CN116195083A - 二次电池 - Google Patents

二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116195083A
CN116195083A CN202180066095.5A CN202180066095A CN116195083A CN 116195083 A CN116195083 A CN 116195083A CN 202180066095 A CN202180066095 A CN 202180066095A CN 116195083 A CN116195083 A CN 116195083A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
flame retardant
secondary battery
negative electrode
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180066095.5A
Other languages
English (en)
Inventor
澁谷聪
中山贵仁
内田修平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN116195083A publication Critical patent/CN116195083A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
    • H01M50/143—Fireproof; Explosion-proof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

公开的二次电池包含正极和负极。负极含有至少包含负极活性物质层的第1层。第1层还含有包含卤素原子的阻燃剂。

Description

二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池具有高功率且高能量密度。因此，非水电解质二次电池作为小型民用用途、电力贮藏装置、和电动汽车的电源被利用。
非水电解质二次电池的负极活性物质中，一直以来提出了各种物质。作为能量密度高的负极活性物质，一直以来提出了使用与锂合金化的硅化合物(例如氧化硅)、硅颗粒。例如，专利文献1公开了，“一种非水二次电池，正极具有含有将Ni、Mn等作为必须构成元素的特定的含Li的过渡金属氧化物的正极合剂层，负极具有含有构成元素中包含Si和O的材料(O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5)和石墨的负极合剂层，负极合剂层中，将构成元素中包含Si和O的材料与石墨的总计设为100质量％时，构成元素中包含Si和O的材料的比率为3～20质量％”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-212228号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对非水电解质二次电池的高能量密度化的要求逐渐提升。然而，提高非水电解质二次电池的能量密度的情况下，以高水平要求异常时的电池的安全对策。
用于解决问题的方案
本公开的一方面涉及一种二次电池。该二次电池包含正极和负极，前述负极含有包含负极活性物质的第1层，前述第1层还含有包含卤素原子的阻燃剂。
发明的效果
根据本公开，可以实现具有高安全性的二次电池。
所附的权利要求书中记载了本发明的新型的特征，但本发明关于构成和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，应由参照附图的以下的详细说明，更好地理解。
附图说明
图1为示出构成本公开的一实施方式的二次电池的负极的构成的一例的示意性剖视图。
图2为切去了本公开的一实施方式的二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式的例子进行说明。需要说明的是，以下，对于本公开的实施方式，列举例子进行说明，但本公开不限定于以下说明的例子。以下的说明中，有时示例具体的数值、材料，但只要可以得到本公开的效果就也可以应用其他数值、其他材料。本说明书中，称为“数值A～数值B的范围”的情况下，该范围内包含数值A和数值B。
(二次电池)
本实施方式的二次电池包含正极和负极。负极含有包含负极活性物质的第1层。第1层通常配置于负极集电体的表面。第1层除负极活性物质之外，还含有包含卤素原子的阻燃剂。第1层可以还包含碳纳米管。将该阻燃剂和卤素原子以下分别有时称为“阻燃剂(R)”和“卤素原子(Ha)”。另外，将本实施方式的二次电池以下有时称为“二次电池(S)”。二次电池(S)可以为非水电解质二次电池。
在一实施方式中，负极活性物质可以包含颗粒(P)和石墨。此处，颗粒(P)为选自由包含式SiOX(0.5≤X<1.6)所示的氧化硅的第1颗粒、包含锂硅酸盐相和分散于该锂硅酸盐相中的硅颗粒的第2颗粒、及包含碳相和分散于该碳相中的硅颗粒的第3颗粒组成的组中的至少一种颗粒。需要说明的是，本说明书中，将第2颗粒中所含的硅颗粒可以替换称为硅相，将第3颗粒中所含的硅颗粒可以替换称为硅相。
通过使用包含硅(Si)的颗粒(P)作为负极活性物质，从而可以增大电池的容量。另一方面，如实施例中说明所述，本申请发明人等发现使用颗粒(P)的情况下，异常时(例如钉刺试验时)的电池温度容易上升。进而，本申请发明人等发现：通过使用特定的阻燃剂，从而可以抑制异常时的电池温度的上升而不大幅降低电池特性。本公开是基于这些新的见解而作出的。
第2颗粒的锂硅酸盐相可以包含式Li2ZSiO(2+Z)(0<Z<2)所示的锂硅酸盐。对于第2颗粒的详细情况，如后述。
负极活性物质中的颗粒(P)的含有率可以为1质量％以上。根据该构成，与负极活性物质仅为石墨的情况相比，能实现更高容量化。负极活性物质中的颗粒(P)的含有率可以为3质量％以上。该含有率可以为50质量％以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。
负极活性物质可以包含选自由第1颗粒、第2颗粒、和第3颗粒组成的组中的多种颗粒。例如颗粒(P)可以由选自其中的2种颗粒构成，也可以包含全部这3种颗粒。具体而言，负极活性物质可以包含第1颗粒和第2颗粒，也可以包含第1颗粒和第3颗粒，或也可以包含第2颗粒和第3颗粒。或者，负极活性物质可以包含第1、第2和第3颗粒的全部。
负极活性物质中的石墨的含有率可以处于50～99质量％的范围。需要说明的是，颗粒(P)在表面和/或内部包含石墨的情况下，该石墨不包含于上述石墨的含有率。石墨的含有率为颗粒(P)中不含的石墨的含有率。
用负极活性物质：阻燃剂(R)＝100：a表示第1层中的负极活性物质与阻燃剂(R)的质量比时，a可以为大于0且低于15。根据该构成，可以提高安全性而不大幅降低电池容量。该a的值可以为0.1以上、0.5以上、或1以上。该a的值可以为10以下、5以下、低于5、或3以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。例如，该a的值可以处于1以上且5以下(或1以上且5低于)的范围，更优选处于1以上且3以下的范围。该情况下，抑制放热且可以维持高容量，可以实现高的充放电性能与高的安全性的兼顾。
负极活性物质在第1层中所占的含有比率由从放电状态的二次电池中仅取出负极活性物质层而得到的样品求出。具体而言，首先，将放电状态的二次电池解体并取出负极。接着，用有机溶剂清洗该负极，进一步进行真空干燥后，仅将负极活性物质层剥离，从而得到样品。对于该样品，进行TG-DTA等热分析，从而可以算出负极活性物质以外的粘结剂成分和导电材料成分的比率。另外，阻燃剂(R)在负极活性物质层中所占的比率可以通过对负极活性物质层的截面的SEM-EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)等元素分析而求出。
本公开的一实施方式中，阻燃剂(R)可以不均匀存在于第1层的表面侧。该情况下，第1层例如含有：至少包含负极活性物质的第2层；和，配置于第2层的表面、且至少包含阻燃剂(R)的第3层。第3层中的阻燃剂的含有率大于第2层中的阻燃剂的含有率。此处，阻燃剂的含有率是指：第2层或第3层的单位体积(表观体积)中所含的阻燃剂的摩尔数，对第1层(第2层和第3层)的截面进行例如SEM-EDX等元素分析，求出阻燃剂的深度方向的分布，从而可以测定阻燃剂是否不均匀存在于第2层侧。一实施方式中，第2层为至少包含负极活性物质的负极活性物质层(负极合剂层)，第3层可以为至少包含阻燃剂(R)的阻燃剂层。作为第2层的负极活性物质层中，可以包含碳纳米管作为导电材料。
作为负极活性物质层的第2层中所含的负极活性物质优选满足下述条件(i)和(ii)中的至少任一者。
条件(i)：
负极活性物质包含颗粒(P)和石墨。颗粒(P)为选自由上述第1颗粒、第2颗粒、和第3颗粒组成的组中的至少一种颗粒。
条件(ii)：
负极活性物质包含金属锂。
满足条件(i)的情况下，通过使用包含硅(Si)的颗粒(P)作为负极活性物质，从而可以增大电池的容量。另一方面，使用颗粒(P)的情况下，异常时(例如钉刺试验时)的电池温度容易上升。由此，电池的异常时的电池温度的上升抑制成为重要的课题。
满足条件(ii)的情况下，也与条件(i)同样地，能实现电池的高容量化。然而，该情况下，负极中，充电时锂金属析出，因此，以高水平要求异常时的安全对策。
根据该实施方式，通过将配置有特定的阻燃剂的阻燃剂层配置于负极活性物质层的表面，从而可以抑制异常时的电池温度的上升而不大幅降低电池特性。
