CN117981101A - 二次电池用电极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开的二次电池用电极具有集电体和配置于集电体的表面的活性物质层。活性物质层至少包含活性物质和含溴的有机化合物。在将活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域且第1区域与第2区域相比位于集电体侧时，第1区域中的有机化合物相对于活性物质的质量基准的含量A1比第2区域中的有机化合物相对于活性物质的质量基准的含量A2大。根据本公开，可抑制二次电池的低温下的循环特性的降低。

Description

二次电池用电极和二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池用电极和使用其的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解质二次电池具有高输出且高能量密度。因此，非水电解质二次电池被用作小型民生用途、蓄电装置以及电动汽车的电源。
在专利文献1中提出了：使用在以锂-过渡金属复合氧化物为主体的正极活性物质中添加了被一个以上的氯或溴取代的卤素取代环状有机化合物的正极，抑制充电状态下的与锂-过渡金属复合氧化物的界面处的电解液的氧化分解，降低高温保存时的内部电阻的上升。
在专利文献2中提出了：在具有正极集电体和形成于正极集电体上的含有正极活性物质的正极层的正极体中，在正极层中添加抑制金属氧化物等有机电解质的分解的分解抑制剂，使正极层的集电体侧表面的分解抑制剂的浓度比与集电体侧表面相反侧的相反侧表面的分解抑制剂的浓度高，由此高效地抑制有机电解质的分解，谋求循环特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-58068号公报
专利文献2：日本特开2009-64715号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知非水电解质二次电池的循环特性也受到使用二次电池的温度的影响。专利文献2中公开的技术虽然提及了循环特性的提高，但关于二次电池的低温下的循环特性的降低的抑制，仍有改善的余地。
用于解决问题的方案
本公开的一个方面涉及一种二次电池用电极。该二次电池用电极具有：集电体；以及活性物质层，其配置于集电体的表面，所述活性物质层至少包含活性物质和含溴的有机化合物，在将所述活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域且所述第1区域与所述第2区域相比位于所述集电体侧时，所述第1区域中的所述有机化合物相对于所述活性物质的质量基准的含量A1比所述第2区域中的所述有机化合物相对于所述活性物质的质量基准的含量A2大。
本公开的另一方面涉及一种二次电池，其具备作为上述二次电池用电极的第1电极、第2电极以及介于所述第1电极与所述第2电极之间的分隔件。
发明的效果
根据本公开，可抑制二次电池的低温下的循环特性的降低。
将本发明的新的特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及结构和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细的说明来更好地理解。
附图说明
图1是将本公开的一实施方式的二次电池的一部分切除后的概略立体图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式的例子进行说明。需要说明的是，以下，列举例子对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时示例具体的数值、材料，但只要能够得到本公开的效果，就也可以应用其他数值、其他材料。在本说明书中，在称为“数值A～数值B的范围”的情况下，该范围包括数值A和数值B，能够替换为“数值A以上且数值B以下”。在以下的说明中，在示例了与特定的物性、条件等相关的数值的下限和上限的情况下，只要下限不成为上限以上，就能够将示例的下限的任一个与示例的上限的任一个任意地组合。在示例多种材料的情况下，既可以从其中选择1种单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，本公开包含从所附的权利要求书中记载的多个权利要求中任意选择的2个以上的权利要求中记载的事项的组合。即，只要不产生技术上的矛盾，就能够将从所附的权利要求书中记载的多个权利要求中任意选择的2个以上的权利要求中记载的事项进行组合。
在以下的说明中，“含有～”或“包含～”这样的用语是包含“含有(或包含)～”、“实质上由～构成”以及“由～构成”的表现。
(二次电池用电极)
本实施方式的二次电池用电极具有集电体和配置于集电体的表面的活性物质层。活性物质层至少包含活性物质和含溴的有机化合物。以下，有时将含溴的有机化合物称为“溴化合物(B)”。
通过在活性物质层中包含溴化合物(B)，电解液与活性物质的润湿性提高。由此，能够提高使用了二次电池用电极的二次电池的循环特性。
另一方面，为了提高二次电池的能量密度，尝试了将包含活性物质层的电极(例如，通过轧制)压缩，提高活性物质层中的活性物质密度。在该情况下，由于溴化合物(B)与活性物质相比柔软，因此在电极的压缩工序中存在于电极表层的溴化合物(B)容易被压缩。由此，电极表层的空隙被溴化合物(B)堵塞，有时会妨碍电极内的电解液的流动。在低温环境下，与室温相比，有时电解液自身的流动性降低，结果，在电极的厚度方向上，越是比表层更靠近集电体的区域，越容易阻碍充放电反应，低温下的循环特性越容易降低。
在本实施方式的二次电池用电极中，在将活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域且第1区域与第2区域相比位于集电体侧时，第1区域中的溴化合物(B)的含量A1比第2区域中的溴化合物(B)的含量A2大。即，在本实施方式的二次电池用电极中，在集电体侧的电极的表面确认的溴化合物(B)的含量A3比在分隔件侧的电极的表面确认的溴化合物(B)的含量A4大。溴化合物(B)的含量A1～A4设为相对于活性物质的质量基准的含有比例。
