KR102046498B1 - 리튬금속전지용 음극 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬금속전지용 음극 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극은 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 전극의 적어도 일부분에 배치된 보호막을 포함하고, 보호막은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018062109067-pat00021

(화학식 1에서 X1 내지 X6 중 1 이상은 하기 화학식 3으로 표시되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. W는 전도성 고분자이다. L1 및 L2는 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
[화학식 2]
Figure 112018062109067-pat00022

(화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Y는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
[화학식 3]
Figure 112018062109067-pat00023

(화학식 3에서 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)

Description

리튬금속전지용 음극 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM METAL BATTERY AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
리튬금속전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 리튬 금속 표면 위에 보호막이 형성된 리튬금속전지용 음극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 위기를 극복하기 위하여 다양한 기술적 진보가 이루어지고 있는 가운데, 이차전지 분야는 IT 모바일 시장에 국한되었던 한계를 극복하고 점차적으로 전기자동차나 중대형 에너지저장장치 시장으로 그 영역을 확대하고 있다. 현재 상용화된 리튬이온전지는 에너지 밀도의 한계(최대 ~250 Wh/kg)로 인해 일충전 주행거리가 짧다는 단점을 갖고 있다. 내연기관 자동차 수준의 주행 거리를 갖는 전기자동차를 개발하기 위해서는 기존 리튬이온전지보다 높은 에너지 밀도를 갖는 차세대 전지의 개발이 요구되고 있으며, 이를 충족하는 이차전지 중 리튬금속전지가 많은 주목을 받고 있다. 리튬금속전지란 음극으로 리튬 금속을 사용하는 이차전지로서 양극의 종류에 따라 리튬-금속산화물 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지 등으로 구분할 수 있다.
리튬금속전지의 음극으로 사용되는 리튬은 표준 환원 전위가 낮고, 이론 용량이 흑연보다 10배 이상 높아 고에너지밀도 이차전지의 음극으로 이상적인 재료이다. 그러나 충방전에 따른 리튬 덴드라이트 성장에 의한 전지 내부 단락 등에 따른 수명 특성의 저하 및 안전성의 문제로 리튬이차전지의 음극 소재로 상용화되지 못하고 있다. 또한 리튬 금속이 전해질과 부반응을 일으켜 전지의 수명에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 따라서 리튬 금속 전극의 안정화 및 덴드라이트 억제 기술은 차세대 리튬이차전지의 개발을 위해 반드시 선행되어야 할 핵심 기술이다.
리튬 덴드라이트 문제를 해결하기 위하여 리튬 알루미늄 합금을 음극으로 사용하는 방법이 제안되어 있으나, 기계적 물성이 취약하고, 싸이클에 따라 용량이 저하되고 방전 전위가 낮아진다는 단점이 있다.
또한, 에폭시 용액을 리튬 금속에 코팅하여 보호막으로 사용하는 기술이 제안되었으나, 용액 내의 용매가 직접 리튬 금속과 접촉하여 부 반응물을 형성할 가능성이 크며 계면에 기포가 발생하는 문제점이 있다.
또한, I2와 폴리-2-비닐피리딘의 복합체를 보호막으로 사용하는 기술도 제안되었는데, 첨가된 I2는 리튬 금속과 반응하여 LiI를 형성함으로써 리튬 금속을 보호하는 효과를 보이나, 이온 전도도가 낮고 계면 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 다공성 필름에 보호막 용액을 코팅, 건조시켜 리튬 금속에 가압하여 접착하는 방식을 사용하여 박막 필름의 취급, 제조 시 어려움을 극복하고자 하는 기술도 제안되었으나, 다공성 필름을 사용함으로써 전해액이 리튬 금속과 접촉하는 것을 차단하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 리튬 금속 위에 전해액, 가교성 단량체, 개시제의 혼합 용액을 도포한 후 UV 또는 열을 가하여 보호막을 형성시키는 기술이 제안되었다. 가교 반응이 진행됨에 따라 보호막 필름은 보다 딱딱해지며 깨지기 쉬운 상태가 되어, 충방전시 리튬 음극 표면의 부피 변화에 의해 보호막이 손상되는 문제가 발생한다. 그러나 보호막의 가교반응을 줄이는 경우에는 보호막이 연성을 가지나 전해액과 접촉시 전해액에 의한 팽윤이 일어나며, 팽윤이 심한 경우에는 보호막이 리튬에서 박리되며 주름이 생기게 된다. 또한 보호막의 성분이 과량의 전해액 성분을 함유하고 있어, 전해액과 리튬과의 반응이 지속적으로 발생하는 단점이 있다.
이와 같이 리튬 금속 전극의 안정화 및 덴드라이트 억제를 위한 다양한 연구가 이루어지고 있지만, 원천적인 문제를 해결하지는 못하였다.
리튬금속전지용 음극 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. 구체적으로 리튬 금속 표면 위에 보호막을 형성하여, 안정성 향상 및 덴드라이트가 억제된 리튬금속전지용 음극 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극은 리튬 금속 전극 및 리튬 금속 전극의 적어도 일부분에 배치된 보호막을 포함하고, 보호막은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018062109067-pat00001
(화학식 1에서 X1 내지 X6 중 1 이상은 하기 화학식 3으로 표시되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. W는 전도성 고분자이다. L1 및 L2는 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
[화학식 2]
Figure 112018062109067-pat00002
(화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Y는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
[화학식 3]
Figure 112018062109067-pat00003
(화학식 3에서 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
화학식 1에서 W는 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 중 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 화학식 1에서 W는 폴리티오펜 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 중 1종 이상일 수 있다.
화학식 1에서 X1 내지 X6 중 2 이상은 화학식 3으로 표시될 수 있다.
화학식 3에서 Z는 -O- 또는 -CH2-O-일 수 있다.
화학식 2에서 Y는 -(-O-CH2-)m-O- 또는 -(-O-C2H4-)m-O-일 수 있다. 단, m은 1 내지 5이다.
중합체의 수평균 분자량은 1000 내지 10000일 수 있다.
보호층의 두께는 500 nm 내지 20 ㎛일 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2의 질량 비(화학식 1:화학식 2)는 1:0.5 내지 1:5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극의 제조 방법은 리튬 금속 전극 준비하는 단계; 전극 표면에 보호층 제조용 조성물을 도포하는 단계; 및 조성물 내의 중합성 올리고머를 중합하는 단계;를 포함한다.
조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 올리고머, 하기 화학식 2로 표시되는 중합성 올리고머 및 중합 개시제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018062109067-pat00004
(화학식 1에서 X1 내지 X6 중 1 이상은 하기 화학식 3으로 표시되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. W는 전도성 고분자이다. L1 및 L2는 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
[화학식 2]
Figure 112018062109067-pat00005
(화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Y는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
[화학식 3]
Figure 112018062109067-pat00006
(화학식 3에서 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
전극 표면에 조성물을 1 내지 100 g/m2 도포할 수 있다.
중합성 올리고머를 중합하는 단계는 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지는 전술한 음극, 전해질 및 양극을 포함한다.
전해질은 액체 전해질일 수 있다.
양극은 리튬전이금속 산화물, 황 화합물 또는 공기 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극을 사용하는 경우, 시간에 따른 전극-전해질의 계면 저항의 변화가 작아 리튬 전극의 계면 안정화에 기여한다.
또한 고분자 보호막을 도입함에 따라 전해액과 리튬금속전지용 음극과의 부반응을 억제할 수 있으며, 견고한 보호막을 통해 충방전 과정에서 발생하는 리튬 전극의 부피 변화와 덴드라이트 성장을 억제하여, 리튬금속전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극의 모식도이다.
도 2는 비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c) 및 실시예 3(d)에서 제조한 리튬금속전지용 음극의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3 내지 도 6은 각각 비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c) 및 실시예 3(d)에서 제조한 전극을 이용한 리튬금속전지의 교류임피던스 스펙트럼이다.
도 7 내지 도 10은 각각 비교예 1(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c) 및 실시예 3(d)에서 제조한 전극을 이용한 리튬금속전지의 dc polarization 곡선(Li stripping and deposition) 이다.
도 11은 리튬금속전지의 싸이클에 따른 방전 용량 그래프 이다.
도 12는 비교예 1(a) 및 실시예 2(b) 전극을 200 싸이클 후 리튬금속전지로부터 분리된 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 에틸렌옥실기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 2가의 연결기란 C1 내지 C20인 알킬렌기, C2 내지 C20인 알켄일렌기, C6 내지 C20인 아릴렌기, -NR'-, -O-, -SO2-, -CO-로부터 선택되는 1종 이상의 2가의 연결기를 의미한다. R'은 알킬기이다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속전지용 음극에 대하여 설명한다.
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극(100)의 모식도를 나타낸다.
도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극(100)은 리튬 금속 전극(10) 및 리튬 금속 전극(10)의 적어도 일부분에 배치된 보호막(20)을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극(100)은 특정한 화학구조의 고분자를 포함하는 보호막(20)을 형성함으로써, 안정성 향상 및 덴드라이트가 억제를 동시에 달성할 수 있다.
구체적으로, 보호막(20)은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018062109067-pat00007
화학식 1에서 X1 내지 X6 중 1 이상은 하기 화학식 3으로 표시되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. W는 전도성 고분자이다. L1 및 L2는 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.
[화학식 2]
Figure 112018062109067-pat00008
화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Y는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.
[화학식 3]
Figure 112018062109067-pat00009
화학식 3에서 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.
이처럼 리튬 금속 전극(10) 표면에 열경화성 전도성 고분자를 코팅하여 보호막을 형성함으로써 전해액에 용해되지 않고 장기간 안정적인 구조를 유지하며 내화학성을 갖는 리튬금속전지용 음극(100)을 제조하게 되며, 리튬 금속 전극(10) 위에 코팅된 열경화성 고분자 보호막(20)은 견고하고 기계적 강도가 높아 리튬 덴드라이트를 효과적으로 억제할 수 있다.
이하에서는, 각 화학식에 대해 상세히 설명한다.
화학식 1에서 W는 전자 전도성 고분자이다. 전자 전도성 고분자로 알려진 물질이면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 양 말단에 X1 내지 X6가 치환될 수 있다. 구체적으로 W는 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 중 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적으로 W는 폴리티오펜 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 중 1종 이상일 수 있다. 전술한 전자 전도성 고분자에 화학 구조는 일반적으로 알려진 것과 동일하므로, 상세한 설명은 생략한다. 일예로 폴리에틸렌디옥시티오펜은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018062109067-pat00010
화학식 4에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, n은 1 내지 10의 정수이다. 더욱 구체적으로 화학식 4에서, R4 및 R5는 수소이고, n은 10 내지 60일 수 있다.
화학식 1에서 X1 내지 X6 중 1 이상은 화학식 3으로 표시되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. 구체적으로, X1 내지 X6 중 2 이상은 화학식 3으로 표시될 수 있다. 더욱 구체적으로 X1 내지 X6 중 4이 화학식 3으로 표시될 수 있다. 더욱 구체적으로, X1, X2, X4 및 X5가 화학식 3으로 표시될 수 있다.
화학식 1에서 L1 및 L2는 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. 구체적으로 L1 및 L2는 알킬렌기일 수 있다. 더욱 구체적으로 L1 및 L2는 메틸렌기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018062109067-pat00011
화학식 3에서 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.
더욱 구체적으로, R3는 수소, 또는 메틸기이고, Z는 -O- 또는 -CH2-O-일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018062109067-pat00012
화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Y는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. 더욱 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, Y는 -(-O-CH2-)m-O- 또는 -(-O-C2H4-)m-O-일 수 있다. 단, m은 1 내지 5이다.
화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 고분자는 중합 반응이 가능한 이중 결합을 2개 이상 갖고 있어, 이들을 혼합하여 리튬 금속 전극(10) 위에 코팅한 후 온도를 올려주게 되면 자유 라디칼 중합에 의해 두 고분자 사이에 가교 반응이 일어나면서 견고한 열경화성 전도성 고분자 물질이 리튬 금속 전극(10) 위에 합성되어 얻어진다. 얻어진 보호막(20)은 3차원 가교 네트워크 구조를 갖고 있어 전해질 용매인 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등에 용해되지 않고, 내구성이 우수하며 장기간 안정적인 특성을 갖는다. 또한 보호막을 통해 전해질과 리튬 금속간의 직접적인 접촉을 막아 부반응에 의한 전해질의 지속적인 분해반응을 억제하여 전해질-리튬 전극 간의 계면을 안정화시킬 뿐만 아니라, 보호막의 우수한 기계적 특성으로 인하여 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있어 리튬금속전지(100)의 수명 특성과 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
중합체의 수평균 분자량은 1000 내지 10000일 수 있다. 중합체의 분자량이 너무 낮거나 높으면, 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하기 어려워 질 수 있다.
보호층의 두께는 500 nm 내지 20 ㎛일 수 있다. 보호층의 두께가 너무 얇으면, 충방전시 덴드라이트 성장을 억제하지 못할 뿐 아니라 전해액과 리튬 전극과의 반응을 막을 수 없게 될 수 있다. 보호층의 두께가 너무 두꺼우면, 계면에서 높은 저항이 발생하여 전지 특성이 떨어질 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2의 질량 비(화학식 1:화학식 2)는 1:0.5 내지 1:5일 수 있다. 전술한 범위에서 적절한 이온 전도도의 보호층을 얻을 수 있다. 더욱 구체적으로 1:0.8 내지 1:3.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 리튬금속전지용 음극의 제조 방법은 리튬 금속 전극 준비하는 단계; 전극 표면에 보호층 제조용 조성물을 도포하는 단계; 및 조성물 내의 중합성 올리고머를 중합하는 단계;를 포함한다.
조성물은 화학식 1로 표시되는 중합성 올리고머, 화학식 2로 표시되는 중합성 올리고머 및 중합 개시제를 포함한다. 화학식 1로 표시되는 중합성 올리고머, 화학식 2로 표시되는 중합성 올리고머에 대해서는 전술한 중합체와 관련하여 설명하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다.
화학식 1로 표시되는 중합성 올리고머, 화학식 2로 표시되는 중합성 올리고머의 질량비는 1:0.5 내지 1:5일 수 있다.
중합 개시제는 중합성 올리고머를 중합할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 아조비스 이소부티로 나이트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)이 될 수 있다.
조성물을 도포하는 단계는 조성물을 리튬 금속 전극에 균일하게 코팅하여 표면에 박막의 필름을 형성할 수 있는 공정은 어떠한 방법으로도 실시할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅(spin coating), 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 딥(dip) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 슬릿다이(slit die) 코팅, 스크린(screen) 코팅 등의 방법이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
전극 표면에 상기 조성물을 1 내지 100 g/m2 도포할 수 있다. 전술한 범위에서 적절한 두께의 보호층이 형성될 수 있다.
중합성 올리고머를 중합하는 단계는 50 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 전술한 온도 범위에서 적절한 중합이 이루어진다.
이후, 용매를 건조하고, 미반응 물질을 세척하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예의 보호막을 갖는 음극을 포함하는 리튬금속전지에 대하여 설명한다.
리튬금속전지는 전술한 음극, 전해질 및 양극을 포함한다.
리튬 금속 전지의 양극으로는 전기화학적으로 가역적인 산화, 환원 반응이 가능한 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬의 가역적인 삽입, 탈리가 가능한 리튬 전이 금속 산화물, 리튬과 반응하여 리튬폴리설파이드(lithium polysulfides)를 형성할 수 있는 황 화합물(S8), 공기와 반응하여 산화 리튬을 형성할 수 있는 공기 전극 등을 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 실시예의 리튬금속 전지는 전해질로서 액체 전해질 또는 고분자 전해질을 포함하며, 상기 액체 전해질과 고분자 전해질은 종래 리튬금속 전지에서 사용되는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 액체 전해질은 리튬 염을 유기 용매에 용해한 것으로서, 유기 용매로서는 에틸렌 카보네이트(Ethylene Carbonate), 프로필렌 카보네이트(Propylene Carbonate) 등의 환상형 에스테르계, 디메틸 카보네이트(Dimethyl Carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl Carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate) 등의 선형 에스테르계, 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 디에톡시에탄(Diethoxyethane) 등의 선형 에테르계, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran) 등의 환상형 에테르계, γ-뷰틸로락톤(gamma butyrolactone) 등의 락톤류 등을 사용하는 것이 가능하고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
리튬염으로서는 리튬 헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬 테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬 트리플루오르메탄설포네이트(LiCF3SO3) 등을 사용하는 것이 가능하며, 이들 리튬염만으로 한정하는 것이 아니고, 이외의 다양한 음이온과 결합된 리튬염도 사용 가능하다.
고분자 전해질은 액체 전해질과 고분자로 구성되며, 고분자 전해질로 사용될 수 있는 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드(Poly ethylene oxide), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride) 및 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone), 폴리염화비닐(Polyvinyl Chloride), 폴리부타디엔(polybutadiene)으로부터 선택된 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어진 공중합체 또는 블렌드를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 따른 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
화학식 1로 표시되는 중합성 올리고머로서, 폴리에틸렌디옥시티오펜테트라메타크릴레이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-tetramethacrylate, PEDOT-TMA)를 준비하였다. 여기서 n은 약 10 내지 20이다.
Figure 112018062109067-pat00013
화학식 2로 표시되는 중합성 올리고머로서, 테트라에틸렌글리콜다이아크릴레이트(tetra(ethylene glycol) diacrylate, TEGDA)을 준비하였다.
Figure 112018062109067-pat00014
EDOT-TMA 고분자가 용해되어 있는 니트로메탄 용액에 TEGDA와 개시제인 azobisisobutyronitrile(AIBN)을 첨가하였다. 이 때, PEDOT-TMA와 TEGDA의 비율을 질량 대비 1:1(실시예 1), 1:2(실시예 2), 1:3(실시예 3)으로 각각 혼합하였다. 얻어진 용액을 실리콘 고무 틀을 이용하여 리튬 전극 표면 위에 도포하고, 80℃로 가열하여 중합 반응을 12시간 진행한 뒤, 4시간 동안 진공 건조하여 잔여 용매를 제거하였다. 반응 종료 후 디메틸카보네이트를 용매로 세척 과정을 진행하여 미반응물과 개시제를 제거한 뒤 진공 건조하였다. 리튬의 높은 반응성과 수분과 대기 중 활성 기체의 영향을 최소화하기 위하여, 가교 반응은 아르곤 기체가 채워진 글러브박스 내에서 진행하였다. 리튬 금속 표면에 전도성 고분자가 코팅된 형태를 주사 전자 현미경을 통해 관찰하여 도 2에 표시하였다. 비교예는 보호막 없이, 리튬 금속 전극을 사용하였다.
PEDOT-TMA/TEGDA
질량비		 PEDOT-TMA TEGDA AIBN
실시예 1 1 : 1 0.025 g 0.025 g 0.00250 g
실시예 2 1 : 2 0.025 g 0.050 g 0.00375 g
실시예 3 1 : 3 0.025 g 0.075 g 0.00500 g
실험예 1 : 리튬 금속-전해질 계면 저항 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 전극을 이용하여 리튬/전해질/리튬 symmetric cell을 제작하여 시간에 따른 계면 저항을 측정하였다. 이 때 전해액으로는 1M의 LiPF6를 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(부피비 30/70) 혼합 용매에 용해하여 얻은 용액을 사용하였다. 도 3 내지 도 6에 각 전극의 교류임피던스 스펙트럼을 나타냈다. 하기 표 2에 시간에 따른 리튬-전해질 계면 저항의 변화를 나타냈다.
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
초기 계면 저항 (Ω) 504.4 836.3 639.7 723.8
10일후 계면 저항 (Ω) 1530.0 953.3 718.2 835.1
증가율 (%) 303.6 114.0 112.3 115.4
표 2에 나타나듯이, 보호막으로 코팅된 리튬 전극으로 제작된 셀의 경우 초기 계면 저항 값은 크지만, 코팅되지 않은 전극에 비해 시간이 경과함에 따라 계면 저항의 증가 폭이 작음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 리튬 전극 위에 형성된 전도성 고분자 보호막에 의해 리튬 전극과 유기 전해질과의 부반응이 억제되어 리튬 전극 상에 부동태 피막의 성장이 억제되기 때문이다. 이는 열경화성 전도성 고분자 보호막이 리튬 전극-전해질의 계면 안정화에 기여하고 있음을 보여주는 것이다.
실험예 2 : 리튬/리튬 셀의 DC polarization
실시예 및 비교예에서 제조한 전극을 이용하여 리튬/전해질/리튬 symmetric cell을 제작하여 전류를 인가할 때 전압 변화를 측정하여 리튬 음극의 분극 현상을 평가하였다. 제작된 리튬/전해질/리튬 셀에 일정한 값의 전류 밀도를 반복적으로 인가하며, 셀의 전압 변화를 측정하여 리튬 전극의 분극 현상을 확인하였고, 그 결과를 도 7 내지 도 10에 나타내었다.
도 7 내지 도 10에 나타나듯이, 보호막이 도입된 리튬 전극의 전압 변화 폭이 코팅되지 않은 리튬에 비해 작은 것을 확인할 수 있었다. 이는 전도성 고분자 보호막을 갖는 음극이 낮은 계면 저항을 가질 뿐 아니라 높은 전류 밀도에서 안정적인 계면 특성을 갖기 때문인 것으로 분석된다.
실험예 3 : 리튬금속전지 제조 및 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 음극, 액체 전해질, LiCoO2 양극을 이용하여 리튬금속전지를 제조하였다. 양극을 제조하기 위하여 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVdF)를 N-메틸피롤리돈에 완전히 녹인 후, 이 혼합액에 도전재인 super-P carbon, KS6와 활물질인 LiCoO2를 정량하여 넣고 교반한다. 이 때 LiCoO2, super-p, KS6, PVdF의 중량비는 각각 85 : 3.75 : 3.75 : 7.5이다. 완전한 혼합이 이루어진 슬러리 용액을 알루미늄 집전체에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 사용하여 압착 공정을 거친다. 이는 활물질/도전재/바인더의 상호결합력을 향상시키고, 전류 집전체에 이들 물질을 효과적으로 결착시키기 위해서다. 압착 공정이 끝나면 제단 과정을 통하여 적당한 크기의 전극을 제조하여 110℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시킨다. 음극으로는 리튬 금속 또는 보호막이 코팅된 리튬 금속을 구리 포일에 라미네이션하여 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6를 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(부피비 30/70) 혼합 용매에 용해하여 얻은 것을 사용하였으며, 분리막으로는 폴리프로필렌 (Celgard 2400) 막을 사용하였다. 모든 전극의 준비와 전지의 제작은 아르곤이 충전되어 있는 글러브박스 내에서 진행되었다. 제조된 셀은 0.5 C rate로 3.0-4.3 V 전압 범위 내에서 충방전 싸이클을 진행하였다.
리튬금속전지의 충방전 결과를 도 11에 나타내었다. 사용된 리튬 전극의 종류에 따라 초기 용량은 큰 차이를 보이고 있지 않으나, 수명 특성에는 큰 차이를 보이고 있음을 알 수 있다. 이는 리튬 전극 표면에 형성된 전도성 고분자 보호막이 충방전이 진행되는 동안 리튬 금속의 덴드라이트 형성을 억제하며, 전해질과 리튬 전극의 부반응을 최소화시켜 계면 저항의 증가를 막을 수 있기 때문이다. 200회 충방전이 완료된 셀을 분해하여 주사전자현미경 분석을 통해 리튬 음극의 몰폴로지 변화를 비교하여 도 12에 나타내었다. 코팅되지 않은 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우에는 지속적인 충방전으로 인하여 리튬 덴드라이트 형상이 관찰된 반면, 열경화성 전도성 고분자로 코팅된 리튬 금속 표면은 충방전 이후 상대적으로 고른 표면을 나타냄을 알 수 있다. 이는 충방전시 리튬의 산화와 환원 반응이 전극 표면에서 균일하게 일어나고 있음을 말해주는 결과로서, 전도성 고분자 코팅이 리튬 금속의 부피 팽창 및 덴드라이트 성장 억제에 긍정적인 효과를 나타냈다고 볼 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 리튬 금속 전극 및
    상기 리튬 금속 전극의 적어도 일부분에 배치된 보호막을 포함하고,
    상기 보호막은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 중합체를 포함하는 리튬금속전지용 음극.
    [화학식 1]
    Figure 112018062109067-pat00015

    (화학식 1에서 X1 내지 X6 중 1 이상은 하기 화학식 3으로 표시되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. W는 전도성 고분자이다. L1 및 L2는 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112018062109067-pat00016

    (화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Y는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112018062109067-pat00017

    (화학식 3에서 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 W는 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리아세틸렌 중 1종 이상인 리튬금속전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 W는 폴리티오펜 및 폴리에틸렌디옥시티오펜 중 1종 이상인 리튬금속전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X1 내지 X6 중 2 이상은 상기 화학식 3으로 표시되는 리튬금속전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3에서 Z는 -O- 또는 -CH2-O-인 리튬금속전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Y는 -(-O-CH2-)m-O- 또는 -(-O-C2H4-)m-O-인 리튬금속전지용 음극.
    (단 m은 1 내지 5이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합체의 수평균 분자량은 1000 내지 10000인 리튬금속전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호막의 두께는 500 nm 내지 20 ㎛인 리튬금속전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 질량 비(화학식 1:화학식 2)는 1:0.5 내지 1:5인 리튬금속전지용 음극.
  10. 리튬 금속 전극 준비하는 단계;
    상기 전극 표면에 보호막 제조용 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 조성물 내의 중합성 올리고머를 중합하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 올리고머, 하기 화학식 2로 표시되는 중합성 올리고머 및 중합 개시제를 포함하는 리튬금속전지용 음극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019503762579-pat00018

    (화학식 1에서 X1 내지 X6 중 1 이상은 하기 화학식 3으로 표시되고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이다. W는 전도성 고분자이다. L1 및 L2는 각각 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112019503762579-pat00019

    (화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Y는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112019503762579-pat00020

    (화학식 3에서 R3는 수소, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기이고, Z는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전극 표면에 상기 조성물을 1 내지 100 g/m2 도포하는 리튬금속전지용 음극의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 중합성 올리고머를 중합하는 단계는 50 내지 100℃의 온도에서 수행되는 리튬금속전지용 음극의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 음극, 전해질 및 양극을 포함하는 리튬금속전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전해질은 액체 전해질인 리튬금속전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극이 리튬전이금속 산화물, 황 화합물 또는 공기 전극인 리튬금속전지.
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