负极活性物质可以包含选自由第1颗粒、第2颗粒、和第3颗粒组成的组中的多种颗粒。例如，颗粒(P)可以由选自其中的2种颗粒构成，也可以包含全部这3种颗粒。具体而言，负极活性物质可以包含第1颗粒和第2颗粒，也可以包含第1颗粒和第3颗粒，也可以包含第2颗粒和第3颗粒。或者，负极活性物质可以包含第1、第2和第3颗粒的全部。
负极活性物质中的颗粒(P)的含有率可以为1质量％以上。根据该构成，与负极活性物质仅为石墨的情况相比，能实现更高容量化。负极活性物质中的颗粒(P)的含有率可以为3质量％以上。该含有率可以为50质量％以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。
颗粒(P)包含选自由第1颗粒、第2颗粒、和第3颗粒组成的组中的多种颗粒的情况下，多种颗粒中的至少一者在负极活性物质中的含有率可以为1质量％以上。
作为阻燃剂层的第3层含有包含卤素原子(Ha)的阻燃剂(R)。通过具有第3层的负极，可以抑制异常时的过剩的放热。另外，阻燃剂(R)不具有电子传导性，因此，二次电池中，第3层通过夹设于负极活性物质层与分隔件之间，在电池内部可能发生短路的情况下，第3层也作为抑制短路的电阻层发挥作用。由此，可以有效地抑制放热。
第3层优选以与作为负极的第2层的负极活性物质层的表面接触并覆盖负极活性物质层的至少一部分的方式，配置于第2层的表面。
第3层除阻燃剂(R)之外可以还包含粘结剂。第3层通过包含粘结剂，从而可以提高阻燃剂(R)的颗粒彼此的粘结性和对作为阻燃剂(R)的负极活性物质层的第2层的粘结性。即，可以使第3层密合在第2层上。粘结材料没有特别限定，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、甲基丙烯酸等。需要说明的是，将聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、甲基丙烯酸用于粘结剂的情况下，通过对第3层施加压力和/或热，从而可以使负极与分隔件粘接。
第3层可以包含阻燃剂(R)和粘结剂以外的其他颗粒。作为其他颗粒的例子，可以举出包含氧化铝、勃姆石、二氧化钛等金属氧化物的无机颗粒。包含金属氧化物的无机颗粒作为间隔物发挥功能，可以抑制阻燃剂的添加量。无机颗粒的平均粒径优选0.01μm～5μm，更优选为阻燃剂(R)的平均粒径的1/2以下。
第3层中，阻燃剂(R)可以以阻燃剂(R)的颗粒彼此聚集而成的集合体、或者借助粘结剂阻燃剂(R)的颗粒彼此聚集而成的集合体的形式存在。阻燃剂层(R)可以部分地覆盖第2层的表面，或第3层可以覆盖负极活性物质层的表面基本全部。第3层相对于第2层的表面的覆盖率(面积基准)在抑制异常时的电池温度的上升的方面，可以为5％以上、10％以上、或30％以上，优选50％以上。
需要说明的是，第3层相对于第2层的表面的覆盖率为100％，第2层的表面被第3层完全覆盖的情况下，第3层的颗粒与颗粒之间的间隙与锂离子的尺寸相比足够大，因此，锂离子可以通过间隙移动，不妨碍充放电。然而，从抑制电池电阻上升的观点出发，可以使第3层相对于第2层的表面的覆盖率为90％以下或80％以下。
第3层相对于第2层的表面的覆盖率可以为5％以上且90％以下、10％以上且90％以下、30％以上且90％以下、50％以上且90％以下、或50％以上且80％以下。
第3层的覆盖率通过由SEM-EDX等进行电极表面的元素映射从而求出。例如，根据元素映射，将阻燃剂(R)的颗粒和负极活性物质进行元素映射，从而可以算出第3层相对于第2层的表面的覆盖率。
第3层中的阻燃剂(R)的颗粒的平均粒径(构成集合体时，为构成集合体的一次颗粒的平均粒径)可以为0.01μm～5μm，可以为0.05μm～3μm。阻燃剂(R)的平均粒径如以下求出。首先，从负极表面的SEM图像随机选择20个阻燃剂(R)的颗粒。接着，观察选出的20个颗粒的晶界，特定颗粒的外形后，求出20个颗粒的各长径，将它们的平均值作为阻燃剂(R)的颗粒的平均粒径。第3层中包含阻燃剂(R)以外的其他颗粒的情况下，对于其他颗粒的平均粒径，也以同样的方法求出。
在抑制异常时的电池温度的上升的方面，第3层的单位面积重量优选0.1g/m2以上、更优选0.3g/m2以上或1g/m2以上。在抑制电池电阻的上升的方面，第3层的单位面积重量优选10g/m2以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。第3层的单位面积重量是第3层的质量(g)除以配置有第3层的第2层(负极活性物质层)的表面的面积(覆盖率低于100％时，包含第2层露出的区域)而得到的值。
第3层可以通过使至少包含第3层颗粒和粘结剂的混合物沉积在负极活性物质层的表面而形成。混合物可以为包含阻燃剂(R)的颗粒、粘结剂和溶剂(分散介质)的浆料。通过将浆料喷雾、滴加、或涂布于负极活性物质层的表面并干燥，从而可以形成第3层。通过调整浆料中所占的相对于阻燃剂(R)的颗粒的量的溶剂的量和/或浆料的涂布量等，从而可以控制第3层的覆盖率和单位面积重量(厚度)。
第3层中，阻燃剂(R)在第3层整体中所占的比率以质量基准计可以为50％以上、60％以上、70％以上、80％以上、或90％以上。阻燃剂(R)在第3层整体中所占的比率以质量基准计可以为100％以下、或95％以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。阻燃剂(R)在第3层中所占的比率可以通过对阻燃剂层的截面的SEM-EDX等的元素分析而求出。
在抑制异常时的电池温度的上升的方面，第3层的厚度优选0.1μm以上、更优选1μm以上或3μm以上。在抑制电池电阻的上升的方面，第3层的厚度优选10μm以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。第3层的厚度是第2层(负极活性物质层)的表面被第3层覆盖的区域中的平均的厚度，由负极的截面的SEM图像求出。
至少包含负极活性物质的第2层可以还包含碳纳米管。一实施方式中，第1层含有：至少包含负极活性物质和碳纳米管的第2层；和，至少包含阻燃剂的第3层，第3层配置在第2层、和夹设于正极与负极之间的分隔件之间。根据本实施方式，通过将配置有特定的阻燃剂的阻燃剂层配置于分隔件与负极活性物质层之间，从而可以抑制异常时的电池温度的上升而不大幅降低电池特性。
[阻燃剂(R)]
阻燃剂(R)通过高温时释放卤素原子(Ha)而体现阻燃效果。因此，根据二次电池(S)，可以抑制异常时的过剩的放热。
阻燃剂(R)可以满足以下的(1)和(2)的条件中的至少1者。然而，阻燃剂(R)优选满足以下的(1)和(2)的条件这两者。
(1)阻燃剂(R)包含键合有卤素原子(Ha)的环状结构。该环状结构可以为芳香环，也可以不是芳香环。该情况下，全部卤素原子(Ha)可以键合于环状结构，也可以仅一部分卤素原子(Ha)键合于环状结构。在容易提高卤素原子的含有率的方面优选卤素原子(Ha)键合于环状结构的结构。
(2)卤素原子(Ha)在阻燃剂(R)中所占的比率为45质量％以上。该比率可以为60质量％以上(例如70质量％以上)。对上限没有特别限定，可以为95质量％以下(例如90质量％以上)。可以将这些下限与上限任意组合。
以下示出作为阻燃剂(R)的一例的1,2-双(五溴苯基)乙烷的结构式。1,2-双(五溴苯基)乙烷的分子量为971.2，其中包含10个溴原子(原子量：79.9)。因此，卤素原子(Ha)在1,2-双(五溴苯基)乙烷中所占的比率为100×10×79.9/971.2＝82.3质量％。
Figure BDA0004146604730000091
对卤素原子(Ha)没有特别限定，优选的卤素原子(Ha)的例子中包含溴(Br)、氟(F)、和氯(Cl)。在可以自异常放热的初始期待阻燃效果的方面，卤素原子(Ha)可以为溴和/或氟，也可以为溴。
认为：异常时的放热反应在初始负极中的反应发挥大的作用，通过在负极中添加发挥阻燃效果的材料，从而可以有效地抑制放热反应，可以提高安全性。在放热反应的初始，反应面积大于正极的负极与电解液优先反应，从而产生H自由基，H自由基与其他产物重复加速度地反应。包含负极中添加的卤素原子(Ha)的阻燃剂(R)使H自由基失活，从而可以抑制放热反应。
另外，与以往使用的磷系的阻燃剂相比，这种包含卤素原子(Ha)的阻燃剂(R)的比重大，因此，相对于添加重量，可以减小体积。由此，可以添加充分的量的阻燃剂，且较高地维持负极活性物质的搭载量，可以维持高的容量。在比重大的方面，阻燃剂(R)优选包含溴(Br)。另外，键合于阻燃剂(R)的卤素原子(Ha)的数量越多越好。阻燃剂(R)通过卤素原子(Ha)键合于环状结构，从而容易增大比重。阻燃剂(R)的比重例如可以为2.7以上，优选3.0以上。
阻燃剂(R)优选化合物的结构中不含产生水分的部分和/或亲水性基团。该情况下，二次电池的制造工序中水分不易混入电池内，可以实现可靠性优异的二次电池。需要说明的是，产生水分的部分的例子中包含：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-CO-)、和、磺基、磷酸基等含氧酸基。作为亲水性基团的例子，除上述官能团之外，还包含氨基等。
另外，使用包含硅(Si)的负极活性物质的情况下，阻燃剂(R)中所含的卤素原子(Ha)与Si反应，可以在负极活性物质的表面形成稳定的覆膜。由此，可以维持高的循环特性，可以期待高耐久性。
阻燃剂(R)可以在180℃以上(例如250℃以上)的温度下释放卤素原子(Ha)。如果在相对较低的温度下阻燃剂释放卤素原子(Ha)，则在不是异常时的状态下释放卤素原子(Ha)，电池的特性有时降低。因此，优选阻燃剂(R)在低于180℃的温度下实质上不释放卤素原子(Ha)。
