CN112864361B

CN112864361B - 用于锂或钠金属电极的陶瓷涂层

Info

Publication number: CN112864361B
Application number: CN202011356110.3A
Authority: CN
Inventors: 肖兴成; 刘津
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2024-06-18
Anticipated expiration: 2040-11-27
Also published as: US20210159493A1; US11735725B2; CN112864361A; DE102020127849A1

Abstract

本申请涉及用于锂或钠金属电极的陶瓷涂层。提供了一种电极，其包含电极活性材料和涂覆至少一部分所述电极活性材料的中孔膜。所述中孔膜涂覆至少一部分所述电极活性材料并包含M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O‑Al₂O₃‑SiO₂或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合。还提供了制造所述电极的方法。

Description

用于锂或钠金属电极的陶瓷涂层

技术领域

本申请涉及具有陶瓷涂层的锂或钠金属电极，包括所述电极的电池和制备所述电极的方法。

背景技术

本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。

电化学能量存储装置，例如锂离子蓄电池(batteries)，可用于各种产品中，包括汽车产品，例如起停系统(例如12V起停系统)，蓄电池辅助系统("μBAS")，混合动力电动车辆("HEV")和电动车辆("EV")。典型的锂离子蓄电池包括两个电极、隔离件和电解质。锂离子蓄电池还可包括各种端子和封装材料。在电化学电池(cells)中，例如在锂金属蓄电池中，两个电极中的一个充当正电极或阴极，另一个电极(由金属组成)充当负电极或阳极。常规可再充电锂金属蓄电池通过在负电极和正电极之间可逆地来回传递锂离子来工作。例如，锂离子可在蓄电池充电期间从正电极移动到负电极，并在蓄电池放电时以相反方向移动。隔离件和/或电解质可设置在负电极和正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子(或在钠金属蓄电池的情况下传导钠离子)并且与两个电极一样可以是固体形式、液体形式或固-液混杂形式。在固态蓄电池的情况中，该固态蓄电池包括设置在固态电极之间的固态电解质，所述固态电解质物理地隔开电极从而不需要单独的隔离件。

锂金属蓄电池通常包括具有包含过渡金属的活性材料(例如LiMnO₂)的阴极、锂金属阳极、设置在阴极和阳极之间的隔离件、和设置在阴极和阳极之间(包括在隔离件内)的液体电解质。示例性的液体电解质是在碳酸酯基有机溶剂中的LiPF₆。在循环期间，液体电解质的分解产物在阳极表面上形成称为固体电解质界面(solid electrolyteinterphase，SEI)的钝化层。一些SEI促进了适当的锂离子到阳极表面的传输。然而，在循环期间发生的阳极中的体积变化可能导致在SEI中形成间隙，其暴露了锂金属表面。随着锂离子迁移到金属表面，SEI变成苔状(mossy)，其表面积增加，并且可能形成枝晶(dendrites)。这种苔状SEI增加了电池的阻抗并降低了循环效率和循环寿命。此外，枝晶可以生长到接触阴极并产生短路。

此外，尤其是在约40℃至约60℃的升高的温度，电解质中的水可与LiPF₆反应生成HF、LiF和H₃PO₄。HF可以与阴极活性材料反应，引起过渡金属离子(例如Mn²⁺)的释放。这种过渡金属离子释放现象被称为过渡金属溶解。作为过渡金属溶解的结果，过渡金属离子可以沉淀回到阴极上或者迁移并变得沉积到阳极上，导致阴极活性材料损失、容量衰减、破坏固体电解质界面层和/或阻碍锂离子嵌入到负电极中。

为了防止过渡金属溶解，已经用陶瓷材料SiO₂和Al₂O₃涂覆隔离件以清除HF。SiO₂和Al₂O₃与HF反应分别生成水合物SiF₄‧XH₂O和AlF₃‧XH₂O。然而，在升高的温度下，水分子从所述水合物释放，促进LiPF₆的进一步水解。因此，需要用于金属阳极的保护涂层，所述涂层防止或最小化苔状SEI和枝晶的形成并且最小化、抑制或防止循环期间的阻抗增加。

发明内容

本部分提供了本公开的一般概述，而不是其全部范围或其所有特征的全面公开。

在各个方面中，本技术提供了电极，所述电极包含电极活性材料和涂覆至少一部分所述电极活性材料的中孔膜(mesoporous film)，其中所述中孔膜包含M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合。

在一个方面中，所述中孔膜包含Li₂SiO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

在一个方面中，所述中孔膜包含Na₂SiO₃、NaAlO₂、Na₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

在一个方面中，所述中孔膜包含多个孔，其中所述多个孔具有大于或等于约0.2纳米至小于或等于约10纳米的平均孔径大小(pore size)。

在一个方面中，所述中孔膜具有大于或等于约15%至小于或等于约50%的孔隙率。

在一个方面中，所述中孔膜具有大于或等于约20m²/g至小于或等于约1500m²/g的表面积。

在一个方面中，所述中孔膜作为涂覆至少一部分所述电极活性材料的连续膜设置在所述电极活性材料上。

在一个方面中，所述中孔膜具有大于或等于约1微米至小于或等于约50微米的厚度。

在一个方面中，所述电极是阳极并且所述电极活性材料是锂(Li)金属或钠(Na)金属。

在一个方面中，所述电极位于循环锂(Li)或钠(Na)离子的蓄电池中。

在各个方面中，本技术还提供电极，所述电极包括包含锂(Li)或钠(Na)的阳极活性材料和包含M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的中孔膜，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合，所述中孔膜涂覆至少一部分所述阳极活性材料，其中所述中孔膜包含平均孔径大小为大于或等于约0.2纳米至小于或等于约10纳米的多个孔，孔隙率为大于或等于约15%至小于或等于约50%，并且表面积为大于或等于约20m²/g至小于或等于约1500m²/g。

在一个方面中，所述阳极活性材料包含锂(Li)金属并且所述中孔膜包含Li₂SiO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

在一个方面中，所述阳极活性材料包含钠(Na)金属并且所述中孔膜包含Na₂SiO₃、NaAlO₂、Na₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

在一个方面中，所述电极是位于电化学电池内的阳极。

在一个方面中，传导锂(Li)离子或钠(Na)离子的蓄电池包括作为阳极的所述电极，阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的液体或固体电解质。

在各个方面中，本技术进一步提供了制造电极的方法，所述方法包括将粉末混合到含有溶解在溶剂中的粘合剂的粘合剂溶液中，以形成粘度大于或等于约1cps至小于或等于约10,000cps的浆料，所述粉末包括M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的颗粒，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合，所述颗粒具有大于或等于约5%至小于或等于约50%的颗粒孔隙率和大于或等于约80m²/g至小于或等于约500m²/g的颗粒表面积；在惰性气氛下，将所述浆料的层流延(casting)到包含锂(Li)金属或钠(Na)金属的阳极的表面上；和从所述浆料中除去所述溶剂以在所述阳极上形成中孔膜，其中所述中孔膜具有第一孔隙率。

在一个方面中，所述流延通过旋转流延(spin casting)进行。

在一个方面中，所述浆料的层具有大于或等于约1微米至小于或等于约50微米的厚度。

在一个方面中，所述浆料以大于或等于约20重量%至小于或等于约70重量%的浓度包含所述粉末。

在一个方面中，所述方法进一步包括压延经涂覆的电极以在所述涂层中产生第二孔隙率，所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率。

其它适用领域由本文中提供的描述将变得显而易见。本概述中的描述和具体例子仅意在进行说明并且无意限制本公开的范围。

附图说明

本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。

图1是根据本技术的各个方面的电化学电池的图示。

图2是不包括中孔膜的电极的图示。

图3A是根据本技术的各个方面具有用中孔膜涂覆的电极活性材料的电极的图示。

图3B是图3A的电极的图示，其示出了由中孔膜掩藏的电极活性材料。

图3C是在除去由箭头3C指示的层或平面之后的图3A的电极的视图，其暴露了之前掩藏的电极活性材料。

图4是根据本技术的各个方面的示例性电极的放大图示。

图5A是根据本技术的各个方面制备的中孔膜在循环之前的显微图片。

图5B是约五次循环后的未涂覆电极的显微图片。

图5C是根据本技术的各个方面制备的中孔膜在约五十次循环后的显微图片。

图6是示出两个对照阳极和根据本技术的各个方面制备的阳极的容量保持与循环次数的关系的图。

图7A是示出未涂覆的对照电极经四十次循环的阻抗的图。

图7B是示出根据本技术的各个方面制备的阳极经四十次循环的阻抗的图。

图7C是示出图7A的未涂覆的对照电极和图7B的根据本技术的各个方面制备的阳极的阻抗的实部和虚部与循环次数的关系的图。

图8是示出未涂覆的对照阳极和根据本技术的各个方面制备的阳极的放电容量与循环次数的关系的图。

贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。

具体实施方式

提供了示例性实施方案从而本公开将是彻底的并将向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组合物、组分、装置和方法的例子，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以具体体现为许多不同的形式，并且它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。

本文所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则如本文中所用的那样单数形式"一个"、"一种"和"该"可旨在也包括复数形式。术语"包含"、"包括"、"含有"和"具有"是包容性的，因此说明了所描述特征、要素、组合物、步骤、整数、操作和/或组分的存在，但不排除一种或更多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其集合的存在或加入。尽管开放式术语"包括"应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面中，该术语相反地可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如"由……组成"或"基本由……组成"。由此，对叙述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤的任意给定实施方案，本公开还特别包括由或基本由此类所述组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤组成的实施方案。在"由……组成"的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，而在"基本由……组成"的情况下，从此类实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤，但是不实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组分、要素、特征、整数、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方案中。

本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或展示的特定次序实施，除非明确确定为一定的实施次序。还要理解的是，除非另行说明，可以使用附加或替代步骤。

当部件、元件或层被提到在另一元件或层"上"、"啮合"、"连接"或"耦合"到另一元件或层上，其可以直接在另一部件、元件或层上、啮合、连接或耦合到另一部件、元件或层上，或可能存在中间元件或层。相反，当一个元件被提到直接在另一元件或层上、"直接啮合"、"直接连接"或"直接耦合"到另一元件或层上，可不存在中间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释(例如"在...之间"vs"直接在...之间"，"相邻"vs"直接相邻"等)。如本文中所用的那样，术语"和/或"包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。

尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、部件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另外指明。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、部件、区域、层或区段区分于另一步骤、元件、部件、区域、层或区段。除非上下文中清楚明示，否则术语例如"第一"、"第二"和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、部件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、部件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。

为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上的相对术语，如"之前"、"之后"、"内"、"外"、"下"、"下方"、"下部"、"上"、"上部"等描述图中所示的一个元件或特征相对其他元件或特征的关系。空间或时间上的相对术语可旨在包括除图中所示的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。

在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的轻微偏差和大致具有所列值的实施方案和确切具有所列值的实施方案。除了在具体实施方式部分最后提供的实施例中之外，本说明书(包括所附权利要求)中的参数(例如量或条件)的所有数值应被理解为在所有情况中被术语"约"修饰，无论在数值前是否实际出现"约"。"约"是指所述数值允许一定的轻微不精确(有些接近精确的该值；大致或合理地接近该值；几乎)。如果由"约"提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义理解，则本文所用的"约"至少是指可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，"约"可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面中任选小于或等于0.1%的变动。

此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。

现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。

本技术提供了适用于涂覆金属例如锂或钠电极表面的中孔膜。所述中孔膜保护金属电极，调节电流分布，并抑制(最小化、抑制或防止)苔状固体电解质界面(SEI)和枝晶形成。所述中孔膜包含陶瓷金属氧化物，例如氧化锂或氧化钠，其保持电解质分子靠近金属表面，使电荷转移相对于不具有所述中孔涂层的等同电极更均匀。所述中孔涂层还阻挡电子，从而进一步抑制电解质分解。此外，所述中孔膜是捕捉例如来自HF的质子的氢氟酸(HF)清除剂，而不形成可在升高的温度下被释放的水合物。结果，相对于不包括中孔膜的电极，阻抗和电极寿命得到改善。

图1中示出了循环锂离子的示例性电化学电池20(也称为蓄电池，其包括至少一个电化学电池)的示意图。除非另外特别指出，否则本文所用的术语"离子"是指锂离子或钠离子。例如，循环钠离子的电化学电池20具有与锂金属蓄电池20类似的部件，但在对应的部件中用钠和钠离子代替锂和锂离子。蓄电池20包括负电极(即阳极)22、正电极(即阴极)24和设置在两个电极22、24之间的隔离件30(例如微孔聚合物隔离件)。电解质遍布整个隔离件30存在并且任选地存在于正电极24中。负电极集流器32可位于负电极22处或附近，和正电极集流器34可位于正电极24处或附近。尽管未示出，但如本领域中已知的那样，负电极集流器32和正电极集流器34分别可在一侧或两侧上用负电极活性材料或正电极活性材料涂覆。因此，在某些方面中，集流器32、34可在两侧上都涂覆有电极活性材料/电极层。负电极集流器32和正电极集流器34分别收集和向外部电路40移动自由电子和从外部电路40收集和移动自由电子(如方框箭头所示)。例如，可中断的外部电路40和负载设备42可以连接负电极22(通过负电极集流器32)和正电极24(通过正电极集流器34)。复合电极还可以包括粘合剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，和/或导电的碳，例如炭黑或碳纳米管，其分散在限定负电极22和/或正电极24的整个材料中。

蓄电池20在放电期间通过在外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)并且负电极22比正电极包含相对更大量的锂时发生的可逆电化学反应可产生电流(由方框箭头表示)。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动由负电极22处嵌入的锂的氧化产生的电子通过外部电路40移向正电极24。锂离子，其也在负电极处产生，同时通过隔离件30中包含的电解质溶液向正电极24转移。电子流动通过外部电路40并且锂离子迁移穿过包含电解质溶液的隔离件30，以在正电极24处形成嵌入的锂。经过外部电路40的电流可被控制并引导通过负载设备42，直到负电极22中的嵌入的锂被耗尽并且蓄电池20的容量减少。

通过将外部电源连接到蓄电池20以逆转在蓄电池放电期间发生的电化学反应，可以在任何时间将蓄电池20充电或再充能。外部电能源与蓄电池20的连接迫使在正电极24处的嵌入的锂的非自发氧化以产生电子和离子。所述电子，其通过外部电路40流回到负电极22，和所述离子，其由电解质溶液携带穿过隔离件30返回到负电极22，在负电极22处重新结合并为其补充锂以在下一次蓄电池放电事件期间使用。这样，每个完整放电事件之后接着一个完整充电事件被认为是一个循环，其中离子在正电极24和负电极22之间循环。

可用于对蓄电池20进行充电的外部电源可根据蓄电池20的尺寸、结构和特定最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，例如AC墙面插座和机动车辆交流发电机，和通过墙面插座连接到AC电网的AC-DC转换器和机动车辆交流发电机。

在许多金属蓄电池构造中，负电极集流器32、负电极22、隔离件30、正电极24和正电极集流器34各自被制备为相对薄的层(例如，厚度从几微米到几分之一毫米或更小)并且以电并联布置连接的层进行组装，以提供合适的电能和功率封装。在各种其它情况中，蓄电池20可包括串联连接的电极22、24。此外，隔离件30通过被夹在负电极22和正电极24之间而作为电绝缘体运行，以防止物理接触并因此防止短路的发生。除了在电极22、24之间提供物理屏障之外，隔离件30还在锂离子循环期间充当在开孔网络中包含电解质溶液的海绵以促进蓄电池20的运转。

蓄电池20可包括尽管这里未示出但本领域技术人员已知的各种其它部件。例如，蓄电池20可包括壳体(casing)、垫片、端帽、极耳、蓄电池端子和可位于蓄电池20内的任何其它常规部件或材料，包括在负电极22、正电极24和/或隔离件30之间或周围。如上所述，蓄电池20的尺寸和形状可根据其所设计用于的具体应用而变化。例如蓄电池驱动的车辆和手持式消费电子设备是其中蓄电池20将最可能被设计为不同尺寸、容量和功率输出规格的两个例子。如果负载设备42需要，蓄电池20也可以与其他类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。

因此，蓄电池20可以向作为外部电路40的一部分的负载设备42产生电流。当蓄电池20放电时，负载设备42可以由通过外部电路40的电流供电。虽然电负载设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，但是一些例子包括用于电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、移动电话和无绳电动工具或电器。负载设备42也可以是发电装置，其对蓄电池20进行充电以储存电能。

任何能够在负电极22和正电极24之间传导锂离子的合适电解质，无论是固体形式(例如在固态电化学电池中)或是溶液，都可以用于锂离子蓄电池20中。在某些方面中，电解质溶液可以是非水液体电解质溶液，其包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐。许多常规的非水液体电解质溶液可用于锂离子蓄电池20中。可以溶解在有机溶剂中以形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括LiPF₆、LiFSi、LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₂N及其组合。这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，包括但不限于各种碳酸烷基酯，例如环状碳酸酯(碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC))、无环碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC))，脂族羧酸酯(甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)，γ-内酯(γ-丁内酯、γ-戊内酯)，链结构醚(1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)，环醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)，及其混合物。然而，如上所述，一些锂盐与水反应，即经历水解，这导致HF的形成。这种锂盐包括LiPF₆、LiFSi、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₂N及其组合。因此，如以下进一步论述的那样，陶瓷HF清除剂被包括在负电极或正电极22、24之中或之上。

隔离件30作为电绝缘体和机械支撑体两者工作。在一个实施方案中，微孔聚合物隔离件30包含聚烯烃。所述聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，所述聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的共混物。

当隔离件30是微孔聚合物隔离件时，其可以是单个层或多层层合体，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，聚烯烃的单个层可形成整个微孔聚合物隔离件30。在其它方面中，隔离件30可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维膜，并且可具有例如小于1毫米的厚度。作为另一个例子，可以组装相同或不相同聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件30。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一单体成分)或杂聚物(衍生自多于一种单体成分)，其可以是直链的或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体成分的杂聚物，则它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE和PP的共混物、或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。微孔聚合物隔离件30也可包含除所述聚烯烃之外的其它聚合物，例如但不限于，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和/或聚酰胺。此外，微孔聚合物隔离件30可以与陶瓷材料混合或者其表面可以涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)或其组合。可商购的聚烯烃多孔膜包括CELGARD^®2500(单层聚丙烯隔离件)和CELGARD^®2320(三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件)，两者都可从Celgard, LLC得到。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔离件30中，以帮助提供具有适当的结构和孔隙率特性的微孔聚合物隔离件30。考虑了用于形成隔离件30的各种常规可获得的聚合物和商业产品，和可用于制备这种微孔聚合物隔离件30的许多制造方法。

正电极24可以由可充分发生锂/钠嵌入和脱嵌或合金化和合金蜕化并同时充当蓄电池20的正极端子的锂基或钠基活性材料形成。在各个方面中，正电极24包括呈尖晶石或层状氧化物相的正电极活性材料，该正电极活性材料包括锂/钠过渡金属氧化物或锂/钠过渡金属聚阴离子。过渡金属氧化物的非限制性例子包括锂钴氧化物(LCO, LiCoO₂)；锂锰氧化物(LMO, LiMn₂O₄)；Li_1+xM_2-xO₂，其中0≤x≤1且M是过渡金属(例如，Fe、Ni、Mn、Co、Ti、V及其组合)；锂镍钴锰氧化物(NMC/NCM, LiNiCoMnO₂)，包括LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂，其中0≤x≤1且0≤y≤1；锂镍钴铝氧化物(NCA, LiNiCoAlO₂)；锂镍锰尖晶石(LNMO, LiNi_0.5Mn_1.5O₄)；和LiNi_xMn_1-xO₂，其中0≤x≤1。过渡金属聚阴离子的非限制性例子包括磷酸盐，例如LiMPO₄，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合，LiV₂(PO₄)₃和Li₃Fe₃(PO₄)₄；氟磷酸盐，例如Li₂MPO₄F，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或组合，Li₂FePO₄F和Li₃V₂(PO₄)F₃；焦磷酸盐，例如Li₂MP₂O₇，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；硅酸盐，例如Li₂MSiO₄，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；碳酸磷酸盐(carbonophosphates)，例如Li₃MCO₃PO₄，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；硫酸盐，例如Li₂M(SO₄)₂，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合；和硼酸盐，例如LiMBO₃，其中M是Fe、Mn、Co、Ni、Zn、V或其组合。对于钠离子蓄电池，可以用钠交换前述例子的锂。在某些方面中，正固态电极活性颗粒可被涂覆(例如，被Al₂O₃)和/或正电极活性材料可被掺杂(例如，被镁(Mg))。

正电极活性材料可以是粉末组合物。正电极活性材料可与任选的导电材料(例如，导电颗粒)和聚合物粘合剂混合。所述粘合剂可以将正电极活性材料保持在一起并向正电极24提供离子传导性。所述聚合物粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氯乙烯)(PVC)、聚((二氯-1,4-亚苯基)亚乙基)、羧基甲氧基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、氟化聚氨酯、氟化环氧化物、氟化丙烯酸类树脂、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、乙烯丙烯二烯三元共聚单体橡胶(EPDM)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、藻酸钠、藻酸锂或其组合。

粘合剂中的正电极活性材料加载量可以很大，例如大于约80重量%。例如，粘合剂可以以大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约8重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约7重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约6重量%，任选大于或等于约1重量%至小于或等于约5重量%，或任选大于或等于约1重量%至小于或等于约3重量%的水平存在。

导电材料可以包括石墨、其它碳基材料、导电金属或导电聚合物颗粒。作为非限制性例子，碳基材料可包括KETCHEN^TM黑、DENKA^TM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电金属颗粒可以包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的例子包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。

在某些变型中，正电极24以小于或等于约15重量%、任选地小于或等于约10重量%、或任选地大于或等于约0.5重量%至小于或等于约8重量%的量包含导电材料。虽然补充导电材料可以被描述为粉末，但是这些材料在加入到电极中之后失去它们的粉末状特征，其中补充导电材料的相关颗粒变成所得电极结构的组分。

负电极22可由能够充当锂离子蓄电池的负极端子的包含锂、钠或其组合的主体材料形成。因此，负电极22可包含所述电极活性材料和任选的另一种导电材料，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以在结构上将主体材料保持在一起。在某些变型中，负电极活性材料可包含锂或钠、基本上由锂或钠组成或由锂或钠组成，所述锂或钠例如是锂金属、钠金属或其组合。当负电极活性材料基本上由锂金属和/或钠金属组成时，负电极材料包含锂金属和/或钠金属(例如以锂金属或钠金属的片材的形式)和不可避免的杂质。在某些变型中，负电极22是由锂金属、钠金属、锂合金或钠合金形成的膜或层。在某些其它变型中，负电极活性材料包含碳基材料例如石墨或硅和/或硅基合金。负电极集流器32可以由铜(Cu)或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料形成。

如上所述，一些液体电解质能够与水反应形成HF，尤其是在升高的温度下。在冷却系统就位的情况下，蓄电池20通常在小于或等于约40℃的正常温度内，例如在大于或等于约25℃至小于约40℃的范围内运行。如本文中所使用的那样，"升高的温度"是大于或等于约40℃，例如在大于或等于约40℃至小于或等于约60℃的范围内的温度。这种在升高的温度下水解形成HF的液体电解质作为非限制性例子包括LiPF₆、LiFSi、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、它们的钠衍生物、和它们的组合。如上所述，HF可与包含至少一种过渡金属的正电极活性材料反应并引起过渡金属溶解。尽管陶瓷材料例如SiO₂和Al₂O₃已被用于清除HF并分别形成水合物SiF₄‧XH₂O和AlF₃‧XH₂O，但是在升高的温度下水分子从水合物释放，这可导致形成额外的HF并引起过渡金属溶解。因此，本技术提供一种电极，其包含电极活性材料和中孔膜，其中所述中孔膜包含M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合，其中M为Li、Na或其组合。因此，对于循环锂离子的蓄电池，中孔膜包含Li₂SiO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合，而对于循环钠离子的蓄电池，中孔膜包含Na₂SiO₃、NaAlO₂、Na₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。所述中孔膜捕捉例如来自HF的质子，而不形成可在升高的温度下释放的水合物。更具体地，例如Li₂SiO₃与HF反应形成LiHAl₂O₄，其不包含可释放的水分子。类似地，LiAlO₂与HF反应形成Li_xH_4-xSiO₄(0≤x＜4)，其不包含可释放的水分子，和Li₂O-Al₂O₃-SiO₂与HF反应形成Li_xH_7-xSiAlO₇(0≤x＜7)，其不包含可释放的水分子。所述中孔膜作为用于负电极，即阳极的电极涂层提供，以及在一些变型中，作为用于正电极的电极涂层提供。

所述中孔膜由陶瓷氧化物颗粒制备，所述陶瓷氧化物颗粒包含所述M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合，具有大于或等于约5%至小于或等于约50%的孔隙率，包括约5%、约10%、约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、约40%、约45%和约50%的孔隙率，和大于或等于约80m²/g至小于或等于约500m²/g或大于或等于约100m²/g至小于或等于约400m²/g的表面积，包括约80m²/g、约100m²/g、约125m²/g、约150m²/g、约175m²/g、约200m²/g、约225m²/g、约250m²/g、约275m²/g、约300m²/g、约325m²/g、约350m²/g、约375m²/g、约400m²/g、约425m²/g、约450m²/g、约475m²/g或约500m²/g的表面积。形成所述陶瓷氧化物颗粒的方法描述于2019年6月19日提交的美国专利申请16/445,610中，其全部内容通过引用并入本文。所述方法包括将前体沸石基粉末与溶液例如水溶液混合以形成第二沸石浆料，所述溶液包含氢氧化锂(LiOH)和氯化锂(LiCl)中的一种或多种。前体沸石与溶液的重量比可以大于或等于约1重量%至小于或等于约10重量%，并且氢氧化锂与溶液的重量比可以大于或等于约0.5重量%至小于或等于约5重量%。前体沸石基粉末可包括一种或多种选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、ZSM-5、沸石β、丝光沸石、镁碱沸石及其组合的沸石材料。例如，前体沸石可包括沸石材料例如沸石Y。沸石Y具有大于或等于约1.5至小于或等于约3的硅铝比和约453m²/g的表面积。在各个方面中，所述沸石材料可具有小于或等于约5微米、以及在某些变型中任选地小于或等于约1微米的平均粒度。在某些变型中，前体沸石粉末进一步包含大于或等于约1重量%至小于或等于约20重量%的氧化钠(Na₂O)。当将混合物暴露于大于或等于约30℃至小于或等于约100℃，以及在某些方面中任选地约60℃的温度并持续大于或等于约6小时至小于或等于约24小时，以及在某些方面中任选地约12小时的时间时，所述氧化钠促进溶液内的氢氧化锂和/或氯化锂与沸石材料内的骨架外阳离子和/或自由离子之间的锂离子交换。在各种情况中，希望沸石材料具有小于溶液中氢氧化锂浓度和/或氯化锂浓度的钠和氢累积总浓度，从而驱动锂离子与钠离子或质子之间的离子交换。这种锂离子交换导致形成一种或多种锂化氧化物，例如包含一种或多种锂化氧化物的粉末。在某些变型中，所述锂化氧化物例如Li₂SiO₃和LiAlO₂产生于沸石材料与氢氧化锂和/或氯化锂之间的这种锂离子交换。在各个方面中，可以洗涤形成的锂化氧化物粉末，例如，以除去残留的氢氧化锂和/或氯化锂。残留的氢氧化锂和/或氯化锂可通过与电池内的二氧化碳反应而不期望地增加水分含量。所述锂化氧化物可以使用水性液体例如水进行洗涤。在某些变型中，水可以是例如蒸馏水，并且在某些方面中，任选地是去离子水。在各个方面中，所述锂化氧化物粉末也可以在大于或等于约200℃至小于或等于约400℃、以及在某些方面中任选地在约400℃的温度煅烧大于或等于约2小时至小于或等于约6小时、以及在某些方面中任选地约2小时的时间，以除去任何吸附的水。

图2示出了包括集流器52和设置在集流器52的相对侧上的电极活性材料54的示例性电极50。所述电极活性材料具有大于或等于约1微米至小于或等于约100微米的厚度T_E，例如厚度为约1微米、约5微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约30微米、约35微米、约40微米、约45微米、约50微米、约55微米、约60微米、约65微米、约70微米、约75微米、约80微米、约85微米、约90微米、约95微米或约100微米。电极50代表正电极(例如电化学电池中的阴极)和负电极(例如电化学电池中的阳极)两者。因此，电极活性材料可以是正电极活性材料或负电极活性材料。在某些变型中，电极活性材料54是阳极活性材料，例如锂金属或钠金属。电极50不包含根据本技术的中孔膜。

图3A示出了示例性电极70，图3B示出了具有由虚线指示的被掩藏的内部部分(电极活性材料)的电极70，和图3C是在除去由箭头3C指示的层或平面之后的图3A中的电极70的视图，其暴露了所述内部部分。电极70包括设置在集流器74的相对侧上的电极活性材料72。电极活性材料72具有如上所述的厚度T_E，并且可以是包括过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子的阴极活性材料或阳极活性材料。在某些变型中，电极活性材料72是阳极活性材料，例如锂金属或钠金属。电极70还包括涂覆在，即设置在，至少一部分所述电极活性材料72上的中孔膜76。对于"至少一部分所述电极活性材料"，其是指中孔膜76在集流器74的两侧上完全涂覆电极活性材料72，中孔膜76仅在集流器74的一侧上完全涂覆电极活性材料72(而集流器另一侧上的电极活性材料未被涂覆)，或中孔膜76在集流器74的两侧上都至少部分涂覆电极活性材料72，使得中孔膜76在集流器74的任一侧上可以独立地是连续或不连续的。

中孔膜76包含由所述陶瓷氧化物颗粒形成的陶瓷氧化物，所述陶瓷氧化物为M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合，其中M为Li、Na或其组合(如上所述)。因此，当用于具有锂金属阳极的电化学电池中时，陶瓷氧化物包括Li₂SiO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。或者，当用于具有钠金属阳极的电化学电池中时，陶瓷氧化物包括Na₂SiO₃、NaAlO₂、Na₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

所述中孔膜76包含多个中孔(mesopores)，在本文中也称为"孔"，其具有大于或等于约0.2纳米至小于或等于约10纳米或大于或等于约0.5纳米至小于或等于约5纳米的平均孔径大小，包括约0.2纳米、约0.25纳米、约0.3纳米、约0.35纳米、约0.4纳米、约0.45纳米、约0.5纳米、约0.55纳米、约0.6纳米、约0.65纳米、约0.7纳米、约0.75纳米、约0.8纳米、约0.85纳米、约0.9纳米、约0.95纳米、约1纳米、约1.2纳米、约2纳米、约2.5纳米、约3纳米、约3.5纳米、约4纳米、约4.5纳米、约5纳米、约5.5纳米、约6纳米、约6.5纳米、约7纳米、约7.5纳米、约8纳米、约8.5纳米、约9纳米、约9.5纳米或约10纳米的大小。

所述中孔膜76的所述多个孔导致大于或等于约15%至小于或等于约50%或更高的孔隙率(即，孔的总体积占中孔膜76的总体积的分数)，例如约15%、约20%、约25%、约30%、约35%、约40%、约45%或约50%的孔隙率。

所述中孔膜76具有大于或等于约20m²/g至小于或等于约1500m²/g的表面积，也称为"高表面积"，包括约20m²/g、约50m²/g、约100m²/g、约150m²/g、约200m²/g、约250m²/g、约300m²/g、约350m²/g、约400m²/g、约450m²/g、约500m²/g、约550m²/g、约600m²/g、约650m²/g、约700m²/g、约750m²/g、约800m²/g、约850m²/g、约900m²/g、约950m²/g、约1000m²/g、约1100m²/g、约1200m²/g、约1300m²/g、约1400m²/g或约1500m²/g的表面积。应理解，中孔膜76的表面积可根据包含在中孔膜76中的粘合剂和中孔膜76中陶瓷氧化物和粘合剂各自的浓度而变化。

所述中孔膜76具有大于或等于约1微米至小于或等于约50微米、大于或等于约2微米至小于或等于约20微米或大于或等于约5微米至小于或等于约15微米的厚度T_F，例如约1微米、约2微米、约3微米、约4微米、约5微米、约10微米、约15微米、约20微米、约25微米、约30微米、约35微米、约40微米、约45微米或约50微米的厚度。所述中孔膜76以大于或等于约70重量%至小于或等于约95重量%、大于或等于约75重量%至小于或等于约92重量%或大于或等于约80重量%至小于或等于约90重量%的浓度，例如以约70重量%、约75重量%、约80重量%、约85重量%、约90重量%、约91重量%、约92重量%、约93重量%、约94重量%或约95重量%的浓度包含所述陶瓷氧化物。

在一些实施方案中，电极70是阳极(即，电极活性材料72包括锂金属或钠金属)，其位于电化学电池或蓄电池内。中孔膜76抑制在电极70表面处苔状结构和枝晶的形成。因此相对于不包括中孔膜76的类似电极例如图2的电极50，中孔膜76提高了电化学电池或蓄电池的循环效率和寿命。此外，所述孔隙率、孔径大小和高表面积共同配置为保持液体电解质(当存在时)紧密靠近(由厚度T_F限定)电极活性材料72的表面，这促进电极70处的离子扩散和电荷转移。例如，图4示出了电极70的放大区域，其包括集流器74、电极活性材料72和具有厚度T_F的中孔膜76。中孔膜76内的液体电解质被保持在距电极表面的距离T_F之内，这促进离子例如锂或钠离子扩散到电极活性材料72和电荷转移，这相对于不包括中孔膜76的类似电极导致更小阻抗。

在一些实施方案中，电极70是位于还包含能够与水反应形成HF的电解质的电化学电池或蓄电池内的阳极。当在电解质内形成HF时，中孔膜76从HF清除和吸收氢原子。然后使HF不能与阴极中的过渡金属氧化物或过渡金属聚阴离子反应，这导致防止、抑制或最小化阴极处的过渡金属溶解。这种HF的清除还提高了电化学电池或蓄电池的寿命。

本技术还提供了一种制造电极例如图3A-3C中示出的电极70的方法。在一些变型中，整个方法在惰性气氛下进行，例如在具有约-40℃的露点或在72°F下约0.5%的相对湿度的干燥房间中或者在充满惰性气体的手套箱中，所述惰性气体例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)或其组合。所述方法包括将粘合剂溶解在溶剂中以形成粘合剂溶液，该粘合剂溶液以大于或等于约2重量%至小于或等于约10重量%或大于或等于约4重量%至小于或等于约8重量%的浓度包含粘合剂，例如以约2重量%、约2.5重量%、约3重量%、约3.5重量%、约4重量%、约4.5重量%、约5重量%、约5.5重量%、约6重量%、约6.5重量%、约7重量%、约7.5重量%、约8重量%、约8.5重量%、约9重量%、约9.5重量%或约10重量%的浓度包含粘合剂。所述粘合剂可以为非水性的或水性的。非水性粘合剂的非限制性例子包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、PTFE与全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯-磺酸的共聚物(例如NAFION^®四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物)及其组合，其可溶解于溶剂中，作为非限制性例子所述溶剂例如是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙腈(MeCN)及其组合。水性粘合剂的非限制性例子包括羧甲基钠、丁苯橡胶(SBR)、藻酸钠、聚丙烯酸锂(LiPAA)、羧甲基纤维素钠(NaCMC)及其组合，其可溶解于溶剂中，作为非限制性例子所述溶剂例如是水(包括蒸馏水和去离子水)、叔丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、氨、乙酸及其组合。

所述方法还包括将包含陶瓷氧化物颗粒的粉末混合到包含溶解在溶剂中的粘合剂的粘合剂溶液中以形成浆料，所述陶瓷氧化物颗粒包含所述M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合，所述浆料具有大于或等于约1cps至小于或等于约10,000cps或大于或等于约1000cps至小于或等于约8000cps的粘度，包括约1cps、约500cps、约1000cps、约1500cps、约2000cps、约2500cps、约3000cps、约3500cps、约4000cps、约4500cps、约5000cps、约5500cps、约6000cps、约6500cps、约7000cps、约7500cps、约8000cps、约8500cps、约9000cps、约9500cps或约10,000cps的粘度。浆料中陶瓷氧化物的浓度为大于或等于约20重量%至小于或等于约70重量%，包括约20重量%、约25重量%、约30重量%、约35重量%、约40重量%、约45重量%、约50重量%、约55重量%、约60重量%、约65重量%或约70重量%的浓度。可以调节陶瓷氧化物的量从而实现合适的粘度。浆料的其余部分是粘合剂溶液，其具有大于或等于约30重量%至小于或等于约80重量%的浓度。

接下来，所述方法包括将浆料的具有厚度T_F(如上所述)的连续或不连续层流延到电极活性材料例如锂金属或钠金属的表面上。在一些变型中，至少所述流延在如上所述的惰性气氛中进行。可以使用本领域中已知的任何方法进行流延，作为非限制性例子例如通过刀涂(doctor blading)、旋转流延或移液(pipetting)。在某些变型中，通过旋转涂覆(spin coating)进行流延，其包括将浆料施加到电极表面上并以大于或等于约500rpm至小于或等于约3000rpm或大于或等于约1000rpm至小于或等于约2500rpm的速度旋转电极达到大于或等于约15秒至小于或等于约60秒的时间。重复所述旋转直到获得所需的浆料厚度，例如T_F或比T_F更厚的厚度。然后，旋转涂覆任选地包括以大于或等于约2500rpm至小于或等于约3000rpm的速度最后一次旋转电极，旋转时间大于或等于约1秒至小于或等于约20秒，直到从电极表面除去过量的浆料。

所述方法然后包括从浆料中除去溶剂以在电极上生成中孔膜。所述除去通过以下中的至少一种来进行：在烘箱中在大于或等于约30℃至小于或等于约80℃或大于或等于约60℃至小于或等于约75℃的温度(例如约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃或约80℃的温度)保温或者施加负压(即真空)。所述除去进行大于或等于约1小时至小于或等于约24小时的时间，例如进行约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时或约24小时的时间。所得电极具有所述中孔膜，所述中孔膜具有第一孔隙率。所述第一孔隙率可以是大于或等于约15%至小于或等于约50%的上述孔隙率或第一孔隙率可以大于约50%。因此，在一些变型中，在除去溶剂之后，所述中孔膜具有上述厚度T_F、孔隙率、孔径大小或表面积中的至少一种。

在一些实施方案中，尤其是当第一孔隙率大于约50%时，所述方法还包括在平坦表面和辊之间或在两个辊之间压延电极以在涂层中产生所需的第二孔隙率。所述第二孔隙率低于第一孔隙率并且为大于或等于约15%至小于或等于约50%。压延向电极施加大于或等于约1Pa至小于或等于约10MPa的连续压力。因此，所述中孔膜在压延之后具有上述厚度T_F、孔隙率、孔径大小和表面积。

因此，本技术提供了包含电极活性材料和涂覆至少一部分所述电极活性材料的中孔膜的电极。所述中孔膜包含陶瓷氧化物，所述陶瓷氧化物包含M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合，其中M为锂、钠或其组合。在某些变型中，所述电极为阳极并且所述电极活性材料包括锂金属或钠金属。上文还提供了制造这些电极的方法。本技术还提供了循环锂离子或钠离子的电化学电池和蓄电池，所述电化学电池和蓄电池包括所述电极(作为阳极)、阴极和能够与水反应形成HF的液体电解质，其中所述阳极的中孔膜清除来自HF的H原子并促进离子扩散到阳极。作为非限制性例子，所述电化学电池和蓄电池可包括阴极、包含所述中孔膜的阳极和设置在所述阴极和所述阳极之间的固体电解质。

通过以下非限制性实施例进一步说明本技术的实施方案。

实施例

根据本技术的方法制造了阳极，所述阳极包含涂覆有包含陶瓷氧化物的中孔膜的锂金属活性材料。这整个过程在手套箱中进行。更具体地，制备粘合剂溶液，其包含6重量%在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的聚偏二氟乙烯(PVDF)。将Li₂SiO₃加入到粘合剂溶液中并用行星式混合器(THINKY，Laguna Hills，CA)分散约5分钟，以形成包含80-95重量%Li₂SiO₃和5-20重量%粘合剂溶液并具有5000-6000cps粘度的浆料。将0.5mL的该浆料施加到锂金属阳极的表面上，并且以约2000rpm旋转电极约30秒。按照需要重复所述旋转多次直到达到预定厚度，在该实施例中，预定厚度为约1-10微米。实施在约3000rpm下进行约10秒的最终旋转，以从阳极表面除去额外的浆料。在真空烘箱中在约70℃除去NMP，持续约12小时。对照锂金属阳极不具有所述中孔膜。

将所述阳极和对照阳极分别与包含NMC 622(4.2mAh/cm²)和20μL LiPF₆/FEC-EMC(1:4体积比)的阴极配对。图5A示出了在循环之前中孔膜的显微图片。图5B示出了在约五个循环后不包括中孔膜的对照阳极。比例尺为5微米。如在这里可看到的，在约五个循环之后，在原始阳极表面上已经形成了苔状表面。图5C示出了约五十次循环后的中孔膜。在此，所述中孔膜具有与其循环前相似的形态(图5A)。涂覆在阳极上的膜在循环后保持了其微观结构完整性并且没有可识别的明显裂纹。图5A-5C的显微图片显示，所述中孔膜相对于不具有所述中孔膜的阳极提高了阳极寿命。

制备了具有Al₂O₃涂层的第二对照。具有中孔膜的阳极、对照阳极和第二对照阳极分别与包含NMC 622(4.2mAh/cm²)和20μL LiPF₆/FEC-EMC(1:4体积比)的阴极配对，并进行C/3充电放电。结果示于图6中，其为具有代表容量保持(20%至130%)的y轴80和代表循环次数(0次循环至80次循环)的x轴82的图。从对照阳极(无涂层)提供第一曲线84，从第二对照阳极(Al₂O₃涂层)提供第二曲线86并且由具有根据本技术的中孔涂层的阳极提供第三曲线88。该图显示Li₂SiO₃中孔膜改善了循环稳定性，比Al₂O₃涂层更有效地工作，主要是由于Li₂SiO₃中的中孔对电解质的保留和更好的锂离子向阳极的转移路径。此外，考虑到循环过程中膜涂层的潜在衰减，Li₂SiO₃/LiAlO₂涂层材料提供了比Al₂O₃涂层更好的离子电导性，其更好地保持了所述离子转移路径。

在循环未涂覆的对照阳极和具有中孔膜的阳极之后获得了阻抗测量。结果示于图7A-7C中。图7A和7B，分别由未涂覆的对照和中孔膜涂覆的阳极提供，它们都具有0Ω-14Ω的y轴90和0Ω-40Ω的x轴92，y轴代表阻抗的虚部(-Im(Z))，x轴代表阻抗的实部(Re(Z))。图7B中的插图示出了具有Rb 104、Csei 106、Cct 108、Rsei 110和Rct 112的电路。在图7A和7B中，示出了第一次循环114、第十次循环116、第二十次循环118、第三十次循环120和第四十次循环122的曲线。图7A和7B的数据共同呈现在图7C中，其是具有代表Re(Z)的从0Ω到35Ω的第一y轴124、代表-Im(Z)的从0Ω到3Ω的第二y轴126和代表循环次数的从0个循环到45个循环的x轴128的图。第一曲线130示出了对照阳极的Re(Z)，第二曲线132示出了涂覆有中孔膜的阳极的Re(Z)，第三曲线134示出了对照阳极的-Im(Z)，和第四曲线136示出了涂覆有中孔膜的阳极的-Im(Z)。这些数据显示，尽管具有中孔膜的阳极的阻抗最初略高，但是具有中孔膜的阳极随着循环次数的增加具有低得多的阻抗增率。这种相对的阻抗降低归因于抑制了苔状结构形成和/或从锂金属电极形成枝晶。

具有中孔膜的阳极和未涂覆的对照阳极分别与包含NMC 622(4.2mAh/cm²)和20μLLiPF₆/FEC-EMC(1:4体积比)的阴极配对，并进行C/10充电和C/5放电。结果示于图8中，其示出了具有代表放电容量的从0Ah至0.007Ah的y轴140和代表循环次数的从0次循环至200次循环的x轴142的图。点线144代表60%容量保持率。第一曲线146示出未涂覆的对照阳极，以及第二曲线148示出具有中孔膜的阳极。该低速率测试显示，相对于未涂覆的对照阳极，具有中孔膜的阳极的循环稳定性甚至更好。

本申请可以包括以下技术方案。

1.一种电极，其包含：

电极活性材料；和

涂覆至少一部分所述电极活性材料的中孔膜，

其中所述中孔膜包含M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合。

2.根据方案1所述的电极，其中所述中孔膜包含Li₂SiO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

3.根据方案1所述的电极，其中所述中孔膜包含Na₂SiO₃、NaAlO₂、Na₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

4.根据方案1所述的电极，其中所述中孔膜包含多个孔，其中所述多个孔具有大于或等于约0.2纳米至小于或等于约10纳米的平均孔径大小。

5.根据方案1所述的电极，其中所述中孔膜具有大于或等于约15%至小于或等于约50%的孔隙率。

6.根据方案1所述的电极，其中所述中孔膜具有大于或等于约20m²/g至小于或等于约1500m²/g的表面积。

7.根据方案1所述的电极，其中所述中孔膜作为涂覆至少一部分所述电极活性材料的连续膜设置在所述电极活性材料上。

8.根据方案1所述的电极，其中所述中孔膜具有大于或等于约1微米至小于或等于约50微米的厚度。

9.根据方案1所述的电极，其中所述电极是阳极并且所述电极活性材料是锂(Li)金属或钠(Na)金属。

10.根据方案1所述的电极，其中所述电极设置在循环锂(Li)或钠(Na)离子的蓄电池中。

11.一种电极，其包含：

包含锂(Li)或钠(Na)的阳极活性材料；和

包含M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的中孔膜，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合，所述中孔膜涂覆至少一部分所述阳极活性材料，

其中所述中孔膜包含平均孔径大小为大于或等于约0.2纳米至小于或等于约10纳米的多个孔，孔隙率为大于或等于约15%至小于或等于约50%，并且表面积为大于或等于约20m²/g至小于或等于约1500m²/g。

12.根据方案11所述的电极，其中所述阳极活性材料包含锂(Li)金属并且所述中孔膜包含Li₂SiO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

13.根据方案11所述的电极，其中所述阳极活性材料包含钠(Na)金属并且所述中孔膜包含Na₂SiO₃、NaAlO₂、Na₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合。

14.根据方案11所述的电极，其中所述电极是位于电化学电池内的阳极。

15.一种传导锂(Li)离子或钠(Na)离子的蓄电池，所述蓄电池包括：

作为阳极的根据方案11所述的电极；

阴极；和

设置在所述阳极和所述阴极之间的液体或固体电解质。

16.一种制造电极的方法，所述方法包括：

将粉末混合到含有溶解在溶剂中的粘合剂的粘合剂溶液中，以形成粘度大于或等于约1cps至小于或等于约10,000cps的浆料，所述粉末包括M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的颗粒，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合，所述颗粒具有大于或等于约5%至小于或等于约50%的颗粒孔隙率和大于或等于约80m²/g至小于或等于约500m²/g的颗粒表面积；

在惰性气氛下，将所述浆料的层流延到包含锂(Li)金属或钠(Na)金属的阳极的表面上；和

从所述浆料中除去所述溶剂以在所述阳极上形成中孔膜，其中所述中孔膜具有第一孔隙率。

17.根据方案16所述的方法，其中所述流延通过旋转流延进行。

18.根据方案16所述的方法，其中所述浆料的层具有大于或等于约1微米至小于或等于约50微米的厚度。

19.根据方案16所述的方法，其中所述浆料以大于或等于约20重量%至小于或等于约70重量%的浓度包含所述粉末。

20.根据方案16所述的方法，其还包括：

压延包括具有第一孔隙率的中孔膜的所述阳极以在所述中孔膜中产生第二孔隙率，所述第二孔隙率低于所述第一孔隙率。

已经为了说明和描述提供了实施方案的上述描述。其无意是穷举性的或限制本公开。一个特定实施方案的单独要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用时可互换并可用于选择的实施方案中，即使没有明确展示或描述。其也可以以许多方式改变。此类变动不被视为背离本公开，并且所有这样的修改都意在包括在本公开的范围内。

Claims

1.一种电极，其包含：

电极活性材料；和

涂覆至少一部分所述电极活性材料的中孔膜，

其中所述中孔膜包含选自M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的陶瓷氧化物，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合；

其中所述中孔膜包含多个孔，其中所述多个孔具有大于或等于0.2纳米至小于或等于10纳米的平均孔径大小；

其中所述中孔膜具有大于或等于15％至小于或等于50％的孔隙率；和

其中所述中孔膜具有大于或等于20m²/g至小于或等于1500m²/g的表面积。

2.根据权利要求1所述的电极，其中所述中孔膜包含选自Li₂SiO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的陶瓷氧化物。

3.根据权利要求1所述的电极，其中所述中孔膜包含选自Na₂SiO₃、NaAlO₂、Na₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的陶瓷氧化物。

4.根据权利要求1所述的电极，其中所述中孔膜包含多个孔，其中所述多个孔具有大于或等于0.5纳米至小于或等于5纳米的平均孔径大小。

5.根据权利要求1所述的电极，其中所述中孔膜具有大于或等于20％至小于或等于45％的孔隙率。

6.根据权利要求1所述的电极，其中所述中孔膜具有大于或等于100m²/g至小于或等于1000m²/g的表面积。

7.根据权利要求1所述的电极，其中所述中孔膜作为涂覆至少一部分所述电极活性材料的连续膜设置在所述电极活性材料上。

8.根据权利要求1所述的电极，其中所述中孔膜具有大于或等于1微米至小于或等于50微米的厚度。

9.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极是阳极并且所述电极活性材料是锂(Li)金属或钠(Na)金属。

10.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极设置在循环锂(Li)或钠(Na)离子的蓄电池中。

11.一种电极，其包含：

包含锂(Li)或钠(Na)的阳极活性材料；和

包含选自M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的陶瓷氧化物的中孔膜，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合，所述中孔膜涂覆至少一部分所述阳极活性材料，

其中所述中孔膜包含平均孔径大小为大于或等于0.2纳米至小于或等于10纳米的多个孔，孔隙率为大于或等于15％至小于或等于50％，并且表面积为大于或等于20m²/g至小于或等于1500m²/g。

12.根据权利要求11所述的电极，其中所述阳极活性材料包含锂(Li)金属并且所述中孔膜包含选自Li₂SiO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的陶瓷氧化物。

13.根据权利要求11所述的电极，其中所述阳极活性材料包含钠(Na)金属并且所述中孔膜包含选自Na₂SiO₃、NaAlO₂、Na₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的陶瓷氧化物。

14.根据权利要求11所述的电极，其中所述电极是位于电化学电池内的阳极。

作为阳极的根据权利要求11所述的电极；

阴极；和

设置在所述阳极和所述阴极之间的液体或固体电解质。

16.一种制造电极的方法，所述方法包括：

将粉末混合到含有溶解在溶剂中的粘合剂的粘合剂溶液中，以形成粘度大于或等于1cps至小于或等于10,000cps的浆料，所述粉末包括选自M₂SiO₃、MAlO₂、M₂O-Al₂O₃-SiO₂或其组合的陶瓷氧化物颗粒，其中M为锂(Li)、钠(Na)或其组合，所述颗粒具有大于或等于5％至小于或等于50％的颗粒孔隙率和大于或等于80m²/g至小于或等于500m²/g的颗粒表面积；在惰性气氛下，将所述浆料的层流延到包含锂(Li)金属或钠(Na)金属的阳极的表面上；和

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述流延通过旋转流延进行。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述浆料的层具有大于或等于1微米至小于或等于50微米的厚度。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述浆料以大于或等于20重量％至小于或等于70重量％的浓度包含所述粉末。

20.根据权利要求16所述的方法，其还包括：

21.根据权利要求16所述的方法，其中所述电极是权利要求1-14中任一项所述的电极。