通过减少电极的表层侧的第2区域中所包含的溴化合物(B)的含量，能够抑制电极内的电解液的流动性降低。通过确保电极内的电解液的流动性，即使在电解液自身的流动性降低的低温环境下使用二次电池，也能够享有由溴化合物(B)带来的提高循环特性的效果。
二次电池用电极例如通过在集电体上形成包含活性物质和溴化合物(B)的第1层后，在第1层上形成至少包含活性物质的第2层而得到。第1层和第2层也可以不是相同的厚度。即，第1层和第2层的边界也可以与第1区域和第2区域的边界不一致。如果第1层中的溴化合物(B)的含量比第2层中的溴化合物(B)的含量高，则在将第1层和第2层的整体分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时，第1区域中的溴化合物(B)的含量A1比第2区域中的溴化合物(B)的含量A2大。二次电池用电极也可以具有溴化合物(B)的含量不同的3层以上的活性物质层的层叠结构，越是远离集电体的层，越降低溴化合物(B)的含量。另外，在活性物质层内，溴化合物(B)的含有浓度也可以以越远离集电体则越低的方式连续地变化。
第2区域中的溴化合物(B)的含量A2也可以为第1区域中的溴化合物(B)的含量A1的0.5倍以下(A2/A1为1/2以下)，更优选为0.25倍以下(A2/A1为1/4以下)。在分隔件侧的电极的表面确认的溴化合物(B)的含量A4也可以为在集电体侧的电极的表面确认的溴化合物(B)的含量A3的0.5倍以下(A4/A3为1/2以下)，更优选为0.25倍以下(A4/A3为1/4以下)，可以在分隔件侧的电极的表面未确认到溴化合物(B)。在A1和A2满足这样的关系的情况下，能够有效地抑制在第1区域中充放电反应受到阻碍，即使在低温下也能够维持高循环特性。
第1区域可以在距二次电池用电极的表面为规定深度的表层的区域中实质上不包含溴化合物(B)。例如，二次电池用电极可以在从活性物质层的不与集电体相对的表面到活性物质层的整体的厚度的至少1/4的深度为止的区域不包含溴化合物(B)。在该情况下，在第1区域中充放电反应受到阻碍的情况被显著抑制，即使在低温下也能够维持高循环特性。不包含溴化合物(B)的表层的区域既可以为活性物质层的整体的厚度的1/3以上的厚度，也可以为1/2以上的厚度。
在此，某区域“不包含溴化合物(B)”是指，该区域中的溴化合物(B)的含有比例相对于活性物质100质量份为0.02质量份以下。
用活性物质：溴化合物(B)＝100：a表示活性物质层中的活性物质与溴化合物(B)的质量比时，a优选为0.1以上且1.5以下。更优选的是，a为0.1以上且1.0以下、0.1以上且0.75以下、0.15以上且0.75以下或0.35以上且0.75以下。a表示在活性物质层的整体中所占的溴化合物(B)相对于活性物质的含有比例，是将第1区域中的溴化合物(B)的含量和第2区域中的溴化合物(B)的含量平均而得到的值。在a为0.1以上时，可充分得到由溴化合物(B)带来的循环特性的提高效果，并且，通过减少第2区域中的溴化合物(B)的含量，能够抑制低温下的循环特性的降低。另外，在a为1.5以下时，能够抑制由溴化合物(B)的添加导致的内部电阻的增大。
二次电池用电极既可以是正极，也可以是负极。在二次电池用电极为正极的情况下，活性物质为正极活性物质，活性物质层为正极活性物质层。在二次电池用电极为负极的情况下，活性物质为负极活性物质，活性物质层为负极活性物质层。根据本实施方式，通过在正极活性物质层或负极活性物质层中的任一者中与正极活性物质或负极活性物质一起添加溴化合物(B)，使溴化合物(B)的含量在电极表面侧比集电体侧减少，从而能够最大限度地享有由溴化合物(B)带来的循环特性的改善效果，并且能够抑制低温下的循环特性的降低。
(二次电池用电极的制造方法)
本实施方式的二次电池用电极例如能够通过具有准备集电体的工序和在集电体的表面配置活性物质层的工序的方法来制造。配置活性物质层的工序包括：在集电体的表面形成至少包含活性物质和含溴的有机化合物的第1层的工序；以及在第1层上形成至少包含所述活性物质的第2层的工序。
第1层的形成例如通过将包含活性物质和溴化合物(B)的浆料涂布在集电体上并使其干燥来进行。第2层的形成例如通过将至少包含活性物质的浆料涂布在第1层上并使其干燥来进行。在第2层的形成中使用的浆料中也可以包含溴化合物(B)。但是，为了使第2层中的溴化合物(B)的含量比第1层中的溴化合物(B)的含量小，用于形成第2层的浆料中的溴化合物(B)的含量小于用于形成第1层的浆料中的溴化合物(B)的含量。
也可以使用不含溴化合物(B)的浆料来形成第2层。由此，能够在电极的表层形成实质上不含溴化合物(B)的第2层。
在第2层的形成后，也可以还具有压缩活性物质层的工序。压缩例如能够通过对配置有活性物质层的电极进行轧制来进行。通过压缩，电极中的活性物质密度提高，容易实现高容量。
通过压缩，活性物质层的不与集电体相对的表面侧容易受到大的压缩力，另一方面，活性物质层的集电体侧的压缩力容易被缓和。结果，活性物质层的第2层容易被压缩，第1层难以被压缩。另外，在活性物质层中包含溴化合物(B)的情况下，溴化合物(B)因压缩而选择性地变形，容易堵塞活性物质层内的空隙。
然而，根据本实施方式的制造方法，由于第2层中的溴化合物(B)的含量降低，因此即使在压缩活性物质层的情况下，也可抑制第2层内的空隙的堵塞。因此，抑制了电解液向第1层内的流动受到阻碍的情况，能够较高地维持循环特性(特别是低温下的循环特性)。
也可以使用3种以上的电极浆料，层叠溴化合物(B)的含量不同的3层以上，形成活性物质层。在该情况下，在层叠结构中，越是远离集电体的层，越减小溴化合物(B)的含量即可。
(溴化合物(B))
溴化合物(B)具有提高活性物质与电解液的润湿性、提高循环特性的作用。溴化合物(B)附着于活性物质的颗粒。溴化合物(B)的粒径可以为0.5μm～10μm。溴化合物(B)的粒径如后所述，通过活性物质层的截面的图像分析来计算。
溴化合物(B)也可以包含键合有溴原子(Br)的环状结构。环状结构既可以是芳香环，也可以不是芳香环。在该情况下，既可以是全部溴原子(Br)键合于环状结构，也可以是仅一部分溴原子(Br)键合于环状结构。溴原子(Br)键合于环状结构的结构在容易提高溴原子的含有率的方面是优选的。
溴原子(Br)在溴化合物(B)中所占的比例优选为45质量％以上。该比例也可以为60质量％以上(例如70质量％以上)。上限没有特别限定，也可以为95质量％以下(例如90质量％以上)。这些下限和上限能够任意组合。这样的溴化合物(B)具有许多溴原子，通过具有许多溴原子的溴化合物(B)，电解液对活性物质的润湿性进一步提高，循环特性的提高效果提高。
需要说明的是，这样的溴化合物(B)通过在高温时释放溴原子(Br)而显现出阻燃效果，也能够具有抑制二次电池的过度发热的效果。通过使用在活性物质层中包含溴化合物(B)的二次电池用电极，能够抑制二次电池异常时的过度发热。
作为溴化合物(B)的例子，可列举出选自由亚乙基-1,2-双五溴苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、六溴环十二烷以及2,4,6-三溴苯酚组成的组中的至少1种。这些溴化合物(B)也可以使用市售品。或者，溴化合物(B)也可以通过公知的合成方法合成。
以下示出作为溴化合物(B)的一例的亚乙基-1,2-双五溴苯的结构式。亚乙基-1,2-双五溴苯的分子量为971.2，其中包含10个溴原子(原子量：79.9)。因此，溴原子(Br)在亚乙基-1,2-双五溴苯中所占的比例为100×10×79.9/971.2＝82.3质量％。
此外，这样的包含溴原子(Br)的溴化合物(B)的比重大，因此能够相对于添加重量而言减小体积。由此，能够在添加充分量的溴化合物(B)的同时较高地维持活性物质的搭载量，能够维持高容量。溴化合物(B)通过卤素原子(Ha)与环状结构键合，容易增大比重。溴化合物(B)的比重例如也可以为2.7以上，优选为3.0以上。
溴化合物(B)优选不包含化合物的结构中产生水分的部分和/或亲水性基团。在该情况下，在二次电池的制造工序中水分难以混入电池内，能够实现可靠性优异的二次电池。需要说明的是，产生水分的部分的例子包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、羰基(-CO-)以及磺基、磷酸基等含氧酸基。作为亲水性基团的例子，除了上述官能团以外，还包括氨基等。
另外，在将二次电池用电极用于负极、使用后述的包含硅(Si)的负极活性物质作为活性物质的情况下，溴化合物(B)所包含的溴原子(Br)与Si反应，能够在负极活性物质的表面形成稳定的覆膜。由此，能够维持更高的循环特性，能够期待高耐久性。
活性物质在活性物质层中所占的含量由从放电状态的二次电池中仅取出活性物质层而得到的样品求出。具体而言，首先，将放电状态的二次电池解体而取出电极。接着，使用有机溶剂清洗该电极，进一步真空干燥后，仅剥离活性物质层，由此得到样品。通过对该样品进行TG-DTA等热分析，能够计算活性物质以外的粘结剂成分和导电材料成分的比率。另外，活性物质层中的溴化合物(B)的含量能够通过对活性物质层的截面的EDS等元素分析来求出。
溴化合物(B)的粒径设为观察活性物质层的截面并通过图像处理求出的颗粒的平均直径。截面也可以使用截面抛光机(CP)来形成。求出具有与溴化合物(B)的颗粒的截面的面积(在活性物质层的截面观测到的颗粒的面积)相同的面积的圆的直径(当量圆直径)，将当量圆直径的平均值作为溴化合物(B)的粒径。观察10个以上的颗粒，求出最大直径。
(二次电池)
本实施方式的二次电池具备作为上述二次电池用电极的第1电极、第2电极、以及介于第1电极与第2电极之间的分隔件。以下，有时将本实施方式的二次电池称为“二次电池(S)”。第1电极和第2电极中的一者为正极，另一者为负极。
第1电极和第2电极中的至少第1电极是包含上述溴化合物(B)的二次电池用电极。既可以是第1电极为正极，第2电极为负极，也可以是第1电极为负极，第2电极为正极。即，二次电池(S)的正极可以由上述二次电池用电极构成，二次电池(S)的负极可以由上述二次电池用电极构成。也可以是，正极和负极这两者由上述二次电池用电极构成。以下，以将二次电池(S)的正极作为上述二次电池用电极的情况为例，说明二次电池(S)的构成。
以下，对本实施方式的二次电池(S)的例子及其构成要素的例子进行详细说明。需要说明的是，对于不是本公开的特征部分的构成要素，也可以应用公知的构成要素。二次电池(S)例如包含外装体(电池壳体)和配置于外装体内的正极、负极、电解质以及分隔件。分隔件配置在正极与负极之间。二次电池也可以是非水电解质二次电池。
二次电池(S)的形状没有限定，也可以为圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等。电池壳体根据二次电池(S)的形状来选择。
[负极]
负极包含负极合剂。典型地，负极包含负极集电体和配置于负极集电体的表面的负极活性物质层(负极合剂层)。负极活性物质层包含负极活性物质，根据需要包含溴化合物(B)、以及负极活性物质和溴化合物(B)以外的其他成分。其他成分的例子包含粘结剂、导电剂、增稠剂等。这些其他成分也可以使用公知的二次电池中使用的成分。
负极活性物质层能够通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面而形成涂膜后，使涂膜干燥来形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。作为分散介质，能够示例水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。负极合剂中的成分的比率能够通过改变负极合剂的材料的混合比率来制备。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、孔状体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，能够示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，优选使用能够电化学地吸储和释放锂离子的材料。作为这样的材料，可列举出碳质材料、含Si材料等。负极活性物质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为碳质材料，例如可列举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的方面出发，其中，作为碳质材料，优选石墨。作为石墨，例如可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨也可以使用作为负极活性物质使用的公知的石墨。
石墨是指石墨型晶体结构发达的材料，通常是指通过X射线衍射法测定的(002)面的平均晶面间距d002为0.340nm以下的碳材料。
作为含Si材料，可列举出Si单质、硅合金、硅化合物(硅氧化物等)、在锂离子传导相(基质)内分散有硅相的复合材料等。作为硅氧化物，可列举出SiOX颗粒。X例如为0.5≤X<2，也可以是0.5≤X<1.6或0.8≤X≤1.6。作为锂离子传导相，能够使用选自由SiO2相、硅酸盐相以及碳相组成的组中的至少1种。
作为含Si材料的例子，也可以使用选自由包含由SiOX(0.5≤X<1.6)的式子表示的氧化硅的第1颗粒、包含硅酸锂相和分散在该硅酸锂相中的硅颗粒的第2颗粒、以及包含碳相和分散在该碳相中的硅颗粒的第3颗粒组成的组中的至少一种颗粒(P)。需要说明的是，在本说明书中，能够将第2颗粒所包含的硅颗粒替换为硅相，能够将第3颗粒所包含的硅颗粒替换为硅相。
通过使用包含硅(Si)的颗粒(P)作为负极活性物质，能够增大电池的容量。
负极活性物质也可以包含选自由第1颗粒、第2颗粒以及第3颗粒组成的组中的多种颗粒。例如，颗粒(P)既可以由选自它们中的2种颗粒构成，也可以包含这3种颗粒的全部。具体而言，负极活性物质既可以包含第1颗粒和第2颗粒，也可以包含第1颗粒和第3颗粒，还可以包含第2颗粒和第3颗粒。或者，负极活性物质也可以包含第1、第2以及第3颗粒的全部。颗粒(P)优选与石墨组合而用作负极活性物质。
在负极活性物质包含石墨和颗粒(P)的情况下，负极活性物质中的颗粒(P)的含有率也可以为1质量％以上。根据该构成，与负极活性物质仅为石墨的情况相比，能够实现更高容量化。负极活性物质中的颗粒(P)的含有率也可以为3质量％以上。该含有率也可以为50质量％以下。这些下限和上限只要没有矛盾，就能够任意组合。
负极活性物质中的石墨的含有率可以在50质量％～99质量％的范围。需要说明的是，颗粒(P)在表面和/或内部包含石墨时，该石墨不包含在上述石墨的含有率中。石墨的含有率是颗粒(P)中不包含的石墨的含有率。
[第1颗粒]
第1颗粒包含由SiOX(0.5≤X<1.6)的式子表示的氧化硅。第1颗粒可以包含氧化硅的颗粒和配置于氧化硅的颗粒的周围的碳层。
第1颗粒的平均粒径可以在1μm～25μm的范围(例如4μm～15μm的范围)。
[第2颗粒]
第2颗粒包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相中的硅颗粒。硅酸锂相也可以包含由Li2ZSiO(2+Z)(0<Z<2)的式子表示的硅酸锂，也可以由该硅酸锂构成。Z优选满足0＜Z＜1的关系。硅酸锂相的50质量％以上(例如60质量％以上)也可以由满足0<Z≤0.5的硅酸锂构成。
第2颗粒也可以包含分散在硅酸锂相中的至少1种元素Me。至少1种元素Me为选自由稀土元素和碱土金属元素组成的组中的至少1种元素。碱土金属元素的例子包含Mg、Ca、Sr、Ba等。
元素Me也可以作为Me氧化物分散在硅酸锂相中。Me氧化物也可以包含选自由钇氧化物、铈氧化物、钙氧化物以及镁氧化物组成的组中的至少1种。硅酸锂相也可以包含氧化锆。而且，元素Me也可以分散在氧化锆中。
无论元素Me的状态或元素Me的化合物的种类如何，第2颗粒所包含的元素Me的量都可以将假设元素Me形成化学计量的氧化物而计算出的量(推定Me氧化物量)作为指标。推定Me氧化物量相对于硅酸锂相和硅颗粒的合计可以在0.001质量％～1.0质量％的范围。通过使推定Me氧化物量为0.001质量％以上，减小反应面积、提高硅酸锂相的硬度的效果变大。另一方面，通过使推定Me氧化物量为1.0质量％以下，能够抑制初始容量的减少。
硅酸锂相也可以包含金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等金属化合物。优选的金属化合物为金属氧化物和金属碳化物。其中，优选使用选自由氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、碳化锆(ZrC)、碳化钨(WC)以及碳化硅(SiC)组成的组中的至少1种。元素Me以外的金属元素的化合物的量相对于硅酸锂相和硅颗粒的合计，也可以在0.005质量％～15质量％的范围(例如0.01质量％～10质量％的范围、0.01质量％～1质量％的范围)。金属元素的化合物的量只要与元素Me的含有率同样地求出假设金属元素形成化学计量的氧化物而计算出的量即可。
第2颗粒的平均粒径也可以在1μm～25μm的范围(例如4μm～15μm的范围)。在这样的范围内，容易缓和由伴随充放电的第2颗粒的体积变化引起的应力，容易得到良好的循环特性。进而，第2颗粒的表面积也变得适度，与非水电解质的副反应导致的容量降低也得到抑制。
分散在硅酸锂相内的硅颗粒的微晶尺寸例如为10nm以上。硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相。在将硅颗粒的微晶尺寸设为10nm以上的情况下，能够将硅颗粒的表面积抑制得较小，因此不易产生伴随不可逆容量的生成的硅颗粒的劣化。硅颗粒的微晶尺寸由硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度通过谢乐公式计算。
第2颗粒中的硅颗粒的平均粒径在初次充电前也可以优选为500nm以下(更优选为200nm以下，进一步优选为50nm以下)。在初次充电后，硅颗粒的平均粒径优选为400nm以下(更优选为100nm以下)。通过使硅颗粒微细化，充放电时的体积变化变小，第2颗粒的结构稳定性进一步提高。
从高容量化和提高循环特性的观点出发，硅颗粒(单质Si)在第2颗粒中所占的含有率优选处于20质量％～95质量％的范围(例如35质量％～75质量％的范围)。根据该范围，锂离子的扩散性也变得良好，容易得到优异的负荷特性。进而，未被硅酸锂相覆盖而露出的硅颗粒的表面减少，非水电解质与硅颗粒的副反应得到抑制。
第2颗粒可以包含覆盖其表面的至少一部分的导电性材料。硅酸锂相缺乏电子传导性，因此第2颗粒的导电性也常常变低。通过用导电性材料覆盖表面，能够飞跃性地提高导电性。导电层优选薄到实质上不影响第2颗粒的平均粒径的程度。例如，从确保导电性和锂离子的扩散性的观点出发，导电层的厚度可以为1nm～200nm(例如5nm～100nm的范围)。关于导电层的材料的例子和形成方法的例子将在后述。
[第3颗粒]
第3颗粒包含碳相和分散在该碳相中的硅颗粒。第3颗粒的碳相也可以由无定形碳(即，非晶碳)构成。无定形碳既可以是硬碳，也可以是软碳，还可以是除此以外的碳。无定形碳(非晶碳)通常是指，通过X射线衍射法测定的(002)面的平均晶面间距d002超过0.34nm的碳材料。
第3颗粒包含碳相和分散在碳相中的硅颗粒。第3颗粒的碳相具有导电性。因此，即使在第3颗粒的周围形成空隙，也容易维持第3颗粒与其周围的接点。其结果，容易抑制因反复进行充放电循环而导致的容量降低。
第3颗粒的平均粒径既可以为3μm以上且18μm以下，也可以为6μm以上且15μm以下，还可以为8μm以上且12μm以下。
第3颗粒中的硅颗粒的含有率既可以为30质量％以上且80质量％以下，也可以为40质量％以上且70质量％以下。在这样的范围内，实现了负极的充分的高容量化，并且循环特性也容易提高。
第3颗粒中的硅颗粒的平均粒径例如为1nm以上即可。另外，该硅颗粒的平均粒径可以为1000nm以下，可以为500nm以下，可以为200nm以下，可以为100nm以下(进一步为50nm以下)。硅颗粒越微细，充放电时的第3颗粒的体积变化越小，第3颗粒的结构稳定性越提高。
第2和第3颗粒的组成、成分的含有率能够通过国际公开第2018/179969号中记载的方法进行分析。
颗粒(P)所包含的各元素的含有率例如也可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)来测定。具体而言，使颗粒(P)在加热后的酸溶液中溶解，通过过滤去除溶液残渣的碳，之后，用ICP-AES分析得到的滤液，测定各元素的光谱强度。接下来，使用市售的各元素的标准溶液制作标准曲线，计算各元素的含有率。
第2颗粒和第3颗粒分别具有所谓的海岛结构。第2和第3颗粒中的硅颗粒(岛)分别分散在硅酸盐相和碳相的基质(海)中，被锂离子传导相(硅酸盐相和碳相)覆盖。在海岛结构中，硅颗粒与电解质的接触受到限制，因此副反应被抑制。另外，由硅颗粒的膨胀和收缩产生的应力被锂离子传导相的基质缓和。
在负极中作为活性物质包含的石墨(石墨颗粒)的平均粒径也可以为13μm以上且25μm以下。石墨的平均粒径优选比颗粒(P)的平均粒径大。根据该构成，在相对大的石墨的颗粒间形成空隙，在该空隙中容易收纳颗粒(P)。因此，容易提高负极中的活性物质的填充率，容易得到更高容量的负极。另外，存在于空隙的颗粒(P)有助于维持石墨的颗粒间的电子接触。另一方面，即使存在于空隙的颗粒(P)膨胀、收缩，也难以产生负极整体的膨胀、收缩，因此难以产生由充放电循环引起的劣化。
负极合剂中的颗粒(P)、颗粒(P)中的硅颗粒以及石墨各自的平均粒径也可以通过使用SEM或TEM观察由负极合剂形成的层的截面来测定。在该情况下，平均粒径通过对任意的100个颗粒的最大直径进行算术平均而求出。
形成负极合剂之前的颗粒(P)的平均粒径能够使用在体积基准的粒度分布中累计体积达到50％的中值粒径(D50)。中值粒径例如能够使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置来求出。
[第1颗粒的制造方法]
第1颗粒例如也可以通过以下的方法制造。首先，将组成为SiO(一氧化硅)的颗粒粉碎、分级而调整粒度。接下来，通过氩气氛下的CVD法，用碳覆盖得到的颗粒的表面。然后，通过将其破碎、分级，制备表示为SiOX的第1颗粒。需要说明的是，关于用碳覆盖SiOX颗粒的方法，能够采用各种公知的方法。另外，也可以省略用碳覆盖SiOX颗粒的处理。
[第2颗粒的制造方法]
接下来，对第2颗粒的制造方法的一例进行详细说明。第2颗粒也可以通过以下说明的制造方法以外的方法制造。第2颗粒也可以通过国际公开第2018/179969号中记载的方法来制造。
第2颗粒大致经过得到硅酸锂的前工序和由硅酸锂和原料硅得到第2颗粒的后工序这2个工序来合成。在添加元素Me的情况下，元素Me也可以在前工序中添加到硅酸锂的原料中，但为了不影响硅酸锂的合成，优选在后工序中添加。更具体而言，第2颗粒的制造方法优选包括：工序(i)，在该工序中，将二氧化硅和锂化合物混合，对得到的混合物进行焙烧，得到硅酸锂；以及工序(ii)，在该工序中，通过将硅酸锂和原料硅(根据需要进一步为元素Me)复合化，得到包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒的第2颗粒。
[工序(i)]
由式：Li2ZSiO2+Z表示的硅酸锂的Z的值通过二氧化硅与锂化合物的混合物中的硅和锂的原子比：Li/Si来控制即可。为了合成碱成分的溶出少的优质的硅酸锂，优选使Li/Si小于1。
锂化合物能够使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
包含二氧化硅和锂化合物的混合物优选在空气中以400℃～1200℃、优选800℃～1100℃进行加热，使二氧化硅与锂化合物反应。
[工序(ii)]
接下来，进行硅酸锂与原料硅的复合化。例如，一边对硅酸锂与原料硅的混合物(也可以还包含元素Me)赋予剪切力一边将混合物粉碎即可。原料硅使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒即可。对于最终得到的硅颗粒，优选以由XRD图案的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度通过谢乐公式计算的微晶尺寸为10nm以上的方式进行控制。
装料中使用的元素Me的材料使用元素Me的氧化物、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、碳酸盐等即可。其中，从稳定且具有良好的离子传导性的方面考虑，优选Me氧化物。更具体而言，可列举出CeO2、Sc2O3、Y2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3等。另外，也可以使用氧化钇稳定化氧化锆这样的包含元素Me和氧以外的其他元素的化合物。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
例如，将硅酸锂和原料硅(根据需要进一步包括元素Me的化合物)以规定的质量比混合，使用球磨机那样的粉碎装置，一边将混合物微粒化一边搅拌即可。但是，复合化的工序并不限定于此。例如，也可以不使用粉碎装置，合成硅纳米颗粒和硅酸锂纳米颗粒(根据需要包括元素Me的化合物)，将它们混合。
接下来，将微粒化的混合物在例如非活性气氛(例如氩、氮等气氛)中，以450℃～1000℃进行加热、焙烧。此时，也可以一边通过热压等对混合物施加压力一边进行焙烧，制作混合物的烧结体。硅酸锂在450℃～1000℃下稳定，几乎不与硅反应，因此即使发生容量降低也是轻微的。焙烧时硅酸盐软化，以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，能够得到以硅酸盐相为海部、以硅颗粒为岛部的致密的块状的烧结体。
烧结体之后粉碎至成为粒状物，制成第2颗粒即可。此时，通过适当选择粉碎条件，能够得到平均粒径处于上述范围的第2颗粒。
在工序(ii)之后，可以进行将第2颗粒的表面的至少一部分用导电性材料覆盖而形成导电层的工序(iii)。导电性材料优选电化学稳定，优选碳材料。作为用碳材料覆盖颗粒状材料的表面的方法，也可以使用将乙炔、甲烷等烃气体用作原料的CVD法。或者，也可以使用将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与第2颗粒混合后进行加热的方法。另外，也可以使炭黑附着于第2颗粒的表面。
也可以进行用酸清洗第2颗粒的工序。例如，也可以用酸性水溶液清洗第2颗粒。通过用酸进行清洗，能够使原料硅与硅酸锂复合化时可能产生的微量的Li2SiO3那样的成分溶解而去除。作为酸性水溶液，能够使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
[第3颗粒的制造方法]
作为制造第3颗粒的方法的例子，以下说明第1和第2方法。第3颗粒也可以通过以下说明的制造方法以外的方法制造。
在第1方法中，首先，将原料硅与碳源混合，使用球磨机那样的粉碎装置，将原料硅与碳源的混合物一边微粒化一边粉碎和复合化。也可以在混合物中添加有机溶剂，进行湿式粉碎。此时，原料硅被微粉碎而生成硅颗粒。硅颗粒分散于碳源的基质。
作为碳源，例如能够使用羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂、纤维素、蔗糖等糖类、石油沥青、煤沥青、焦油等，没有特别限定。
作为有机溶剂，能够使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
接下来，将硅颗粒与碳源的复合物在非活性气体气氛(例如氩、氮等气氛)中加热至700℃～1200℃。通过该加热使碳源碳化，生成无定形碳。由此，得到在包含无定形碳的碳相中分散有硅颗粒的第3颗粒。
在第2方法中，首先，将原料硅与碳材料混合，使用球磨机那样的粉碎装置，将原料硅与碳材料的混合物一边微粒化一边粉碎和复合化。也可以在混合物中添加有机溶剂，进行湿式粉碎。此时，原料硅被微粉碎而生成硅颗粒。硅颗粒分散于碳材料的基质。
通过上述那样的原料硅与碳材料的复合化，得到在无定形碳的碳相中分散有硅颗粒的第3颗粒。之后，也可以在非活性气体气氛中将第3颗粒加热至700℃～1200℃。
作为碳材料，优选无定形碳，能够使用易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、炭黑等。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑等。即使在使用石墨作为碳材料的情况下，在使用粉碎装置得到硅颗粒与碳材料的复合物时石墨的晶体结构也几乎消失，形成无定形碳的碳相。
粘结剂的例子包括氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其衍生物等。导电剂的例子包括炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。增稠剂的例子包括羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。这些成分既可以单独使用1种材料，也可以组合使用2种以上的材料。
[正极]
正极包含正极合剂。典型地，正极包含正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极活性物质层(正极合剂层)。正极活性物质层包含正极活性物质和溴化合物(B)，根据需要包含正极活性物质和溴化合物(B)以外的其他成分。其他成分的例子包括粘结剂、导电剂、增稠剂等。这些其他成分也可以使用公知的二次电池中使用的成分。
正极活性物质层能够通过将使正极合剂分散于分散介质而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面而形成涂膜后，使涂膜干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。
正极活性物质层形成为，在将正极活性物质层分为具有相同厚度的正极集电体侧的第1区域和正极表面侧的第2区域时，第1区域中的溴化合物(B)的含量比第2区域中的溴化合物(B)的含量大。这样的正极活性物质层例如能够通过使用溴化合物(B)的混合比率不同的2种以上的正极浆料分多次进行正极浆料的涂布来实现。通过使溴化合物(B)的含量在正极活性物质层的厚度方向上偏移，以使得越接近正极表面则溴化合物(B)的含量越小，从而即使在正极活性物质层中包含溴化合物(B)的情况下，也能够抑制低温下的循环特性的降低。
作为正极活性物质，能够使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiGPO4、Li2GPO4F。在此，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B组成的组中的至少1种。G至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。在此，0≤a≤1.2，0≤b≤0.9，2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值根据充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，能够使用与对负极示例的同样的粘结剂和导电剂。作为导电剂，也可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度能够分别从基于负极集电体的形状和范围中选择。作为正极集电体的材质，例如能够示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质能够使用包含溶剂和溶解于溶剂的溶质的电解液。溶质是在电解液中离子解离的电解质盐。溶质例如能够包含锂盐。溶剂和溶质以外的电解液的成分为添加剂。电解液中能够包含各种添加剂。
溶剂使用非水溶剂。作为非水溶剂，例如可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。另外，作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)等。非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非水溶剂，除此之外，还可列举出环状醚类、链状醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
作为锂盐，例如能够使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiPF2O2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酰亚胺的锂盐(LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、锂卤化物(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
电解液中的锂盐的浓度既可以为1mol/升以上且2mol/升以下，也可以为1mol/升以上且1.5mol/升以下。通过将锂盐浓度控制在上述范围，能够得到离子传导性优异、具有适度的粘性的电解液。但是，锂盐浓度并不限定于上述。
电解液也可以含有其他公知的添加剂。作为添加剂，可列举出1,3-丙烷磺内酯、甲基苯磺酸酯、环己基苯、联苯、二苯基醚、氟苯等。
[分隔件]
在正极与负极之间可以配置分隔件。分隔件能够应用离子透过度高、具备适度的机械强度和绝缘性的部件。作为分隔件，能够使用微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
二次电池(S)的一例包含外装体、收纳于外装体的电极组以及非水电解质。电极组的结构没有特别限定。电极组的一例通过以在正极与负极之间配置分隔件的方式卷绕正极、负极以及分隔件而形成。电极组的另一例通过以在正极与负极之间配置分隔件的方式层叠正极、负极以及分隔件而形成。二次电池(S)的形态没有限定，也可以是圆筒形、方形、硬币形、纽扣形、层压形等。
二次电池(S)的制造方法没有特别限定，既可以应用公知的制造方法，也可以变更公知的制造方法的至少一部分来应用。
以下，参照附图对本公开的实施方式的例子进行具体说明。以下说明的例子的构成要素能够应用上述的构成要素。另外，以下说明的例子能够基于上述的记载进行变更。另外，也可以将以下说明的事项应用于上述的实施方式。另外，在以下说明的实施方式中，也可以省略本公开的二次电池所不必须的构成要素。
图1是将本公开的一实施方式的方形的二次电池的一部分切除后的概略立体图。图1所示的二次电池1包含有底方形的电池壳体11、收纳于电池壳体11内的电极组10和电解质(未图示)。电极组10包含纵长带状的负极、纵长带状的正极、以及介于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组10通过以平板状的卷芯为中心卷绕负极、正极以及分隔件，并拔出卷芯而形成。
在负极的负极集电体通过焊接等安装有负极引线15的一端。在正极的正极集电体通过焊接等安装有正极引线14的一端。负极引线15的另一端与设于封口板12的负极端子13电连接。在封口板12与负极端子13之间配置垫圈16，使两者绝缘。正极引线14的另一端与封口板12连接，与兼作正极端子的电池壳体11电连接。在电极组10的上部配置有树脂制的框体18。框体18将电极组10与封口板12隔离，并且将负极引线15与电池壳体11隔离。电池壳体11的开口部被封口板12封口。在封口板12形成有注液孔17a。电解质从注液孔17a注入到电池壳体11内。之后，注液孔17a被密封栓17堵塞。
实施例
关于本公开的二次电池，通过实施例进一步详细地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
在该实施例中，按照以下的步骤制作多种二次电池并进行了评价。多种二次电池将正极设为包含溴化合物(B)的上述二次电池用电极，溴化合物(B)在正极活性物质层中所占的含量和/或溴化合物(B)在厚度方向上的分布不同。
[负极的制作]
负极活性物质使用石墨。首先，将负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及水以规定的质量比混合，制备负极浆料。接下来，通过在铜箔(负极集电体)的表面涂布负极浆料而形成涂膜。在使该涂膜干燥后，进行轧制。这样，在铜箔的两面形成负极合剂层。
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用了LiNi0.88Co0.09Al0.03O2。将正极活性物质、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑、以及根据需要的作为溴化合物(B)的亚乙基-1,2-双五溴苯(Albemarle日本株式会社制的SAYTEX(注册商标)-8010)以规定的质量比混合，由此制备第1正极浆料。
接下来，将上述正极活性物质、聚偏二氟乙烯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙炔黑、以及根据需要的作为溴化合物(B)的亚乙基-1,2-双五溴苯(Albemarle日本株式会社制的SAYTEX(注册商标)-8010)以规定的质量比混合，由此制备第2正极浆料。
在铝箔(正极集电体)的表面涂布第1正极浆料而形成涂膜后，使其干燥，形成正极活性物质层的第1层。之后，在第1层上涂布第2正极浆料而形成涂膜后，使其干燥，形成正极活性物质层的第2层。以使得正极活性物质在第1层中所占的总质量与正极活性物质在第2层中所占的总质量相同的方式设定第1正极浆料和第2正极浆料的涂布量。
之后，对正极活性物质层进行轧制，得到在铝箔的两面形成有具有第1层(下层)和第2层(上层)这2层的正极活性物质层的正极。
[电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中加入作为锂盐的LiPF6，制备电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度为1.3mol/升。
[二次电池的制作]
在各电极分别安装引线极耳。接下来，以引线位于最外周部的方式，隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状。这样，制作电极组。接下来，在以铝箔为阻隔层的层压膜制的外装体内插入电极组，进行真空干燥。接下来，向外装体内注入非水电解液，将外装体的开口部密封。这样，得到二次电池。
在该实施例中，使第1层中的溴化合物(B)的含量X1和第2层中的溴化合物(B)的含量X2变化，制作多个二次电池(电池A1～A8、B1～B4)。第1层中的溴化合物(B)的含量X1通过在制备第1正极浆料时使溴化合物(B)的混合比变化而变化。第2层中的溴化合物(B)的含量X2通过在制备第2正极浆料时使溴化合物(B)的混合比变化而变化。
对所制作的二次电池进行以下的评价。
(1)容量维持率的测定
通过以下的方法测定所制作的二次电池的放电容量。首先，在10℃的环境下，以0.5C的恒流对电池进行充电直至电池电压成为4.2V，之后，以恒压继续充电直至电流值成为0.02C。将充电后的电池放置20分钟后，以0.5C的恒流放电直至电池电压成为2.5V。之后，放置20分钟。重复该操作(充放电循环)50次。
将初次放电时的放电容量作为初始容量DC0，测定重复50次上述充放电循环后的放电容量DC1。然后，由以下的式子求出容量维持率。
容量维持率(％)＝100×DC1/DC0
将评价结果示于表1。在表1中一并示出了第1层中的溴化合物(B)的含量X1、第2层中的溴化合物(B)的含量X2、含量X2相对于X1的比(X2/X1)、以及溴化合物(B)在正极活性物质层的整体中所占的含量((X1+X2)/2)。在表1中，含量X1和X2以相对于正极活性物质100质量份的质量份来表示。在本实施例中，第1层的厚度与第2层的厚度大致相等，因此含量X1和X2分别与将正极活性物质层的整体分为具有相同厚度的第1区域和第2区域时的含量A1和A2大致相等。
电池B1～B4是比较例，在第1层和第2层中不使溴化合物(B)的含量变化(X1＝X2)。在电池B1中，第1层和第2层均不含溴化合物(B)(X1＝X2＝0)。在电池B2～B4中，与电池B1相比，观察到由溴化合物(B)的添加带来的容量维持率的改善。然而，容量维持率为75％以下，改善幅度小。
与此相对，电池A1～A8中，使第1层中的溴化合物(B)的含量X1比第2层中的溴化合物(B)的含量X2高。(X1>X2)。在该情况下，容量维持率能够较高地维持在82％以上。在电池A5～A8中，在第2层中不含溴化合物(B)(X2＝0)。在该情况下，容量维持率为87％以上，循环特性显著改善。
[表1]
产业上的可利用性
本公开能够利用于二次电池，但用途并不限定于此。
关于目前的优选实施方式对本发明进行了说明，但不应限定性地解释这样的公开。通过阅读上述公开，各种变形和改变对于属于本发明的技术领域的本领域技术人员来说是显而易见的。因而，所附的权利要求书应解释为，在不脱离本发明的真正的精神和范围的情况下包含所有的变形和改变。
附图标记说明
1：非水电解质二次电池，10：电极组，11：电池壳体，12：封口板，13：负极端子，14：正极引线，15：负极引线，16：垫圈，17：密封栓，17a：注液孔，18：框体

Claims (7)

1.一种二次电池用电极，其中，该二次电池用电极具有：
集电体；以及
活性物质层，其配置于集电体的表面，
所述活性物质层至少包含活性物质和含溴的有机化合物，
在将所述活性物质层分为具有相同厚度的第1区域和第2区域且所述第1区域与所述第2区域相比位于所述集电体侧时，所述第1区域中的所述有机化合物相对于所述活性物质的质量基准的含量A1比所述第2区域中的所述有机化合物相对于所述活性物质的质量基准的含量A2大。
2.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，
所述第2区域中的所述有机化合物相对于所述活性物质的质量基准的含量A2为所述第1区域中的所述有机化合物相对于所述活性物质的质量基准的含量A1的0.5倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用电极，其中，
在从所述活性物质层的不与所述集电体相对的表面到所述活性物质层的至少1/4的深度为止的区域不包含所述有机化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用电极，其中，
在用所述活性物质：所述有机化合物＝100：a表示所述活性物质层中的所述活性物质与所述有机化合物的质量比时，所述a为0.1以上且1.5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用电极，其中，
所述有机化合物包含键合有溴原子的环状结构，
溴原子在所述有机化合物中所占的比例为45质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用电极，其中，
所述有机化合物为选自由亚乙基-1,2-双五溴苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、四溴双酚A、六溴环十二烷以及2,4,6-三溴苯酚组成的组中的至少一种。
7.一种二次电池，其中，该二次电池具备：
第1电极，其是权利要求1～6中任一项所述的二次电池用电极；
第2电极；以及
分隔件，其介于所述第1电极与所述第2电极之间。
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