阻燃剂(R)可以为选自由1,2-双(五溴苯基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、六溴环十二烷、2,4,6-三溴苯酚、1,6,7,8,9,14,15,16,17,17,18,18-十二氯五环(12.2.1.16,9.02,13.05,10)十八碳-7,15-二烯(商品名：Dechlorane Plus)、和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯组成的组中的至少1者。这些阻燃剂(R)可以使用市售的产品。或者阻燃剂(R)也可以以公知的合成方法合成。
[第1颗粒]
第1颗粒包含式SiOX(0.5≤X<1.6)所示的氧化硅。第1颗粒可以包含氧化硅的颗粒、和配置于氧化硅的颗粒的周围的碳层。
第1颗粒的平均粒径可以处于1μm～25μm的范围(例如4μm～15μm的范围)。
[第2颗粒]
第2颗粒包含：锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相中的硅颗粒。如上述，锂硅酸盐相可以包含式Li2ZSiO(2+Z)(0<Z<2)所示的锂硅酸盐，也可以由该锂硅酸盐构成。Z优选满足0<Z<1的关系。锂硅酸盐相可以其50质量％以上(例如60质量％以上)由满足0<Z≤0.5的锂硅酸盐构成。
第2颗粒可以包含分散于锂硅酸盐相内的至少1种元素Me。至少1种的元素Me为选自由稀土元素和碱土金属元素组成的组中的至少1种元素。碱土金属元素的例子中包含Mg、Ca、Sr、Ba等。
元素Me可以作为Me氧化物分散于锂硅酸盐相中。Me氧化物可以包含选自由钇氧化物、铈氧化物、钙氧化物、和镁氧化物组成的组中的至少1种。锂硅酸盐相可以包含氧化锆。而且，元素Me可以分散于氧化锆中。
第2颗粒中所含的元素Me的量无论元素Me的状态或元素Me的化合物的种类，均可以将假定元素Me形成化学计算量的氧化物而算出的量(推定Me氧化物量)作为指标。推定Me氧化物量相对于锂硅酸盐相与硅颗粒的总计，可以处于0.001质量％～1.0质量％的范围。通过使推定Me氧化物量为0.001质量％以上，从而减少反应面积、改善锂硅酸盐相的硬度的效果变大。另一方面，通过使推定Me氧化物量为1.0质量％以下，从而可以抑制初始容量的减少。
锂硅酸盐相可以包含金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等金属化合物。适合的金属化合物为金属氧化物和金属碳化物。其中，优选使用选自由氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、碳化锆(ZrC)、碳化钨(WC)、和碳化硅(SiC)组成的组中的至少1种。元素Me以外的金属元素的化合物的量相对于锂硅酸盐相与硅颗粒的总计，可以处于0.005质量％～15质量％的范围(例如0.01质量％～10质量％的范围、0.01质量％～1质量％的范围)。金属元素的化合物的量与元素Me的含有率同样地，可以求出假定金属元素形成化学计算量的氧化物而算出的量。
第2颗粒的平均粒径可以处于1μm～25μm的范围(例如4μm～15μm的范围)。这种范围的情况，容易缓和伴有充放电的第2颗粒的体积变化所产生的应力，容易得到良好的循环特性。进而，第2颗粒的表面积也变得适度，也可以抑制与非水电解质的副反应所导致的容量降低。
分散于锂硅酸盐相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。使硅颗粒的微晶尺寸为10nm以上的情况下，可以较小地抑制硅颗粒的表面积，因此，不易产生伴有不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸由硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式而算出。
第2颗粒中的硅颗粒的平均粒径在初次充电前，可以优选500nm以下(更优选200nm以下、进一步优选50nm以下)。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选400nm以下(更优选100nm以下)。通过使硅颗粒微细化，从而充放电时的体积变化变小，第2颗粒的结构稳定性进一步改善。
对于硅颗粒(单质Si)在第2颗粒中所占的含有率，从高容量化和改善循环特性观点出发，优选处于20质量％～95质量％的范围(例如35质量％～75质量％的范围)。根据该范围，锂离子的扩散性也变得良好，变得容易得到优异的负荷特性。进而，未由锂硅酸盐相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，非水电解质与硅颗粒的副反应被抑制。
第2颗粒可以包含覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。锂硅酸盐相缺乏电子传导性，因此，第2颗粒的导电性也容易变低。通过由导电性材料覆盖表面，从而可以飞跃性地提高导电性。导电层优选薄至实质上不影响第2颗粒的平均粒径的程度。例如，从确保导电性和锂离子的扩散性观点出发，导电层的厚度可以处于1nm～200nm(例如5nm～100nm的范围)。对于导电层的材料的例子和形成方法的例子进行后述。
[第3颗粒]
第3颗粒包含：碳相和分散于该碳相中的硅颗粒。第3颗粒的碳相可以由无定形碳(即，非晶碳)构成。无定形碳可以为硬碳，也可以为软碳，还可以为其它。无定形碳(非晶碳)通常是指：由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间隔d002超过0.34nm的碳材料。
第3颗粒包含碳相和分散于碳相中的硅颗粒。第3颗粒的碳相具有导电性。因此，即使在第3颗粒的周围形成孔隙，也容易维持第3颗粒与其周围的接点。其结果，容易抑制重复充放电循环所导致的容量降低。
第3颗粒的平均粒径可以为3μm以上且18μm以下，可以为6μm以上且15μm以下，可以为8μm以上且12μm以下。
第3颗粒中的硅颗粒的含有率可以为30质量％以上且80质量％以下，可以为40质量％以上且70质量％以下。这种范围的情况，可以实现负极充分的高容量化，且也容易改善循环特性。
第3颗粒中的硅颗粒的平均粒径例如只要为1nm以上即可。另外，该硅颗粒的平均粒径可以为1000nm以下，可以为500nm以下，可以为200nm以下，可以为100nm以下(进一步50nm以下)。硅颗粒越微细，充放电时的第3颗粒的体积变化越变小，第3颗粒的结构稳定性改善。
第2和第3颗粒的组成、成分的含有率可以以国际公开第2018/179969号中记载的方法分析。
颗粒(P)中所含的各元素的含有率例如可以以电感耦合等离子体发射分光光度分析法(ICP-AES)测定。具体而言，使颗粒(P)溶解于加热后的酸溶液中，将溶液残渣的碳通过过滤去除，之后，对得到的滤液用ICP-AES进行分析，测定各元素的光谱强度。然后，使用市售的各元素的标准溶液，制成标准曲线，算出各元素的含有率。
第2颗粒和第3颗粒分别具有所谓海岛结构。第2和第3颗粒中的硅颗粒(岛)分别分散于硅酸盐相和碳相的基质(海)中，由锂离子传导相(硅酸盐相和碳相)覆盖。海岛结构中，硅颗粒与电解质的接触受到限制，因此，副反应被抑制。另外，硅颗粒的膨胀和收缩中产生的应力由锂离子传导相的基质缓和。
[石墨]
石墨的例子中包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。石墨中可以使用作为负极活性物质使用的公知的石墨。
石墨是指石墨型晶体结构发达的材料，通常是指由X射线衍射法测得的(002)面的平均面间隔d002为0.340nm以下的碳材料。
负极中作为活性物质包含的石墨(石墨颗粒)的平均粒径可以为13μm以上且25μm以下。石墨的平均粒径优选大于颗粒(P)的平均粒径。根据该构成，在相对大的石墨的颗粒间形成孔隙，颗粒(P)容易收纳于该孔隙。因此，容易提高负极中的活性物质的填充率，容易得到更高容量的负极。另外，存在于孔隙的颗粒(P)有利于维持石墨的颗粒间的电子接触。另一方面，存在于孔隙的颗粒(P)即使膨胀/收缩，也不易产生负极整体的膨胀/收缩，因此，不易产生充放电循环所导致的劣化。
负极活性物质层中的、颗粒(P)、颗粒(P)中的硅颗粒、和石墨的各平均粒径可以通过对负极活性物质层的截面用SEM或TEM进行观察从而测定。该情况下，平均粒径通过将任意100个颗粒的最大直径进行算术平均而求出。
对于形成负极合剂(负极活性物质层)之前的颗粒(P)的平均粒径，可以使用体积基准的粒度分布中累积体积成为50％的中值粒径(D50)。中值粒径可以使用例如激光衍射/散射式粒度分布测定装置而求出。
[第1颗粒的制造方法]
第1颗粒例如可以以以下的方法制造。首先，将组成为SiO(一氧化硅)的颗粒粉碎/分级而调整粒度。接着，通过氩气气氛下的CVD法，将得到的颗粒的表面由碳覆盖。然后，将其破碎/分级，从而制备以SiOX表示的第1颗粒。需要说明的是，对于由碳覆盖SiOX颗粒的方法，可以采用各种公知的方法。另外，对于由碳覆盖SiOX颗粒的处理，可以省略。
[第2颗粒的制造方法]
接着，对第2颗粒的制造方法的一例进行详述。第2颗粒可以以以下说明的制造方法以外的方法制造。第2颗粒可以以国际公开第2018/179969号中记载的方法制造。
第2颗粒大致经得到锂硅酸盐的前工序、和由锂硅酸盐和原料硅得到第2颗粒的后工序这2个工艺而合成。添加元素Me的情况下，元素Me可以在前工序中添加至锂硅酸盐的原料，但优选以不对锂硅酸盐的合成造成影响的方式，在后工序中添加。更具体而言，第2颗粒的制造方法优选包括如下工序：工序(i)，将二氧化硅与锂化合物混合，将得到的混合物烧成，得到锂硅酸盐；和，工序(ii)，将锂硅酸盐与原料硅(根据需要进一步元素Me)复合化，从而得到包含锂硅酸盐相和分散于锂硅酸盐相内的硅颗粒的第2颗粒。
[工序(i)]
式：Li2ZSiO2+Z所示的锂硅酸盐的Z的值可以根据二氧化硅与锂化合物的混合物中的硅相对于锂的原子比：Li/Si而控制。为了合成碱成分的溶出少的优质的锂硅酸盐，优选使Li/Si小于1。
锂化合物中可以使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
包含二氧化硅和锂化合物的混合物优选的是，在空气中、在400℃～1200℃、优选800℃～1100℃下进行加热，使二氧化硅与锂化合物反应。
[工序(ii)]
接着，进行锂硅酸盐与原料硅的复合化。例如可以边对锂硅酸盐与原料硅的混合物(可以还包含元素Me)赋予剪切力，边将混合物粉碎。原料硅中可以使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒。最终得到的硅颗粒优选以由XRD谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式而算出的微晶尺寸成为10nm以上的方式进行控制。
投入中使用的元素Me的材料中可以使用元素Me的、氧化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、碳酸盐等。其中，在为稳定、且具有良好的离子传导性的方面，优选Me氧化物。更具体而言，可以举出CeO2、Sc2O3、Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3等。另外，也可以使用氧化钇稳定化氧化锆那样的、包含元素Me和氧以外的其他元素的化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
例如，可以将锂硅酸盐与原料硅(根据需要的进一步元素Me的化合物)以规定的质量比混合，使用球磨机那样的粉碎装置，边将混合物微粒化边搅拌。但是，复合化的工序不限定于此。例如，可以在不使用粉碎装置的情况下，合成硅纳米颗粒与锂硅酸盐纳米颗粒(根据需要的元素Me的化合物)，将它们混合。
接着，将微粒化了的混合物例如在非活性气氛(例如氩气、氮气等的气氛)中、以450℃～1000℃加热并烧成。此时，边以热压等对混合物施加压力边进行烧成，可以制作混合物的烧结体。锂硅酸盐在450℃～1000℃下稳定，基本不与硅反应，因此，即使产生容量降低也是轻微的。烧成时硅酸盐软化，以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，可以得到将硅酸盐相作为海部、硅颗粒作为岛部的致密的块状的烧结体。
烧结体之后进行粉碎直至成为粒状物，可以形成第2颗粒。此时，通过适宜选择粉碎条件，从而可以得到平均粒径处于上述范围的第2颗粒。
工序(ii)后，可以进行由导电性材料覆盖第2颗粒的表面的至少一部分，形成导电层的工序(iii)。导电性材料优选电化学上稳定，优选碳材料。作为由碳材料覆盖颗粒状材料的表面的方法，可以使用将乙炔、甲烷等烃气体用于原料的CVD法。或者，可以利用将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与第2颗粒混合后并加热的方法。另外，可以使炭黑附着于第2颗粒的表面。
可以进行用酸清洗第2颗粒的工序。例如，可以用酸性水溶液清洗第2颗粒。通过用酸进行清洗，从而可以使原料硅与锂硅酸盐复合化时可能产生的、微量的Li2SiO3那样的成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
[第3颗粒的制造方法]
作为制造第3颗粒的方法的例子，以下说明第1和第2方法。第3颗粒可以以以下说明的制造方法以外的方法制造。
第1方法中，首先，将原料硅与碳源混合，使用球磨机那样的粉碎装置，边将原料硅与碳源的混合物微粒化边进行粉碎和复合化。可以在混合物中添加有机溶剂并进行湿式粉碎。此时，原料硅被微粉碎而生成硅颗粒。硅颗粒分散于碳源的基质。
作为碳源，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、羟基乙基纤维素、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂、纤维素、蔗糖等糖类、石油沥青、煤沥青、妥尔油等，但没有特别限定。
作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷、环烷、硅酸酯、金属醇盐等。
接着，将硅颗粒与碳源的复合物在非活性气体气氛(例如氩气、氮气等的气氛)中加热至700℃～1200℃。通过该加热使碳源碳化，生成无定形碳。由此，得到包含无定形碳的碳相中分散有硅颗粒的第3颗粒。
第2方法中，首先，将原料硅与碳材料混合，使用球磨机那样的粉碎装置，边将原料硅与碳材料的混合物微粒化边进行粉碎和复合化。可以在混合物中添加有机溶剂进行湿式粉碎。此时，原料硅被微粉碎而生成硅颗粒。硅颗粒分散于碳材料的基质。
通过上述的原料硅与碳材料的复合化，得到在无定形碳的碳相中分散有硅颗粒的第3颗粒。之后，可以将第3颗粒在非活性气体气氛中加热至700℃～1200℃。
作为碳材料，优选无定形碳，可以使用易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、炭黑等。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑等。使用石墨作为碳材料的情况下，使用粉碎装置得到硅颗粒与碳材料的复合物时石墨的晶体结构也基本不失去，形成无定形碳的碳相。
以下，对本实施方式的二次电池(S)的例子和其构成要素的例子详细进行说明。需要说明的是，对于本公开中不是特征部分的构成要素，可以应用公知的构成要素。二次电池(S)例如包含：外壳体(电池外壳)、配置于外壳体内的正极、负极、电解质、和分隔件。分隔件配置于正极与负极之间。
二次电池(S)的形状无限定，可以为圆筒形、方型、硬币形、纽扣形等。电池外壳可以根据二次电池(S)的形状而选择。
[负极]
负极含有包含负极活性物质的第1层。典型地，负极包含：负极集电体、和配置于负极集电体的表面的第1层。第1层可以为负极活性物质层(负极合剂层)。该情况下，第1层包含负极活性物质和阻燃剂(R)，根据需要包含负极活性物质和阻燃剂(R)以外的其他成分。其他成分的例子中包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。这些其他成分中可以使用公知的二次电池中使用的成分。第1层可以包含碳纳米管作为导电材料。
第1层可以为至少包含负极活性物质的第2层(负极活性物质层)与至少包含阻燃剂(R)的第3层(阻燃剂层)的层叠结构。该情况下，第3层配置于第2层的不与负极集电体对置的一侧的表面。第2层包含负极活性物质和根据需要的其他成分。其他成分的例子中包含导电材料、粘结剂、增稠剂等。这些其他成分中可以使用公知的二次电池中使用的成分。
第1层为第2层(负极活性物质层)与第3层(阻燃剂层)的层叠结构的情况下，第2层和第3层这两者中可以包含阻燃剂。作为第2层中所含的阻燃剂，可以使用作为上述阻燃剂(R)列举的化合物，也可以使用阻燃剂(R)以外的其他公知的阻燃剂。然而，第2层中所含的阻燃剂与第3层中所含的阻燃剂同样优选为包含卤素原子的阻燃剂(R)。第2层和第3层这两者中包含阻燃剂(R)的情况下，第2层中所含的阻燃剂(R)可以为与第3层中所含的阻燃剂(R)不同的化合物，也可以为相同的化合物。
作为负极活性物质层的第1层或第2层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面而形成涂膜后，使涂膜干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。作为分散介质，可以示例水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。负极合剂中的成分的比率可以通过改变负极合剂的材料的混合比率而制备。
粘结剂的例子中包括氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸和其衍生物等。导电剂的例子中包括炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。增稠剂的例子中包括羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。这些成分中，可以单独使用1种材料，也可以组合2种以上的材料而使用。
负极活性物质在负极活性物质层中所占的含有比率由从放电状态的二次电池仅取出负极活性物质层而得到的样品求出。具体而言，首先，将放电状态的二次电池解体并取出负极。接着，将该负极用有机溶剂清洗，进一步进行真空干燥后，仅将负极活性物质层剥离，从而得到样品。对于该样品进行TG-DTA等热分析，从而可以算出负极活性物质以外的粘结剂成分和导电材料成分的比率。对负极活性物质层的截面进行显微拉曼分光，从而可以进行碳纳米管、乙炔黑等的碳种鉴定，其比率可以由剥离了的样品的TG-DTA等热分析算出。另外，阻燃剂(R)在负极活性物质层中所占的比率可以通过对负极活性物质层的荧光X射线分析(XRF)等元素分析而求出。
本公开的另一方面涉及构成作为上述负极活性物质层的第1层或第2层的负极合剂。
另外，本公开的进一步另一方面涉及具有至少包含负极活性物质和阻燃剂(R)的上述第1层的二次电池用负极。
作为负极活性物质层的第1层或第2层可以进一步包含碳纳米管。碳纳米管可以作为导电剂包含于负极活性物质层。碳纳米管的长宽比(长度相对于直径的比)极大，因此，即使以微小的量也可以发挥高的导电性。通过使用碳纳米管作为导电材料，从而可以较高地维持负极活性物质层的导电性，且可以增大负极活性物质层中的负极活性物质的比率。因此，二次电池(S)能实现高容量化。
作为负极活性物质层的第1层或第2层除碳纳米管之外，可以还包含选自由非晶碳和碳纤维组成的组中的至少1种导电性碳材料。非晶碳包含硬碳和软碳。软碳的例子中包含乙炔黑、科琴黑等炭黑。可以将这些材料多种组合作为导电材料使用。
负极活性物质层可以包含碳纳米管以外的导电材料，也可以不含碳纳米管以外的导电材料。负极活性物质层除碳纳米管之外，优选还包含炭黑作为碳纳米管以外的导电材料。但是，如果大量包含这些，则负极活性物质在负极活性物质层中所占的比率降低。因此，负极活性物质层中所含的导电材料、且碳纳米管以外的导电材料的质量可以处于负极活性物质层中所含的碳纳米管的质量的10倍以下(例如0～5倍、0～1倍、或0～0.5倍的范围)。
碳纳米管的例子中包括碳纳米纤维。碳纳米管市售有各种产品，因此，也可以使用市售的产品。或者，碳纳米管可以以公知的合成方法合成。
碳纳米管可以为单层(Single Wall)，也可以为二层(Double Wall)，还可以为多层(Multi Wall)。在以少量得到大的效果的方面，优选单层碳纳米管。直径为5nm以下的碳纳米管中，包含大量单层碳纳米管。单层碳纳米管可以为碳纳米管的整体的50质量％以上。
对碳纳米管的直径没有特别限定，可以处于0.001～0.05μm的范围。对碳纳米管的长度没有特别限定，从确保负极活性物质层中的电子传导的观点出发，可以为0.5μm以上。另一方面，只要适当配置于负极内部即可，碳纳米管的长度不存在上限。鉴于负极活性物质的粒径通常为1μm以上且25μm以下的情况，碳纳米管的长度可以为与其等同程度的长度。即，碳纳米管的长度例如可以为1μm以上且25μm以下。例如，在负极活性物质层内任意选择多条(例如100条以上)的碳纳米管时，其中50％以上(数比)的碳纳米管的长度可以为1μm以上，可以为1μm以上且25μm以下。80％以上的碳纳米管的长度可以为1μm以上，可以为1μm以上且20μm以下。
碳纳米管的外径和长度可以根据使用了扫描型电子显微镜(SEM)的图像解析求出。例如，长度如下求出：任意选出多条(例如100～1000条)左右的碳纳米管测定长度和直径，并将它们平均，从而求出。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，适合使用电化学上能吸储和释放锂离子的材料。作为这种材料，可以举出炭质材料、含Si材料等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为炭质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。炭质材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，作为炭质材料，优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨中可以使用作为负极活性物质使用的公知的石墨。
作为含Si材料，可以举出Si单质、硅合金、硅化合物(硅氧化物等)、锂离子传导相(基质)内分散有硅相的复合材料等。作为硅氧化物，可以举出SiOX颗粒。X例如为0.5≤X<2，可以为0.5≤X<1.6或0.8≤X≤1.6。作为锂离子传导相，可以使用选自由SiO2相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。
作为含Si材料的例子，可以使用选自由包含式SiOX(0.5≤X<1.6)所示的氧化硅的上述第1颗粒、包含锂硅酸盐相和分散于该锂硅酸盐相中的硅颗粒的上述第2颗粒、及包含碳相和分散于该碳相中的硅颗粒的上述第3颗粒组成的组中的至少一种颗粒(P)。
通过使用包含硅(Si)的颗粒(P)作为负极活性物质，从而可以增大电池的容量。另一方面，使用颗粒(P)的情况下，异常时(例如钉刺试验时)的电池温度容易上升。然而，通过添加阻燃剂(R)，从而可以抑制电池温度的上升，得到高的安全性。
负极活性物质可以包含选自由第1颗粒、第2颗粒、和第3颗粒组成的组中的多种颗粒。例如，颗粒(P)可以由选自其中的2种颗粒构成，也可以包含全部这3种颗粒。具体而言，负极活性物质可以包含第1颗粒和第2颗粒，可以包含第1颗粒和第3颗粒，可以包含第2颗粒和第3颗粒。或者，负极活性物质可以包含第1、第2、和第3颗粒的全部。颗粒(P)优选与石墨组合作为负极活性物质使用。
负极活性物质包含石墨和颗粒(P)的情况下，负极活性物质中的颗粒(P)的含有率可以为1质量％以上。根据该构成，与负极活性物质仅为石墨的情况相比，可以实现更高容量化。负极活性物质中的颗粒(P)的含有率可以为3质量％以上。该含有率可以为50质量％以下。这些下限与上限只要没有矛盾就可以任意组合。
负极活性物质中的石墨的含有率可以处于50～99质量％的范围。需要说明的是，颗粒(P)在表面和/或内部包含石墨的情况下，该石墨不包含于上述石墨的含有率。石墨的含有率是不包含于颗粒(P)的石墨的含有率。
[正极]
正极包含正极合剂。典型地，正极包含：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极活性物质层(正极合剂层)。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiGPO4、Li2GPO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、和B组成的组中的至少1种。G至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。此处，0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对于负极示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度可以从符合负极集电体的形状和范围分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质中，可以使用包含溶剂和溶解于溶剂的溶质的电解液。溶质是在电解液中发生离子解离的电解质盐。溶质例如可以包含锂盐。溶剂和溶质以外的电解液的成分为添加剂。电解液中，可以包含各种添加剂。
溶剂可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为非水溶剂，此外还可以举出环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
作为锂盐，例如可以使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸的酰亚胺锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
电解液中的锂盐的浓度可以为1mol/升以上且2mol/升以下，可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制为上述范围，从而可以得到离子传导性优异、具有适度粘性的电解液。但是，锂盐浓度不限定于上述。
电解液也可以含有其他公知的添加剂。作为添加剂，可以举出1,3-丙磺酸内酯、甲基苯磺酸盐、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
[分隔件]
在正极与负极之间可以配置有分隔件。分隔件中，可以应用离子透过率高、具备适度的机械强度和绝缘性的构件。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
二次电池(S)的一例包含：外壳体、收纳于外壳体的电极组和非水电解质。电极组的结构没有特别限定。电极组的一例可以通过以在正极与负极之间配置分隔件的方式将正极、负极与分隔件卷绕而形成。电极组的另一例可以通过以在正极与负极之间配置分隔件的方式将正极、负极与分隔件层叠而形成。二次电池(S)的形态没有限定，可以为圆筒形、方形、硬币形、纽扣形、层压形等。
二次电池(S)的制造方法没有特别限定，可以应用公知的制造方法，也可以变更公知的制造方法的至少一部分而应用。
对本公开的实施方式的例子，参照附图，在以下具体进行说明。可以将上述构成要素用于以下说明的例子的构成要素。另外，以下说明的例子可以基于上述记载而变更。另外，也可以将以下说明的事项用于上述实施方式。另外，以下说明的实施方式中，可以省略本公开的二次电池中不是必须的构成要素。
图1为示出构成本公开的一实施方式的二次电池的负极(二次电池用负极)2的构成例的剖视图。在负极集电体20的表面配置有负极活性物质层(第2层)21，在负极活性物质层21的表面配置有阻燃剂层(第3层)22。阻燃剂层22包含阻燃剂(R)。图1是阻燃剂层22以覆盖负极活性物质层21的整个表面的方式形成的例子。
图2为切去了本公开的一实施方式的方型的二次电池的一部分的立体简图。图2所示的二次电池1包含：有底方形的电池外壳11、收纳于电池外壳11内的电极组10和电解质(未作图示)。电极组10包含：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极、以及夹设于它们之间且用于防止直接接触的分隔件。电极组10可以通过将平板状卷芯作为中心而卷绕负极、正极和分隔件并拔出卷芯而形成。
负极引线15的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线14的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线15的另一端与设置于封口板12的负极端子13电连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，将两者绝缘。正极引线14的另一端与封口板12连接，与兼具正极端子的电池外壳11电连接。在电极组10的上部配置有树脂制的框体18。框体18用于隔开电极组10与封口板12、且隔开负极引线15与电池外壳11。电池外壳11的开口部由封口板12封口。封口板12上形成有注液孔17a。电解质从注液孔17a注液至电池外壳11内。之后，注液孔17a由密封塞17阻塞。
实施例
针对本公开的二次电池，根据实施例进一步详细进行说明。
(实施例1)
该实施例中，按照以下的步骤制作多种二次电池并评价。多种二次电池的阻燃剂的种类和/或负极合剂层中的物质的比率不同。
[负极的制作]
负极活性物质中使用石墨。首先，将负极活性物质与羧基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与水与根据需要的阻燃剂以规定的质量比混合，制备负极浆料。接着，在铜箔(负极集电体)的表面涂布负极浆料，从而形成涂膜。使该涂膜干燥后进行压延。如此，在铜箔的两面形成负极合剂层。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用LiNi0.88Co0.09Al0.03O2。将正极活性物质、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、和乙炔黑以规定的质量比混合，从而制备正极浆料。
接着，在铝箔(正极集电体)的表面涂布正极浆料而形成涂膜。使该涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层。
[电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中加入作为锂盐的LiPF6，制备电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度设为1.3mol/升。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装引线极耳。接着，以引线位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极与负极以螺旋状卷绕。如此制作电极组。接着，在将铝箔作为阻隔层的层压薄膜制的外壳体内嵌入电极组，进行真空干燥。接着，在外壳体内注入电解液，将外壳体的开口部封固。如此得到二次电池。
该实施例中，改变阻燃剂的种类、和负极合剂层中的物质的比率，制作多个二次电池(电池A1～A12、B1、B2、C1)。需要说明的是，电池B1和B2为比较例，添加不同于包含卤素原子的阻燃剂(R)的阻燃剂。电池C1为参考例，不添加阻燃剂。物质的比率根据制备负极浆料时改变它们的混合比而变化。将这些比率的一部分示于后述的表1。对于阻燃剂的种类进行后述。
对于制作好的二次电池，进行以下的评价。
(1)容量维持率的测定
以以下的方法测定制作好的二次电池的放电容量。首先，在25℃的环境下，以0.5CA的恒定电流对电池进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以恒定电压持续充电直至电流值成为0.02CA。放置充电后的电池20分钟后，以1.0CA的恒定电流进行放电直至电池电压成为2.5V。之后，放置20分钟。重复该操作(充放电循环)100次。
将初次放电时的放电容量作为初始容量DC0，和重复上述充放电循环100次后的放电容量DC1。然后，根据以下式子求出容量维持率。
容量维持率(％)＝100×DC1/DC0
(2)钉刺试验
对于所制作的二次电池，按照下述的步骤进行钉刺试验。
(a)在25℃的环境下，以0.5CA的恒定电流对电池进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，接着，以恒定电压进行充电直至电流值成为0.02CA。
(b)在25℃的环境下，使圆钉(直径2.7mm)的前端与(a)中充电后的电池的中央部接触，以1mm/秒的速度刺穿，刚刚检测内部短路所导致的电池电压降下后，停止圆钉的刺穿。
圆钉使电池短路后接着进行1秒的短路电流的电流值I的测定与电池的电压V的测定。然后，将电流值I与电压V的乘积(电力)进行时间累积，从而求出1秒的放热量。
将电池的制作条件的一部分和评价结果示于表1。表1中，表示阻燃剂的含有率的a值(质量比)表示将负极活性物质在负极活性物质层中所占的质量设为100时的阻燃剂的质量。电池A1～A12、B1和B2中，边使在负极活性物质层中所占的负极活性物质和阻燃剂的总计的含有率恒定，边改变负极活性物质和阻燃剂的含有率。表1中，阻燃剂r1表示1,2-双(五溴苯基)乙烷(Albemarle日本株式会社制的SAYTEX(注册商标)-8010)。阻燃剂r2表示乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺(卤素原子含有率67质量％)。阻燃剂r3表示柠檬酸钾。
[表1]
Figure BDA0004146604730000271
根据表1，添加有阻燃剂(R)的电池A1～A12中，相对于电池C1，钉刺试验时的放热量得到减少，另外，初始容量和容量维持率的降低被抑制。亦即，电池A1～A12中，可以减少放热量，可以兼顾高的充放电性能与高的安全性。
a值为0.1以上且5以下的电池A1～A5和电池A7～A11中，得到了与未添加阻燃剂的电池C1等同或其以上的初始容量和容量维持率。a值为1以上且低于5的电池A3、A4、A9、A10中，得到显著低的放热量，且维持与电池C1等同的初始容量，且容量维持率比电池C1还改善。
需要说明的是，电池B1和B2中，70次充放电循环后放电容量降低至初始容量的70％左右，100次充放电循环后的容量维持率几乎降低至0％，无法进行充放电。与此相对，电池A1～A12中，与电池C1比较时，初始容量和容量维持率的降低也被抑制。因此，使阻燃剂(R)包含于负极活性物质层的情况下，进行100次循环的充放电后，也可以维持作为电池的功能。
(实施例2)
该实施例中，制作多个非水电解质二次电池并评价。按照以下的步骤制作非水电解质二次电池。
[负极的制作]
负极活性物质中使用石墨、或石墨与颗粒(P)的混合物。首先，将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与水与根据需要的阻燃剂以规定的质量比混合，制备负极浆料。接着，在铜箔(负极集电体)的表面涂布负极浆料，从而形成涂膜。使该涂膜干燥后进行压延。如此在铜箔的两面形成负极合剂层。
第1颗粒以以下的方法制作。首先，将组成为SiO(一氧化硅)的颗粒粉碎/分级，调整粒度。接着，根据氩气气氛下的CVD法由碳覆盖得到的颗粒的表面。然后，将其破碎/分级，从而制备作为SiOX表示的第1颗粒。
第2颗粒以以下的方法制作。首先，将二氧化硅与碳酸锂以原子比：Si/Li成为1.05的方式进行混合，将混合物以950℃、空气中烧成10小时，从而得到式：Li2Si2O5所示的锂硅酸盐。得到的锂硅酸盐以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。
接着，将得到的锂硅酸盐与原料硅(3N、平均粒径10μm)与氧化钇(Y2O3)以50：50：0.0005的质量比混合。将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)，在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，关闭盖子，在非活性气氛中、以200rpm对混合物进行粉碎处理50小时。接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中、以施加利用热压机的压力的状态，以800℃烧成4小时，得到混合物的烧结体(母颗粒)。
之后，将烧结体粉碎，通过40μm的筛子后，与煤沥青(JFE chemical株式会社制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃烧成，由导电性碳覆盖粉碎了的颗粒的表面，形成导电层。导电层的覆盖量设为粉碎了的颗粒的总质量的5质量％。之后，用筛子，得到具有导电层的平均粒径为5μm的第2颗粒。
与实施例1同样地，制作正极，制备电解液。在各电极上分别安装引线极耳。接着，以引线位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极与负极以螺旋状卷绕，制作截面为大致椭圆形的电极组。接着，在具有开口部的有底方型的铝制电池外壳中收纳电极组。将中央具有由垫片所围成的负极端子的矩形的封口板配置于电池外壳的开口部。将负极引线与负极端子连接，将正极引线与封口板的下表面连接后，将开口部的端部与封口板以激光焊接，将电池外壳的开口封口。之后，从封口板的注液孔向电池外壳注入非水电解质。如此制作图2所示的方型的非水电解质二次电池(理论容量3000mAh)。
对于制作好的非水电解质二次电池，与实施例1同样地进行容量维持率的测定和钉刺试验。但是，钉刺试验中，测定电池发生内部短路1分钟后的电池的表面温度代替放热量的导出。
该实施例中，改变阻燃剂的种类、负极活性物质的种类、和负极合剂层中的物质的比率制作多个二次电池(电池A13、A14、C2～C5)。需要说明的是，电池C2～C5为比较例的电池。物质的比率根据制备负极浆料时改变它们的混合比而变化。将这些比率的一部分示于后述的表2。对于阻燃剂的种类，如后述。
将电池的制作条件的一部分和评价结果示于表2。表2的颗粒(P)的含有率为负极活性物质中的颗粒(P)的含有率。表2的阻燃剂的含有率为负极合剂层中的阻燃剂的含有率。表2中，阻燃剂R1表示1,2-双(五溴苯基)乙烷(Albemarle日本株式会社制的SAYTEX(注册商标)-8010)。阻燃剂R2表示聚磷酸铵。
[表2]
Figure BDA0004146604730000301
表1所示的电池温度优选低。另外，容量维持率优选高。如比较C2、C3、和C5表明，负极活性物质如果包含颗粒(P)，则钉刺试验时的电池温度大幅上升。另一方面，负极活性物质包含颗粒(P)的情况下，通过在负极合剂层中添加阻燃剂，从而也可以抑制钉刺试验时的电池温度的上升。
然而，添加有作为电池的阻燃剂已知的聚磷酸铵的电池C4中，容量维持率大幅降低。与此相对，使用了上述阻燃剂(R)的电池A13和A14中，可以较低地抑制钉刺试验时的电池温度，且可以实现高的容量维持率。认为这是由于，上述阻燃剂(R)与聚磷酸铵相比，耐还原性高，因此，电池A13和A14不同于电池C4，虽然包含阻燃剂，但是容量维持率未降低。需要说明的是，通常包含溴等卤素原子的化合物大多示出高的吸电子性，如果暴露于非水电解质二次电池的负极电位，则产生分解反应，预计使电池特性降低。然而，上述阻燃剂(R)虽然为溴化合物，但在负极合剂层的内部可见特异的的稳定性，即使添加至非水电解质二次电池，电池特性也不降低。
(实施例3)
该实施例中，以以下步骤制作多个二次电池并评价。
[负极的制作]
负极活性物质中使用石墨与颗粒(P)的混合物。首先，将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与碳纳米管(CNT)与水以规定的质量比混合，制备负极浆料。碳纳米管中使用平均径为约1.5nm、长度约1μm～5μm左右者。接着，在铜箔(负极集电体)的表面涂布负极浆料，从而形成涂膜。使该涂膜干燥后进行压延。如此在铜箔的两面形成负极活性物质层(第2层)。
然后，将阻燃剂(R)与聚偏二氟乙烯(PVdF)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以规定的质量比混合，制备阻燃剂层用的浆料。将得到的浆料涂布于负极活性物质层的表面并干燥，形成阻燃剂层(第3层)。作为阻燃剂(R)，使用1,2-双(五溴苯基)乙烷(Albemarle日本株式会社制的SAYTEX(注册商标)-8010)。以阻燃剂层的单位面积重量成为3g/m2的方式进行调整。如此得到在负极集电体形成有具有第2层和第3层的第1层的负极。
作为颗粒(P)，使用以与实施例2同样的方法制作的第1颗粒和/或第2颗粒。
对于除此以外，与实施例2同样地制作图2所示的方型的非水电解质二次电池(理论容量3000mAh)，得到二次电池A15、A16、C6、C7。
二次电池A15中，将各成分在负极浆料中所占的混合比设为石墨：颗粒(P)：CMC-Na与SBR的总计：CNT＝91：6：2.9：0.1的质量比，制作负极，得到二次电池。颗粒(P)使用的是，将第1颗粒与第2颗粒以1：1的质量比混合而成者。
二次电池A16中，将各成分在负极浆料中所占的混合比设为石墨：颗粒(P)：CMC-Na与SBR的总计：CNT＝88：9：2.9：0.1的质量比，除此之外，与实施例1同样地制作负极，得到二次电池。颗粒(P)仅使用第2颗粒。
二次电池C6中，不形成阻燃剂层(第3层)，除此之外，与二次电池A15同样地制作负极，得到二次电池。
二次电池C7中，不形成阻燃剂层(第3层)，除此之外，与二次电池A16同样地制作负极，得到二次电池。
对于制作好的二次电池，进行以下的评价。
(1)钉刺试验
对于制作好的二次电池，按照下述的步骤测定钉刺试验后的电池温度。
(a)在25℃的环境下，以0.5C的恒定电流对电池进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，接着，以恒定电压进行充电直至电流值成为0.02C。
(b)在25℃的环境下，使圆钉(直径2.7mm)的前端与(a)中充电后的电池的中央部接触，以1mm/秒的速度刺穿，刚刚检测内部短路所导致的电池电压降下后，停止圆钉的刺穿。然后，测定电池短路1分钟后的电池的表面温度。
将电池的制作条件的一部分和评价结果示于表3。根据表1，越提高颗粒(P)的含量，钉刺试验后的温度越容易上升。然而，在负极活性物质层(第2层)的表面设有包含上述阻燃剂(R)的第3层的电池A15和A16中，以3g/m2左右的相对较小的单位面积重量得到充分的温度上升的抑制效果。
[表3]
Figure BDA0004146604730000321
(实施例4)
该实施例中，按照以下步骤制作多个二次电池并评价。
[负极的制作]
负极活性物质中使用石墨与颗粒(P)的混合物。首先，将负极活性物质与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与碳纳米管(CNT)与水以规定的质量比混合，制备负极浆料。碳纳米管中使用平均径为约1.5nm、长度为1μm～5μm左右者。接着，在铜箔(负极集电体)的表面涂布负极浆料，从而形成涂膜。使该涂膜干燥后进行压延。如此，在铜箔的两面形成负极活性物质层(第2层)。各成分在负极浆料中所占的混合比设为石墨：颗粒(P)：CMC-Na与SBR的总计：CNT＝94：5：2.9：0.1的质量比。
然后，将阻燃剂(R)与聚偏二氟乙烯(PVdF)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)与根据需要的氧化铝颗粒(Al2O3)以规定的质量比混合，制备阻燃剂层用的浆料。将得到的浆料涂布于负极活性物质层的表面并干燥，形成阻燃剂层(第3层)。
作为颗粒(P)，使用以与实施例2同样的方法制作的第2颗粒。
对于除此之外，与实施例1同样地，制作非水电解质二次电池(理论容量100mAh)。
该实施例中，改变阻燃剂层(第3层)中所含的阻燃剂的种类和阻燃剂层中的物质的比率制作多个二次电池(电池A17～A20、C8)。需要说明的是，电池C8为比较例的电池，不设置阻燃剂层。阻燃剂层中的物质的比率根据制备阻燃剂层用的浆料时改变它们的混合比而变化。将这些比率的一部分示于后述的表4。对于阻燃剂的种类，如后述。
对于制作好的二次电池，与实施例3同样地测定钉刺试验后的电池温度。
将电池的制作条件的一部分和评价结果示于表4。表4的阻燃剂和粘结剂的含有率分别表示阻燃剂层用的浆料中所占的阻燃剂和粘结剂(PVdF)的含有率。表1中，阻燃剂r1表示1,2-双(五溴苯基)乙烷(Albemarle日本株式会社制的SAYTEX(注册商标)-8010)。阻燃剂r2表示乙撑双四邻苯二甲酰亚胺。
[表4]
Figure BDA0004146604730000331
根据表4，在负极活性物质层(第2层)的表面设有包含上述阻燃剂(R)的第3层的电池A17～A20中，可以抑制钉刺试验后的温度上升。根据表4，以第3层的厚度为3μm左右的较薄的膜厚可以得到充分的温度上升的抑制效果。
电池A19相当于电池A17中将阻燃剂层中所含的阻燃剂的一部分用氧化铝颗粒替换从而减少阻燃剂的含有率的电池，阻燃剂含有率60％也可以得到充分的温度上升的抑制效果。
产业上的可利用性
本公开可以用于二次电池。
尽管已经结合目前优选的实施方式对本发明进行说明，但不限定性地解释此类公开。通过阅读上述公开，本发明的技术领域中的本领域技术人员应毫无疑问地知晓各种变形和改变。因此，所附权利要求中应解释为全部包含变形和改变，而不脱离本发明的主旨构思和范围。
附图标记说明
1：非水电解质二次电池、10：电极组、11：电池外壳、12：封口板、13：负极端子、14：正极引线、15：负极引线、16：垫片、17：密封塞、17a：注液孔、18：框体、20：负极集电体、21：负极活性物质层(第2层)、22：阻燃剂层(第3层)

Claims (18)

1.一种二次电池，其包含正极和负极，
所述负极含有包含负极活性物质的第1层，
所述第1层还含有包含卤素原子的阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包含：
选自由包含式SiOX所示的氧化硅的第1颗粒、包含锂硅酸盐相和分散于所述锂硅酸盐相中的硅颗粒的第2颗粒、及包含碳相和分散于所述碳相中的硅颗粒的第3颗粒组成的组中的至少一种颗粒，0.5≤X<1.6；以及，
石墨。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，
所述锂硅酸盐相包含式Li2ZSiO(2+Z)所示的锂硅酸盐，0<Z<2。
4.根据权利要求2或3所述的二次电池，其中，所述负极活性物质中的所述至少一种的颗粒的含有率为1质量％以上。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包含选自由所述第1颗粒、所述第2颗粒、和所述第3颗粒组成的组中的多种颗粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，用所述负极活性物质：所述阻燃剂＝100：a表示所述第1层中的所述负极活性物质与所述阻燃剂的质量比时，所述a大于0且低于15。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述a为1以上且低于5。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述第1层含有：至少包含所述负极活性物质的第2层；和，配置于所述第2层的表面、且至少包含所述阻燃剂的第3层。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包含金属锂。
10.根据权利要求8或9所述的二次电池，其中，所述第3层的单位面积重量为0.1g/m2以上且10g/m2以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的二次电池，其包含夹设于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述第3层配置于所述第2层与所述分隔件之间。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的二次电池，其中，所述第3层的厚度为0.1μm以上且10μm以下。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的二次电池，其中，所述第3层中的所述阻燃剂的含有率大于所述第2层中的所述阻燃剂的含有率。
14.根据权利要求8～13中任一项所述的二次电池，其中，所述第3层中所含的所述阻燃剂在所述第3层的整体中所占的比率以质量基准计为50％以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的二次电池，其中，所述第1层包含碳纳米管。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的二次电池，其中，所述阻燃剂包含键合有所述卤素原子的环状结构，
所述卤素原子在所述阻燃剂中所占的比率为45质量％以上。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的二次电池，其中，所述阻燃剂在180℃以上的温度下释放所述卤素原子。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的二次电池，其中，所述阻燃剂为选自由1,2-双(五溴苯基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、六溴环十二烷、2,4,6-三溴苯酚、1,6,7,8,9,14,15,16,17,17,18,18-十二氯五环(12.2.1.16,9.02,13.05,10)十八碳-7,15-二烯、和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯组成的组中的至少1者。
CN202180066095.5A 2020-09-30 2021-09-28 二次电池 Pending CN116195083A (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-165714 2020-09-30
JP2020165714 2020-09-30
JP2020199071 2020-11-30
JP2020-199073 2020-11-30
JP2020-199070 2020-11-30
JP2020199073 2020-11-30
JP2020-199071 2020-11-30
JP2020199070 2020-11-30
PCT/JP2021/035662 WO2022071324A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-28 二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116195083A true CN116195083A (zh) 2023-05-30

Family

ID=80949114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180066095.5A Pending CN116195083A (zh) 2020-09-30 2021-09-28 二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230369592A1 (zh)
EP (1) EP4224556A4 (zh)
JP (1) JPWO2022071324A1 (zh)
CN (1) CN116195083A (zh)
WO (1) WO2022071324A1 (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172615A (ja) * 1996-12-17 1998-06-26 Toshiba Battery Co Ltd 非水溶媒電池及びポリマー電解質二次電池
JP2001196065A (ja) * 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 二次電池
JP4954270B2 (ja) 2009-02-13 2012-06-13 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP5753671B2 (ja) * 2010-09-06 2015-07-22 株式会社Ｎｔｔファシリティーズ 非水電解液二次電池
CN106558701A (zh) * 2015-09-30 2017-04-05 深圳市沃特玛电池有限公司 锂离子电池以及该锂离子电池的制作方法
CN110521034B (zh) 2017-03-29 2022-06-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极材料和非水电解质二次电池
EP3742527B1 (en) * 2018-07-04 2022-03-23 LG Energy Solution Ltd. Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, and lithium metal battery including the same
KR102328648B1 (ko) * 2018-07-04 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022071324A1 (ja) 2022-04-07
US20230369592A1 (en) 2023-11-16
EP4224556A4 (en) 2024-04-24
EP4224556A1 (en) 2023-08-09
JPWO2022071324A1 (zh) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10476072B2 (en) Electrodes for metal-ion batteries
JP6125202B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、該活物質を含む電極及び該電極を採用したリチウム電池
US20200350563A1 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries
JP6847667B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
EP3469644A1 (en) Electrodes for metal-ion batteries
CN105934846B (zh) 电器件
KR20110118075A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR20130048181A (ko) 리튬 이차 전지
KR20130113439A (ko) 비수 전해액 이차 전지 부극용 탄소재 및 그 제조 방법, 이것을 사용한 비수계 이차 전지용 부극 그리고 비수 전해액 이차 전지
US11362321B2 (en) Negative electrode material and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP7039945B2 (ja) 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2017050204A (ja) 非水電解質二次電池用正極材料、その製造方法および非水電解質二次電池
JP6567448B2 (ja) 非水電解質電池用電極材料、非水電解質電池用電極、それを備えた非水電解質電池および電池パック、車両
WO2023053947A1 (ja) 二次電池
WO2023053946A1 (ja) 二次電池
CN108292739A (zh) 非水电解质二次电池
EP4131490A1 (en) Secondary battery
JP2015069970A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
WO2022071324A1 (ja) 二次電池
US20240047686A1 (en) Negative-electrode material for secondary battery, and secondary battery
EP4207347A1 (en) Secondary battery
CN111919323A (zh) 二次电池
CN117981101A (zh) 二次电池用电极和二次电池
WO2023190239A1 (ja) 二次電池用負極材料および二次電池
US20230395794A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination