11.如权利要求9所述的锂金属电池，其中，所述电解质包括：
选自以下物质或其组合的锂盐：二(氟磺酰)亚胺锂；LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiC4F9SO3；LiClO4；LiAlO2；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中x和y是自然数；LiCl；LiI；LiB(C2O4)2即二(草酸)硼酸锂；和
选自甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和它们的组合的醚有机溶剂。
12.如权利要求9所述的锂金属电池，其中，
对于所述锂金属电池，
当作为单次充放电循环在20℃至30℃的温度范围中以0.3C恒定电流充电至达到4.25V然后以0.5C恒定电流放电至达到3V时，在根据下式1的容量保持率达到80％时的n为30以上：
[式1]
容量保持率(％)＝100*(n次循环后的放电容量)/(1次循环后的放电容量)。
13.如权利要求9所述的锂金属电池，其中，
所述锂金属电池在以下条件下经过至少60分钟后爆炸：使表面温度从荷电状态为100％的全充电状态以5℃/分钟的速率升高，然后在达到130℃的时刻恒温保持30分钟，并另外以5℃/分钟的速率升高。
CN201980015249.0A 2018-07-04 2019-07-02 锂金属电池用负极、其制造方法、包括其的锂金属电池 Active CN111801816B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0077925 2018-07-04
KR20180077925 2018-07-04
KR10-2019-0078784 2019-07-01
KR1020190078784A KR102328648B1 (ko) 2018-07-04 2019-07-01 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
PCT/KR2019/008063 WO2020009435A1 (ko) 2018-07-04 2019-07-02 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111801816A CN111801816A (zh) 2020-10-20
CN111801816B true CN111801816B (zh) 2023-06-30

Family

ID=69153044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980015249.0A Active CN111801816B (zh) 2018-07-04 2019-07-02 锂金属电池用负极、其制造方法、包括其的锂金属电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20210098791A1 (zh)
KR (1) KR102328648B1 (zh)
CN (1) CN111801816B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210132416A (ko) * 2020-04-27 2021-11-04 주식회사 엘지에너지솔루션 프라이머가 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
JPWO2022045337A1 (zh) * 2020-08-31 2022-03-03
CN116195083A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 松下知识产权经营株式会社 二次电池
US20220190346A1 (en) * 2020-12-14 2022-06-16 Global Graphene Group, Inc. Lithium-protecting polymer composite layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
US11677101B2 (en) 2021-01-12 2023-06-13 Global Graphene Group, Inc. High-elasticity polymer for lithium metal protection, lithium secondary battery and manufacturing method
US20220238916A1 (en) * 2021-01-27 2022-07-28 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant electrolyte compositions from phosphonate vinyl monomers, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
US11637329B2 (en) * 2021-02-08 2023-04-25 Global Graphene Group, Inc. High-elasticity phosphazene polymer for lithium metal protection, lithium secondary battery and manufacturing method
US20220255080A1 (en) * 2021-02-08 2022-08-11 Global Graphene Group, Inc. Flame-retardant high-elasticity polymer for lithium metal protection, lithium secondary battery and manufacturing method
CA3177585A1 (en) * 2021-04-16 2022-10-16 Strong Force Vcn Portfolio 2019, Llc Systems, methods, kits, and apparatuses for digital product network systems and biology-based value chain networks
CN115000413B (zh) * 2022-06-07 2024-05-17 南京工程学院 一种动力电池集流体耐热涂碳铝箔及其制备方法
WO2024080417A1 (ko) * 2022-10-14 2024-04-18 재단법인 포항산업과학연구원 이차 전지용 리튬 금속 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN115360356B (zh) * 2022-10-24 2023-01-24 浙江金羽新能源科技有限公司 一种改性锂包覆结构及其制备方法和应用
CN116960280B (zh) * 2023-09-18 2024-04-30 宁德新能源科技有限公司 负极极片、其制备方法、以及包含其的电化学装置及电子装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203562A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
CN106505207A (zh) * 2016-12-13 2017-03-15 深圳爱易瑞科技有限公司 一种石墨烯锂动力电池
CN107195837A (zh) * 2017-04-28 2017-09-22 深圳市沃特玛电池有限公司 陶瓷隔膜及锂离子电池
CN107482224A (zh) * 2017-08-04 2017-12-15 珠海光宇电池有限公司 负极片及其制备方法和锂电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196065A (ja) * 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 二次電池
WO2015065102A1 (ko) * 2013-10-31 2015-05-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR101614885B1 (ko) * 2014-06-18 2016-04-22 한국과학기술원 리튬 이차 전지용 리튬 전극의 표면 보호막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR102664385B1 (ko) * 2016-10-27 2024-05-08 삼성전자주식회사 보호 음극, 이를 포함하는 리튬전지, 및 보호 음극 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002203562A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
CN106505207A (zh) * 2016-12-13 2017-03-15 深圳爱易瑞科技有限公司 一种石墨烯锂动力电池
CN107195837A (zh) * 2017-04-28 2017-09-22 深圳市沃特玛电池有限公司 陶瓷隔膜及锂离子电池
CN107482224A (zh) * 2017-08-04 2017-12-15 珠海光宇电池有限公司 负极片及其制备方法和锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20210098791A1 (en) 2021-04-01
KR102328648B1 (ko) 2021-11-18
KR20200004755A (ko) 2020-01-14
CN111801816A (zh) 2020-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111801816B (zh) 锂金属电池用负极、其制造方法、包括其的锂金属电池
KR102323428B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8734989B2 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP2824734A1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same, and rechargeable lithium battery using the same
US20120244428A1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
US20110293990A1 (en) Rechargeable lithium battery
EP3742527B1 (en) Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, and lithium metal battery including the same
KR20130054843A (ko) 실리콘계 형상기억합금 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법
US20140023927A1 (en) Silicon alloy based negative active material and composition including same and method of preparing same and lithium rechargeable battery
KR20140044594A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질층 조성물 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR101456201B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US20150155557A1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery using the same
KR101630419B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법
KR20140139294A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20150047274A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11522172B2 (en) Negative electrode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, and lithium metal battery including the same
KR20150057730A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR20160055758A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140139845A (ko) 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160073870A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20110293991A1 (en) Rechargeable lithium battery
US11355815B2 (en) Separator for rechargeable lithium battery, and method for preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US20220393256A1 (en) Lithium metal battery and manufacturing method thereof
KR101815712B1 (ko) 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7384528B2 (ja) 二次電池用負極、その製造方法、およびそれを含むリチウム金属二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220720

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: LG CHEM, Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant