JP6642807B2 - リチウム二次電池用電極形成材料及び電極の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は電極形成材料とそれを用いた電極の製造方法に関し、特にリチウム二次電池用の電極形成材料及びリチウム二次電池用電極の製造方法に関する。
家電用或いは自動車用の電源として、近年、リチウム二次電池が広く普及している。特に、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が電源として注目されている。
従来のリチウム二次電池に使用される電極は、一般に電極活物質とバインダー（結着剤）等を含む電極形成材料（スラリー）を集電体に塗布するなどして被覆した後、焼成することにより、形成される。
例えば上記バインダー成分として、カルボキシメチルセルロース又はそれらの塩と、フッ素ゴムとの混合物に関する提案がなされている。上記フッ素ゴムとして、例えば四フッ化エチレンと二フッ化エチレンの共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレンなどが挙げられている（特許文献１を参照）。
またＬｉ複合酸化物を活物質とし、電極の可撓性向上や活物質などとの接着性の向上のための成分としてオキシラン環含有化合物及び／又はその重合体、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース又はその塩を用いた電池用電極が開示されている。前記オキシラン環含有化合物としてはポリオキシエチレンジグリシジルが開示されている（特許文献２を参照）。
さらに電極活物質と、セルロース誘導体からなる親水性結着材とポリエーテル構造を化学構造中に含む親電解液性結着材とを含み該電極活物質表面を被覆した結着材と、を含む電極合材層を有することを特徴とするリチウム二次電池用電極が開示されている（特許文献３を参照）。
特開平５−１０１８２９号 特開平８−０６９７８９号 特開２００３−２４９２２５
リチウム二次電池では、集電体上に存在する電極活物質が、リチウムイオンのやり取りにより充放電を行う電池の中心となる物質である。この電極活物質への電子の移動速度を高める材料が導電助剤である。上述したように、電極は、一般に電極活物質、導電助剤そしてバインダーを含む電極形成材料（スラリー）を調製し、これを集電体に塗布し、乾燥・プレス等を実施する、すなわちバインダーを用いて電極活物質及び導電助剤で集電体を被覆することにより形成される。
この際、電極中（すなわち集電体を被覆する層中）の電極活物質の密度をできるだけ高めること、かつ、前記電極形成材料（即ち上記被覆層）と集電体との密着性に優れることが、電池の信頼性（寿命、安全性等）並びに電池の性能（容量保持率等）の観点から望ましく、これらを満足する電極材料に対する要求がある。
本発明は、電極活物質と好ましくは導電助剤とをバインダーにより集電体を被覆して電極を形成する際、電極中の電極活物質が高密度になり、かつ、電極活物質による被覆層と集電体との密着性に優れる電極形成材料を提供すること、そしてその電極形成材料を用いた電極の形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電極形成材料の一成分として特定粘度を有する特定のバインダーを採用することにより、該電極形成材料にて集電体を被覆し電極を形成した際、電極中の電極活物質の密度が従来と比して高いものとなり、且つ、電極形成材料による被覆層と集電体との密着性に優れたものとをすることができることを見出し、本発明を完成させた。
本願発明は第１観点として、集電体上に被覆される電極形成材料であって、該電極形成材料は電極活物質、及びバインダーを含み、該バインダーがカルボキシル基含有多糖類、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又はそれらの組み合わせを含み、そして該バインダーの３質量％水性溶液において２５℃で２０〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、上記電極形成材料、
第２観点として、前記カルボキシル基含有多糖類が、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種である、第１観点に記載の電極形成材料、
第３観点として、エポキシ化合物が、式（１）：
（式（１）中、Ｘは水素原子、繰り返し単位数が１〜３０のモノ又はポリ（オキシアルキレン）基、置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるエポキシ化合物である、第１観点又は第２観点に記載の電極形成材料、
第４観点として、さらに導電助剤を含む、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の電極形成材料、
第５観点として、前記電極活物質がリチウムコバルト複合酸化物、又はグラファイトである、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の電極形成材料、
第６観点として、前記導電助剤が炭素材料からなる、第４観点に記載の電極形成材料、及び
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の電極形成材料及び水を混合して電極形成材料のスラリーを製造する工程、前記電極形成材料のスラリーを集電体上に塗布し、８０〜１６０℃の温度で加熱し電極形成材料の被膜を形成する工程、前記被膜を被膜の上からプレスする工程、を含む、電極の製造方法である。
前述したように、電極活物質と好ましくは導電助剤とバインダーとを含む電極形成材料を用いて集電体を被覆して電極を形成する際、電極中の電極活物質が高密度となるように、かつ、集電体との密着性が優れるように被覆することが、電池の性能等の観点から望ましい。
これまで広く使用されているカルボキシメチルセルロースをバインダーとして用いた電極形成材料にあっては、これを集電体に塗布する際に塗工ムラが発生し、部分的に集電体表面がむき出しになることがある。これはバインダー（カルボキシメチルセルロース）の粘度が高いため、電極形成材料のスラリーの固形分濃度が低下し、形成された電極中の電極活物質と導電助剤の密度が低下するためと考えられる。
本発明は、カルボキシメチルセルロースの粘度を、好ましくはカルボキシメチルセルロースを変性することによって調整し、電極形成材料のスラリーの集電体への塗布時の塗工性の改善を行うことにより、それにより、電極中の電極活物質を従来と比して高密度とし、且つ、電極形成材料による被覆層と集電体との密着性を向上させることができるという効果を奏する。
より詳細には、カルボキシメチルセルロースをエポキシ樹脂で変性することにより、バインダーとしての分子量を増大させつつ、バインダー自体の粘度の低下を実現した。
このように本発明は、バインダー自体の分子量の増大と粘度低下の実現によって、電極形成材料のスラリーにおける電極活物質と導電助剤の含有量を増大させることが可能となり、その結果、集電体表面への塗布時の塗工ムラの発生を減少させつつ、より多くの電極活物質と導電助剤とを集電体表面に存在させることが可能となるという効果を奏する。また、バインダーの分子量の増大により、バインダーの集電体への密着性を向上させることを可能とし、すなわち上記電極活物質と導電助剤の集電体への密着性向上も実現し、ひいては該電極を用いた電池における充放電特性も向上させるという効果を奏する。
この様に、本発明は、塗工性能に影響するバインダーの粘度を特定の範囲に設定した電極形成材料を成すことで、その電極形成材料のスラリーを用いて製造された電極において良好な充放電特性を発揮するという効果を奏するものである。
図１は、実施例１で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図２は、実施例２で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図３は、実施例３で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図４は、実施例４で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図５は、実施例５で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図６は、実施例６で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図７は、実施例７で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図８は、実施例８で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図９は、実施例９で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１０は、比較例１で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１１は、比較例２で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１２は、比較例３で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１３は、比較例４で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１４は、比較例５で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１５は、比較例６で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１６は、実施例１及び比較例５で得られた電極形成材料のスラリーをそれぞれ集電体上に塗工し、電極の剥離の有無を示した写真である。 図１７は、参考例１０で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１８は、実施例１１で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。 図１９は、実施例１２で得られた電極形成材料のスラリーの集電体上への塗工性を示す電子顕微鏡写真である。写真は左半分が倍率５００倍で撮影した部分を示し、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分を示した。
本発明は、集電体上に被覆される電極形成材料であって、該電極形成材料は電極活物質及びバインダーを含み、該バインダーはカルボキシル基含有多糖類、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又はそれらの組み合わせを含み、そして該バインダーの３質量％水性溶液において２５℃で２０〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する電極形成材料に関する。
本発明の電極形成材料において、上記バインダーは、カルボキシル基含有多糖類、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又はそれらの組み合わせを用いることができる。
前記カルボキシル基含有多糖類と、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物との組み合わせを用いる場合、即ち多糖類と反応生成物との混合物を用いる場合は、（カルボキシル基含有多糖類）：（カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物）を質量比で、１：１００〜１００：１、又は１：１０〜１０：１の範囲で用いることができる。
前記カルボキシル基含有多糖類は、単糖分子がグリコシド結合によって多数重合した糖類を示し、単位構造中にカルボキシル基を有するものである。
このようなカルボキシル基含有多糖類は、例えばアルギン酸、キサンタンガム、ペクチン酸、カルボキシセルロース、及びそれらの塩が挙げられ、前記塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
中でもカルボキシル基含有多糖としてはカルボキシメチルセルロースが好ましく、これは、セルロースの構造中のヒドロキシ基の水素原子やヒドロキシメチル基の酸素原子に結合する水素原子の一部乃至全部が、カルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）に置換した構造を有するセルロース誘導体である。
本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースの置換度（無水グルコース１単位あたりのエーテル化度（最大３））は０．５〜１．５の範囲のものを使用することができる。
本発明において、前記カルボキシル基含有多糖類の変性に使用するエポキシ化合物としては、前記式（１）で表される構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。
前記式（１）において、Ｘは水素原子、繰り返し単位数が１〜３０のモノ又はポリ（オキシアルキレン）基、置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のｎ価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜３０のアリール基、又はそれらの組み合わせであり、ｎは１〜１０の整数である。
上記のｎ価の脂肪族炭化水素基とは、アルカンから炭素原子に結合する任意の水素原子をｎ個抜いた基を意味し、すなわち、アルキル基、アルキレン基（アルカンジイル基）、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、アルカンペンタイル基、アルカンヘキサイル基、アルカンヘプタイル基、アルカンオクタイル基、アルカンノナイル基、そしてアルカンデカイル基が挙げられる。
上記アルキル基、すなわち炭素原子数１〜３０のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アルキレン基、すなわち炭素原子数１〜３０のアルキレン基は、上記アルキル基に対応するアルキレン基（上記アルキル基から炭素原子に結合する任意の水素原子を１つ抜いた基）が挙げられる。
またその他の炭素原子数１〜３０のｎ価の脂肪族炭化水素基としては、上記アルキル基基から炭素原子に結合する任意の水素原子を複数個（具体的には３〜３０個）抜いた基が挙げられる。
また、上記アルキル基、アルキレン基等の脂肪族炭化水素基において置換可能な官能基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、ハロゲン基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基等が挙げられ、これら置換可能な官能基は同一基中に１個だけでなく、複数個、また複数種が存在していてもよい。
また炭素原子数６〜３０のアリール基は、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
さらにオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられ、特にオキシエチレン基が好ましく用いられる。
上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば以下に例示することができる。
上記式（１−１）のｍ１は１〜３０の整数である。
上記式（１−２）のｍ２は１〜３０の整数であり、例えば１６とすることができる。
上記式（１−７）のｍ３は１〜３の整数である。
上記式（１−８）のｍ４は１〜１０の整数である。
上記式（１−１０）のｍ５は１〜１０の整数であり、例えば５とすることができる。
前述したように、本発明に用いられるバインダーとして、カルボキシル基含有多糖類に加えて、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物を反応することによって得られる反応生成物を用いることができる。
上記反応生成物は、水性媒体中に前記カルボキシル基含有多糖類と前記エポキシ化合物を溶解させ、８０〜１２０℃の温度、例えば環流温度で１２〜４８時間の反応により製造することができる。
得られた反応生成物は、これを濃度３質量％になるように水性媒体（例えば純水）に溶解した水性溶液において、温度２５℃で恒温にして粘度測定を行い、２０〜１５００ｍＰａ・ｓ、又は１０〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲となる様な上記反応生成物であることが好ましい。
上記粘度測定はＥ型回転粘度計を用いることができ、例えば東機産業株式会社製（ＴＶＥ−２２Ｌ、ＴＶＥ−２２Ｈ型）を用いて計測することができる。
本発明に用いられる電極活物質において、正極活物質としてはリチウム複合酸化物、有機導電性高分子等が挙げられる。前記リチウム複合酸化物としては鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属の酸化物からなるものが挙げられ、具体的にはＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＮｉＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２（０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）、ＬｉｘＭｎＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＦｅＯ２（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉｘＦｅＰＯ４（０＜ｘ≦１．０）等が挙げられる。また、有機導電性高分子からなる正極活物質として、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどを用いることもできる。
前記電極活物質における負極活物質としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛、アモルファスカーボン等の炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子化合物、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、ケイ素等とカーボンを複合させた金属炭化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、錫や亜鉛、ケイ素等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
中でも、本発明で使用する電極活物質としては、リチウムコバルト複合酸化物、又は、グラファイトであることが好ましい。
本発明の電極形成材料は、更に導電助剤を含むことができる。
本発明に用いられる導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー等の炭素材料からなるものを好適に使用できる。
本発明は上記電極形成材料を用いた電極の製造方法も対象とする。
具体的には、電極形成材料（電極活物質と、好ましくは導電助剤と、バインダー）と水を混合して、電極形成材料のスラリーを製造する工程、
前記電極形成材料のスラリーを集電体上に塗布し、８０〜１６０℃の温度で加熱し電極形成材料の被膜を形成する工程、
前記被膜を被膜の上からプレスする工程を含む、電極の製造方法である。
上記スラリーは水に電極活物質と好ましくは導電助剤とバインダーを加えて撹拌することにより得られる。また、バインダーを水に溶解させたバインダー水溶液に電極活物質と好ましくは導電助剤を加えて撹拌することによって得ることもできる。
バインダーと水の割合は、例えばバインダーが１〜１０質量％の水溶液になるように設定することが好ましく、特に３質量％程度のバインダー水溶液となるように設定することが好ましい。
電極形成材料のスラリーの調製に用いられる水は純粋を用いることが好ましい。
電極活物質は、電極形成材料の構成成分（電極活物質＋導電助剤＋バインダー）の総質量に対して、８０〜９８質量％の範囲に設定することができる。
また、導電助剤は、電極形成材料の構成成分（電極活物質＋導電助剤＋バインダー）の総質量に対して、０〜１０質量％の範囲に設定することができる。
また、バインダーは、電極形成材料の構成成分（電極活物質＋導電助剤＋バインダー）の総質量に対して、２〜２０質量％の範囲に設定することができる。
こうして得られる電極形成材料のスラリーは、２０〜７０質量％の固形分濃度、及び、５００〜３，０００ｍＰａ・ｓ範囲の粘度を有するものとすることが好ましい。
上記集電体としては、公知のものを使用し得、例えば正極の集電体としてはアルミニウム、ステンレス等、負極の集電体としては銅、ニッケル等が挙げられ、これらを板状に加工した箔などを用いることができる。
この様に製造した電極形成材料のスラリーの、集電体上への塗布方法は特に制限されない。例えばロールコーター、ナイフコーター等の各種コーターや、ドクターブレード等の装置を用いて集電体の表面に塗布することができる。
集電体表面に塗布された電極形成材料は８０〜１６０℃にて乾燥させ電極形成材料の被膜とした後、電極活物質の密度を高めるために該被膜のプレスを実施し、電極が形成される。プレスは、加熱ロールプレス、冷間ロールプレス、平板プレス等の汎用のプレスを用いて行う。
集電体表面に形成された電極形成材料による層（プレス後の被膜）の厚みは４０〜１００μｍの膜厚に設定することができる。
［合成例１］ポリマー１の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（３９２ｇ）とカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（８ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８〜９、式（１−１）に相当）（１２．１ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１．５Ｌ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー１を８．５ｇ回収した。得られた化合物を超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は２２６ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例２］ポリマー２の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（１９６ｇ）とカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（４ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８〜９、式（１−１）に相当）（３．１ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１．０Ｌ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー２を４．２ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１０８６ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例３］ポリマー３の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（２４５ｇ）とカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（５ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に商品名デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製、成分はＬａｕｒｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、式（１−２）（ｍ２＝１６）に相当）（３．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１．５ＬｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー３を４．０ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１１６３ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例４］ポリマー４の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（１９６ｇ）とカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（４ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に商品名デナコールＥＸ−３１４（ナガセケムテックス（株）製、成分はＧｌｙｃｅｒｏｌ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、式（１−３）及び式（１−４）に相当）（４．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１.０Ｌ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー４を４．２ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例５］ポリマー５の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（２ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８〜９、式（１−１）に相当）（４．７ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー５を２．２ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１１７９ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例６］ポリマー６の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（２ｇ：３％水溶絵液での粘度＝３６８８ｃP）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８〜９、式（１−１）に相当）（３．１ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー６を２．３回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は３３３ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例７］ポリマー７の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とアルギン酸ナトリウム（２ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８〜９、式（１−１）に相当）（１．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー７を１．８ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は６２ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例８］ポリマー８の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（３質量％水溶液での粘度は東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）で２５℃で１０ｒｐｍで測定して６５００ｍＰａ・ｓ）（２ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に商品名デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製、成分はＬａｕｒｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、式（１−２）（ｍ２＝１６）に相当）（２．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー８を２．１ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は２１．５ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例９］ポリマー９の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９８ｇ）とアルギン酸ナトリウム（２ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。この溶液に重量平均分子量Ｍｗが５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ） ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、オキシエチレン基の繰り返し単位数ｎは８〜９、式（１−１）に相当）（４．０ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー９を１．９ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は５．５ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例１０］ポリマー１０の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（１９６ｇ）とカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（３質量％水溶液での粘度は東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）で２５℃で１０ｒｐｍで測定して６５００ｍＰａ・ｓ）（４ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製、成分はＬａｕｒｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、式（１−２）（ｍ２＝１６）に相当）（４ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（１０００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー１０を３．５ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１５ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［合成例１１］ポリマー１１の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、超純水（９７ｇ）とカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（３質量％水溶液での粘度は東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）で２５℃で１０ｒｐｍで測定して＝３６８８ｍＰａ・ｓ）（３ｇ）を加え、メカニカルスターラーにて３００ｒｐｍで撹拌して均一に溶解させた。デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製、成分はＬａｕｒｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ（ＥＯ）１５ Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ｅｔｈｅｒ、式（１−２）（ｍ２＝１６）に相当）（６ｇ）を仕込み、還流により２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで反応液の温度を低下させた。この反応液をアセトン（５００ｍＬ）に滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、５０℃で減圧乾燥してポリマー１１を２．９ｇ回収した。得られたポリマーを超純水に溶解させ３質量％水溶液を調整したときの粘度は１１ｍＰａ・ｓ（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｌ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）であった。
［実施例１］
（負極の製造）
負極活物質としてグラファイトを９５質量部、導電助剤として商品名ＫＳ−４（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標、炭素を含有する成分）を２重量部に、ポリマー１が３質量部となるように加えて水を添加し、十分に混合して負極用スラリーを得た（スラリーの固形分は５１質量％であった。スラリーの粘度は１５６０ｍＰａ・ｓであった。）。この負極用スラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布、乾燥後、プレスして負極電極を得た。電極形成材料の層の厚みは８０μｍであった。
なお、得られた負極電極の質量を測定し、該質量を、負極電極の厚みと面積より算出された体積で除する事により、電極密度を算出した。
（集電体上への塗工性の確認）
先に得た電極を目視および電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）にて観察し、電極中に集電体が露出する部分の有無を確認した。
また、電極上部から集電体である銅箔が見えるか否かを目視にて確認し、電極の剥離の有無を確認した。
（電池の製造）
先に得た負極を直径１５．５ｍｍの円状に切断した後、２０３２型コイン電池のステンレス製コイン外装容器に、対極にリチウム金属箔を使用して、電極間にセパレーター（セルガード）をはさみ、これをエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートが１：１：１（体積比）混合液に電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解し、ビニレンカーボネートを２質量部添加した電解液を数滴垂らした。その後、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。
（電池性能の評価）
この電池を０．０５Ｃに相当する定電流にて０．０５Ｖから３．０Ｖまで充放電を行った。この際の初期不可逆容量は２１ｍＡｈ／ｇであった。その後、０．２Ｃに相当する定電流で０．０５Ｖから３．０Ｖまで充放電した時の放電容量は２．４６ｍＡｈだった。
［実施例２〜４］
ポリマー１の代わりにポリマー２〜４をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認、電池製造、電池性能の評価を実施した。ポリマー２を用いる場合を実施例２、ポリマー３を用いる場合を実施例３、ポリマー４を用いる場合を実施例４とした。
［実施例５〜８］
ポリマー１の代わりにポリマー５〜８をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無を実施した。ポリマー５を用いる場合を実施例５、ポリマー６を用いる場合を実施例６、ポリマー７を用いる場合を実施例７、ポリマー８を用いる場合を実施例８とした。
［実施例９］
（正極の製造）
正極活物質としてリチウムコバルト酸を９０質量部、導電助剤として商品名Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標、炭素を含有する成分）を５質量部に、ポリマー１が５質量部となるように加えて水を添加し、十分に混合して正極用スラリーを得た（スラリーの固形分は４０質量％であった。スラリーの粘度は２６４０ｍＰａ・ｓであった。）。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布、乾燥して正極電極を得た。電極形成材料の層の厚みは５０μｍであった。なお、得られた正極電極の質量を測定し、該質量を、正極電極の厚みと面積より算出された体積で除する事により、電極密度を算出した。
上記正極電極は実施例１と同様の方法により、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無を実施した。
［参考例１０］
ポリマー１の代わりに３質量％水溶液での粘度が２５℃で１０ｒｐｍで測定して＝２８０ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認、電池製造、電池性能の評価を実施した。
［実施例１１〜１２］
ポリマー１の代わりにポリマー１０と粘度が６５００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩を重量比で１０：３にて混合し３％水溶液の粘度が２３８ｍＰａ・ｓのポリマー（実施例１１）を、または、ポリマー１１と粘度が３６８８ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩を重量比で１０：４にて混合し３％水溶液の粘度が２０６ｍＰａ・ｓのポリマー（実施例１２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
［比較例１］
ポリマー１の代わりに、３質量％水溶液での粘度（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）が４２８２ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認、電池製造、電池性能の評価を実施した。
［比較例２〜３］
ポリマー１の代わりに、３質量％水溶液での粘度（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）がそれぞれ６５００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（比較例２）、２８０７ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩（比較例３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
［比較例４］
ポリマー１の代わりに、３質量％水溶液での粘度（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）が１６４３ｍＰａ・ｓのアルギン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
［比較例５］
ポリマー１の代わりに、ポリマー９を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
［比較例６］
ポリマー１の代わりに、３質量％水溶液での粘度（東機産業株式会社製、Ｅ型回転粘度計（ＴＶＥ−２２Ｈ型）にて２５℃で１０ｒｐｍで測定）が４２８２ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩を用いた以外は、実施例８と同様の方法により、負極の製造、集電体上への塗工性の確認（集電体の露出の有無）、電極剥離の有無の確認を実施した。
上記実施例及び比較例の結果について下記表１及び表２にまとめて示す。
また、集電体の露出の有無に関する、電子顕微鏡写真を図１〜図１５及び図１７〜図１９（写真は左半分が倍率５００倍で、右半分が倍率１０００倍で撮影した部分をそれぞれ示す）に、電極剥離の有無の確認に関する実施例１及び比較例５の電極の写真を図１６に示す。図１６に示すように、比較例５では電極の外周部に銅箔が見える箇所（剥離部分）が確認された。
表１〜２に示したように、本発明の電極形成材料を用いて作製される電極を使用したリチウムイオン電池（実施例１〜９、１１、１２）は、充放電における特性を維持或いは向上しつつ、比較例（１〜６）に比べ、集電体への塗工性に優れるとする結果が得られた。
本発明は電極活物質と導電助剤をバインダーにより集電体に被覆する際に、集電体に被覆された電極中の活物質が高密度になり、かつ、集電体との密着性が優れるようにするためのバインダーであり、それを含む電極形成材料、その電極形成材料を用いた電極を形成し高性能の電池を製造することができる。

Claims (6)

  1. 集電体上に被覆される電極形成材料であって、該電極形成材料は電極活物質、及びバインダーを含み、
    該バインダーは、カルボキシル基含有多糖類とエポキシ化合物との反応生成物、又は該反応生成物とカルボキシル基含有多糖類との組み合わせを含み、
    前記カルボキシル基含有多糖類が、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一種であり、
    そして、該バインダーの３質量％水性溶液において２５℃で２０〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する、上記電極形成材料。
  2. 前記エポキシ化合物が、式（１）：
    （式（１）中、Ｘは水素原子、
    繰り返し単位数が１〜３０のモノまたはポリ（オキシアルキレン）基、
    置換されていてもよい炭素原子数１〜３０のｎ価の脂肪族炭化水素基、
    炭素原子数６〜３０のアリール基、又はそれらの組み合わせを表し、
    ｎは１〜１０の整数である。）で表されるエポキシ化合物である、請求項１に記載の電極形成材料。
  3. さらに導電助剤を含む、請求項１又は請求項２に記載の電極形成材料。
  4. 前記電極活物質がリチウムコバルト複合酸化物又はグラファイトである、請求項１乃至請
    求項３のいずれか一項に記載の電極形成材料。
  5. 前記導電助剤が炭素材料からなる、請求項３に記載の電極形成材料。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の電極形成材料及び水を混合して電極形成材料のスラリーを製造する工程、
    前記電極形成材料のスラリーを集電体上に塗布し、８０〜１６０℃の温度で加熱し電極形成材料の被膜を形成する工程、
    前記被膜を被膜の上からプレスする工程、
    を含む、電極の製造方法。
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