JPH0869789A - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

電池用電極およびそれを用いた二次電池

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JPH0869789A
JPH0869789A JP7007233A JP723395A JPH0869789A JP H0869789 A JPH0869789 A JP H0869789A JP 7007233 A JP7007233 A JP 7007233A JP 723395 A JP723395 A JP 723395A JP H0869789 A JPH0869789 A JP H0869789A
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battery
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cellulose
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JP7007233A
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Masaya Adachi
眞哉 足立
Jun Tsukamoto
遵 塚本
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】可撓性に優れ、かつ、活物質などとの密着性に
優れた電池用電極を提供し、サイクル特性の優れた二次
電池を提供することを目的とする。 【構成】(1) Ｌｉ複合酸化物を活物質とし、オキシラン
環含有化合物および／またはその重合体を含有すること
を特徴とする電池用電極。 (2) 上記(1) 項の電極を用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池用電極、さらには
その電極を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極にリチウム金属を使用するリチウム二次電池が検討さ
れた。
【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こしたり寿命
が短くなるなどの不都合が生じやすかった。そこで、負
極に各種炭素質材料を用いて、リチウムイオンをドーピ
ング、脱ドーピングすることにより使用する二次電池が
提案された。また、このような各種炭素質材料は、アニ
オンをドーピングして正極として用いることも可能であ
る。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはアニ
オンのドーピングを利用した電極を利用した二次電池と
しては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８
−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公
報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２
２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報等が公知
である。
【０００４】従来これらの電池に用いられる電極は、正
極活物質あるいは負極活物質と結着剤を有機溶媒、ある
いは水と混練し、ペーストとして集電体に塗布、乾燥し
て作成されてきた。
【０００５】その電極の結着剤としては、特開昭５３−
４１７３２号公報、特開昭５７−６１２６７号公報、特
開平２−２０４９６３号公報等に示されているように、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、メチルセルロース
（ＭＣ）、カルボキメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒド
ロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリビニルブチ
ラール（ＰＶＢ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）等が、単独で、あるいは組み合わせて使用
されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の結着剤を用いた電極は、電極をシート化し、スパイラ
ル状に巻き付けた場合、電極にひびが入ったり、集電体
と剥離し、電池としてのサイクル特性が不十分となる問
題があった。
【０００７】本発明は上記課題を解決するものであり、
可撓性に優れ、かつ、活物質などとの密着性が向上した
電極を提供し、さらには、サイクル特性の優れた二次電
池を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
【０００９】「(1) Ｌｉ複合酸化物を活物質とし、オキ
シラン環含有化合物および／またはその重合体を含有す
ることを特徴とする電池用電極。
【００１０】(2) 上記(1) 項の電極を用いた二次電
池。」 本発明の電極は、あらゆる電池の電極に利用でき、特に
二次電池の正極あるいは負極に好ましく用いられる。特
に好ましい二次電池としては、アルカリ金属塩を含む非
水電解液を用いた二次電池を挙げることができる。また
その形態も円筒型、角型、シート状等、特に制限はな
い。
【００１１】まず、オキシラン環含有化合物について説
明する。
【００１２】本発明において、オキシラン環含有化合物
および／またはその重合物は、電極の可撓性向上、活物
質などとの接着性向上のための必須成分である。オキシ
ラン環含有化合物としては、各種エポキシ樹脂、グリシ
ジル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有（メタ）ク
リレート、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン等のエポキシ基含有有機ケイ素化合物挙げられる
が、集電体との接着性からエポキシ樹脂が好ましく使用
される。
【００１３】エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹
脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ポリエチレンオキシド型エポキシ樹脂、ポリプロピ
レンオキシド型エポキシ樹脂等が挙げられる。これら
は、１種あるいは２種以上の混合物として使用できる。
【００１４】また、耐電解液性の観点から、２官能以上
のエポキシ樹脂を用いるのが好ましく、可撓性の観点か
らは、エポキシ当量１００以上がよく、３００以上がさ
らに好ましい。
【００１５】また、環境、作業性の観点から、水溶性エ
ポキシ樹脂の使用が好ましく、ソルビトールポリグリシ
ドキシエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリ
セロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル等の２官能以上の脂肪族エポキシ
樹脂が挙げられ、１種あるいは２種以上の混合物として
使用できる。
【００１６】これらの中でも、耐電解液性、可撓性、電
極性能のバランスから、下記一般式（１）で表されるオ
キシラン環含有化合物が好ましい。
【００１７】
【化２】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数６以下のアルキル基、水素、水酸
基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基およびグリシドキ
シ基から選ばれる置換基を表し、繰り返しユニットによ
って異なる置換基を選択してもよい。ｎは１以上の整数
を表す。） 具体的には、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
等の水溶性エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１８】また、可撓性付与の目的で、フェノールエ
チレンオキシドグリシジルエーテル（エチレンオキシド
鎖の繰り返し単位が、５〜１０程度のものが特に好まし
い）、ラウリルアルコールエチレンオキシドグリシジル
エーテル（エチレンオキシド鎖の繰り返し単位が、１０
〜１８程度のものが特に好ましい）等のモノエポキシ化
合物、エポキシ化植物油等を使用しても何等さしつかえ
なく、クレゾールノボラック型エポキシ等のエポキシエ
マルジョンも使用できる。
【００１９】さらに、これらオキシラン環含有化合物の
硬化促進、低温硬化を目的として、各種硬化触媒を併用
してもよい。硬化剤としては、ルイス酸等の酸、無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、
無水メチルナジック酸等の酸無水物、アルウミニウムア
セチルアセトネート等の各種金属錯体化合物、金属アル
コキシド、アルカリ金属の有機カルボン酸塩および炭酸
塩、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン等の脂肪族アミン、変性脂肪族ポリアミン、
変性芳香族ポリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルア
ミノ）メチルフェノール等の第三級アミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン等の芳香族アミン、アミノエチルピ
ペラジン等の環状アミン、２−メチル−４−エチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化
合物、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テ
トラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニ
ウム塩、三フッ化硼素、三フッ化硼素−モノエチルアミ
ンコンプレックスなどが挙げられ、単独あるいは２種以
上の混合物として使用できる。これら、硬化剤の使用
量、硬化条件は特に限定されず、適宜、実験的に定めら
れるものである。本発明でいうオキシラン環含有化合物
の重合物とは、重合体の繰り返しユニット中にオキシラ
ン環含有化合物のオキシラン環開環残基が含まれていれ
ばよく、オキシラン環含有化合物単独で構成されていな
くても差支えない。例えば、オキシラン環を開環重合し
たり、ジオール類やジアミン類、イソシアネート類等で
重付加、重縮合したものなど特に限定されない。また、
活性水素を持つ樹脂の架橋成分として重合されたもので
もよい。さらに、オキシラン環にアルコール、アセター
ル、アセチレン、アルキルハライド、２−アミノチオー
ル、カルバミルクロライド、エチレンイミン、ハロヒド
リン、ケトン、ホスフィン、オキシ塩化リン、亜硫酸ソ
ーダ、チオイソシアネート、チオール、アセトアセテー
ト、アシルハライド、アミド、アンモニア、アチド、二
酸化炭素、シアノアセテート、ベンゼン、青酸、ニトロ
シルクロライド、フタルイミド、チオシアン酸、チオニ
ールクロライド、アセトニトリル、アルデヒド、二硫化
炭素、ジボラン、グリニヤ試薬、硫化水素、ホスゲン、
亜リン酸、四塩化ケイ素、スルフリルクロライド、チオ
ール酸、水等の物質を反応後、各種重合方法で重合した
ものでもよい。
【００２０】オキシラン環含有化合物および／またはそ
の重合物の電極中の含有量は、特に限定されないが、２
０重量％以下、０．１重量％以上であることが好まし
い。２０重量％を越えると、電池としての単位面積当た
りの容量が低下する傾向があり、０．１重量％未満で
は、電極の可撓性、集電体との密着性が低下する傾向が
ある。さらに好ましくは、１５重量％以下、０．３重量
％以上、さらに好ましくは、１０重量％以下、０．５重
量％以上である。
【００２１】本願発明においては、ペースト増粘剤、接
着剤を添加することも好ましく、例えば、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロースおよび／ま
たはセルロース塩、ポリビニルブチラール、ポリエチレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド、
ポリサルファイド、ポリビニルメチルエーテル、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、メラミン樹
脂、ポリビニルピリジン、高級アルコール類等の樹脂お
よびこれらの塩を併用することもできる。これらの樹脂
の中でも、電極用ペースト塗布時の作業性、ペースト安
定性の観点から、セルロースおよび／またはセルロース
塩が好ましく用いられる。セルロースおよび／またはセ
ルロース塩は、特に限定されるものではないが、好まし
い具体例としては、ヒドロキシプロピルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびこ
れらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ
る。
【００２２】セルロースおよび／またはセルロース塩の
使用量としては、特に限定されるものではないが、０．
１〜１０重量％であることが好ましく、０．１重量％未
満では、ペースト塗布特性が不十分である場合があり、
１０重量％を越えると、電極に使用した場合、電池性能
が低下する傾向がある。さらに好ましくは、０．１〜７
重量％、０．５〜４重量％である。
【００２３】本発明において活物質としては、Ｌｉ複合
酸化物が用いられる。Ｌｉ複合酸化物としては、例え
ば、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、ＬｉX ＮｉＯ
2 （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉx ＣｏY Ｎｉ1-Y Ｏ2 （０
＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦１．０）などが挙げられ、高電
位、安定性、長寿命という点から好ましく用いられる。
Ｌｉ複合酸化物の使用量は、特に限定されるものではな
いが、７０〜９９重量％であることが好ましく、７０重
量％未満や９９重量％を越えると電池にした場合の容量
が低下する傾向にある。好ましくは、８０〜９８重量％
であり、更に好ましくは、８５〜９７重量％である。
【００２４】さらに、本発明においては、カーボンブラ
ックを用いることも好ましく、具体的には、ガスブラッ
ク、オイルブラック、アセチレンブラックなどいずれも
使用可能で、クレオソート油、石油系重質油、天然ガ
ス、ナフタリン、ピッチ油、アセチレンガスなどを原料
として、ファーネス法、コンタクト法、サーマル法など
によって製法された物を用いることができる。
【００２５】カーボンブラックの中でも、水素分が著し
く小さく、炭素含有量の大きいアセチレンブラックまた
はケッチェンブラックが、導電性の観点から好ましく使
用される。また、さらなる導電性向上、およびペースト
の塗布特性の観点から、カーボンブラックと併用して、
天然黒鉛、人工黒鉛を使用することもできる。
【００２６】カーボンブラックの使用量は特に限定され
るものではないが、０．１〜１０重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。０．１重量％未満では、導電性が不十
分となり、１０重量％を越えるとペーストの塗布特性が
不十分となる傾向がある。好ましくは、０．５〜８重量
％であり、更に好ましくは、１〜６重量％である。
【００２７】本発明の電極は、正極および負極のいずれ
としても用いることができる。
【００２８】正極として用いた場合、正極活物質とし
て、Ｌｉ複合酸化物以外にも、アルカリ金属を含む遷移
金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物、ポ
リパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニ
リン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分
子、ジスルフィド結合を有する架橋高分子など、通常の
二次電池において用いられる正極活物質を用いることが
できる。これらの中で、リチウム塩を含む非水電解液を
用いた二次電池の場合には、コバルト、マンガン、モリ
ブデン、バナジウム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷
移金属酸化物や遷移金属カルコゲンが好ましく用いられ
る。
【００２９】本発明の電極を正極として用いた場合、負
極としては、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質
材料としては、特に限定されるものではなく、一般に有
機物を焼成したものが用いられる。形態としても、粉末
状、繊維状等でもよく、結晶性であっても非晶性であっ
てもさしつかえない。炭素質材料の電子伝導性が集電の
目的に対して低い場合は、導電剤を添加してもよい。
【００３０】例えば、炭素繊維を電極にする際には、ど
のような形態をとっても構わないが、一軸方向に配置し
たり、もしくは布帛状やフェルト状の構造体にするなど
が、好ましい形態となる。布帛状あるいはフェルト状な
どの構造体としては、織物、編物、組物、レース、網、
フェルト、紙、不織布、マットなどが挙げられるが、炭
素繊維の性質や電極特性などの点から、織物やフェルト
などが好ましい。
【００３１】本発明の電池用電極の製造方法は特に限定
されないが、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅
等の集電体上に、オキシラン環含有化合物、活物質であ
るＬｉ複合酸化物、極材、必要に応じて硬化剤、その他
の樹脂等の結着剤を有機溶剤あるいは水等で、混練しペ
ーストにしたものを塗布、乾燥し、プレス加工してシー
ト状に成形する。ペースト化に用いる溶剤および固形分
濃度は特に限定されないが、使用する樹脂、塗布方法、
乾燥条件などを考慮し、適宜実験的に定められるもので
ある。特に、オキシラン環含有化合物および／またはそ
の重合物やその他の樹脂成分が水溶性であれば、作業性
から、水の使用が好ましい。また、ペースト中には、塗
布性向上のための界面活性剤、消泡剤、分散剤、紫外線
吸収剤、保存安定性を向上するための安定剤など、各種
添加剤を加えることができる。本発明の電極を用いた二
次電池の電解液としては、特に限定されることなく従来
の電解液が用いられ、例えば酸あるいはアルカリ水溶
液、または非水溶媒などが挙げられる。この中で、上述
のアルカリ金属塩を含む非水電解液からなる二次電池の
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、γ-ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキ
サゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタ
ン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジメチルイミダゾリジノン等や、これらの誘導体が挙げ
られ、単独あるいは、２種以上の混合物として用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。
【００３２】本発明の電極を用いた電池の製造方法とし
ては、従来公知の方法が利用でき特に制限はない。本発
明の電極の可撓性から、渦巻状に加工する円筒型電池に
特に効果的である。
【００３３】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度、良好なサイ
クル特性を有することを利用して、ビデオカメラ、パソ
コン、ワープロ、ラジカセ、携帯電話、ハンディターミ
ナル、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、電気髭剃り、
液晶テレビ、玩具などの携帯用小型電子機器に好適に広
く利用可能である。
【００３４】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３５】可撓性、密着性の評価は、３ｍｍφで長さ
６ｃｍのステンレス棒に５×１０ｃｍのシート状の電極
を巻き付けて、外観の変化を目視で観察した。
【００３６】実施例１ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 をモル比でＬｉ
／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボール
ミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、９０
０℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。こ
れを上記ボールミルで粉砕してＬｉＣｏＯ2 粉末を得
た。この粉末２５０ｇに導電剤として人工黒鉛４５ｇ
を、結着剤としてオキシラン環含有化合物（ナガセ化成
工業（株）製 商品名“デナコールＥＸ−８６１”）３
ｇ、ｍ−フェニレンジアミン０．３ｇ、カルボキシメチ
ルセルロースナトリウム（ダイセル化学工業（株）製
“ＣＭＣダイセル 品番１２９０”）の２％水溶液１５
０ｇ、水５３ｇを添加し、混練してペースト状にした。
これを、予め表面をｎ−ヘキサンで脱脂しておいた厚さ
１３μｍのアルミ箔上に塗布し、１５０℃で１時間乾燥
し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＬｉＣｏＯ
2 電極シートを作製した。この電極シートを、線圧約１
００ｋｇ／ｃｍでローラープレスしてアルミ集電体に圧
着した後試料とした。
【００３７】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れ、剥離などが見
られなかった。
【００３８】こうして作製したＬｉＣｏＯ2 正極に、金
属リチウム箔を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィル
ム（セルガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）の
セパレータを介して重ね合わせて、ガラスセル二次電池
を作製した。電解液は、１ＭＬｉＢＦ4 を含むエチレン
カーボネートとジエチレンカーボネート（体積比１：
１）を用いた。
【００３９】このようにして作製した二次電池を用い
て、ＬｉＣｏＯ2 当たりの電流密度２００ｍＡ／ｇの定
電流で、４．３Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。このとき
の充電量は１４５ｍＡｈ／ｇであった。充電後、２００
ｍＡ／ｇの定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した
電荷量から求められるＬｉＣｏＯ2 電極の放電量は、１
４０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放電サイクルを繰
り返し、１００回目の放電容量と初回の放電容量を比較
したところ次式で表される放電容量保持率は９６％であ
り、良好なサイクル特性を示した。放電容量保持率は、
次式により計算した。
【００４０】放電容量保持率（％）＝（１００回目の放
電容量／初回の放電容量）×１００ 実施例２ 塩基性炭酸コバルトの代わりに、塩基性炭酸ニッケル
（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を用い、
酸素１００％の雰囲気で熱処理してＬｉＮｉＯ2を合成
したほかは、実施例１と同様にしてガラスセル二次電池
を作製した。
【００４１】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れ、剥離などが見
られなかった。
【００４２】次に、このようにして作製したガラスセル
二次電池を用いて、充電電位を４．２Ｖ(vs.Li+ /Li)と
した以外は、実施例１と同様に、充放電評価を行った。
このときの充電量は１７５ｍＡｈ／ｇであった。充電
後、２００ｍＡ／ｇの定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)ま
で放電した電荷量から求められるＬｉＣｏＯ2 電極の放
電量は、１７０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放電サ
イクルを繰り返し、１００回目の放電容量と初回の放電
容量を比較したところ放電容量保持率は９６％であり、
良好なサイクル特性を示した。
【００４３】実施例３ オキシラン環含有化合物をナガセ化成工業（株）製 商
品名“デナコールＥＸ−９２０”に変更した以外は、実
施例１と同様にしてガラスセル二次電池を作製した。
【００４４】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れ、剥離などが見
られなかった。
【００４５】次に、このガラスセル二次電池を用いて、
実施例１と同様に、充放電評価を行った。このときの充
電量は１５５ｍＡｈ／ｇであった。充電後、２００ｍＡ
／ｇの定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷
量から求められるＬｉＣｏＯ2 電極の放電量は、１５０
ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放電サイクルを繰り返
し、１００回目の放電容量と初回の放電容量を比較した
ところ放電容量保持率は９５％であり、良好なサイクル
特性を示した。
【００４６】実施例４ 負極活物質としてピッチコークスを用い、このピッチコ
ークス３００ｇに、結着剤としてオキシラン環含有化合
物（ナガセ化成工業（株）製 商品名“デナコールＥＸ
−８６１”）３ｇ、ｍ−フェニレンジアミン０．３ｇ、
カルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学
工業（株）製“ＣＭＣダイセル 品番１２９０”）の２
％水溶液１５０ｇ、水５３ｇを添加し、混練してペース
ト状にした。これを、予め表面をｎ−ヘキサンで脱脂し
ておいた厚さ１３μｍの銅箔上に塗布し、１５０℃で１
時間乾燥し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのピ
ッチコークス電極シートを作製した。この電極シート
を、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレスして銅箔
集電体に圧着した後試料とした。
【００４７】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れ、剥離などが見
られなかった。
【００４８】こうして作製したピッチコークス負極に、
金属リチウム箔を正極にし、多孔質ポリプロピレンフィ
ルム（セルガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）
のセパレータを介して重ね合わせて、ガラスセル二次電
池を作製した。電解液は、１ＭＬｉＢＦ4 含むＥＣとＤ
ＥＣ（体積比１：１）を用いた。
【００４９】このようにして作製した二次電池を用い
て、ピッチコークス当たりの電流密度１００ｍＡ／ｇの
定電流で、０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。このときの
充電量は３００ｍＡｈ／ｇであった。充電後、１００ｍ
Ａ／ｇの定電流で１．５Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電
荷量から求められるピッチコークス電極の放電量は、２
００ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放電サイクルを繰
り返し、１００回目の放電容量と初回の放電容量を比較
したところ放電容量保持率は９４％であり、良好なサイ
クル特性を示した。
【００５０】比較例１ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ3 ・３Ｃｏ（ＯＨ）2 ）をモル比でＬ
ｉ／Ｃｏ＝１／１となるように秤量、ジルコニア製ボー
ルミルで湿式混合（粉砕溶媒にエタノール使用）後、９
００℃で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ2 を合成した。
これを上記ボールミルで粉砕してＬｉＣｏＯ2 粉末を得
た。この粉末２５０ｇに導電剤として人工黒鉛４５ｇ
を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ
と略称する）をそれぞれ６ｇ添加し、溶媒のＮＭＰで粘
度調整してペースト状にした。これを、予め表面をｎ−
ヘキサンで脱脂しておいた厚さ１３μｍのアルミ箔上に
塗布し、乾燥後、さらに２００℃で１５分間熱処理し
て、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＬｉＣｏＯ
2 電極シートを作製した。この電極シートを、線圧約１
００ｋｇ／ｃｍでローラープレスしてアルミ集電体に圧
着した後、カッティングして放電容量測定用試料とし
た。
【００５１】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れ、剥離などが見
られた。
【００５２】こうして作製したＬｉＣｏＯ2 正極に、金
属リチウム箔を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィル
ム（セルガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）の
セパレータを介して重ね合わせて、ガラスセル二次電池
を作製した。電解液は、１ＭＬｉＢＦ4 含むＥＣとＤＥ
Ｃ（体積比１：１）を用いた。
【００５３】この二次電池を用いて、ＬｉＣｏＯ2 当た
りの電流密度２００ｍＡ／ｇの定電流で、４．３Ｖ(vs.
Li+ /Li)まで充電した。このときの充電量は１４５ｍＡ
ｈ／ｇであった。充電後、２００ｍＡ／ｇの定電流で
３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷量から求められ
るＬｉＣｏＯ2 電極の放電量は、１４０ｍＡｈ／ｇであ
った。しかし、さらに、充放電サイクルを繰り返し、１
００回目の放電容量と初回の放電容量を比較したところ
放電容量保持率は７５％であり、サイクル特性は不良で
あった。
【００５４】比較例２ 実施例１において、オキシラン環含有化合物を使用しな
かった以外は、実施例１と同様に電極シートを作成し
た。
【００５５】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れが発生し、部分
的に剥離が見られ二次電池としての評価ができなかっ
た。
【００５６】比較例３ 実施例１において、オキシラン環含有化合物の代わりに
テトラフルオロエチレンの３０％エマルジョンを９ｇ使
用した以外は、実施例１と同様に電極シートを作成し
た。
【００５７】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にわずかにひび割れが発生
が見られたが、剥離は見られなかった。
【００５８】こうして作製したＬｉＣｏＯ2 正極に、金
属リチウム箔を負極にし、多孔質ポリプロピレンフィル
ム（セルガード＃２５００、ダイセル化学（株）製）の
セパレータを介して重ね合わせて、ガラスセル二次電池
を作製した。電解液は、１ＭＬｉＢＦ4 含むＥＣとＤＥ
Ｃ（体積比１：１）を用いた。
【００５９】この二次電池を用いて、ＬｉＣｏＯ2 当た
りの電流密度２００ｍＡ／ｇの定電流で、４．３Ｖ(vs.
Li+ /Li)まで充電した。このときの充電量は１４５ｍＡ
ｈ／ｇであった。充電後、２００ｍＡ／ｇの定電流で
３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷量から求められ
るＬｉＣｏＯ2 電極の放電量は、１４０ｍＡｈ／ｇであ
った。しかし、さらに、充放電サイクルを繰り返し、１
００回目の放電容量と初回の放電容量を比較したところ
放電容量保持率は７０％であり、サイクル特性は不良で
あった。
【００６０】実施例５ 実施例１と同様にして得られたＬｉＣｏＯ2 粉末６００
ｇに導電剤としてアセチレンブラック（電気化学（株）
製）２６ｇを、結着剤としてオキシラン環含有化合物
（ナガセ化成工業（株）製 商品名“デナコールＥＸ−
８６１”）７ｇ、ｍ−フェニレンジアミン０．３ｇ、カ
ルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセル化学工
業（株）製“ＣＭＣダイセル” 品番１２９０）の２％
水溶液２６０ｇ、水７０ｇ添加し、混練してペースト状
にした。これを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、
１５０℃で１時間乾燥し、電極部の幅５０ｍｍ、長さ２
００ｍｍのＬｉＣｏＯ2 電極シートを作製した。この電
極シートを、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでローラープレス
してアルミ集電体に圧着した後試料とした。
【００６１】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れ、剥離などが見
られなかった。
【００６２】次に、このようにして作製したガラスセル
二次電池を用いて、実施例１と同様に、充放電評価を行
った。このときの充電量は１５３ｍＡｈ／ｇであった。
充電後、２００ｍＡ／ｇの定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /L
i)まで放電した電荷量から求められるＬｉＣｏＯ2 電極
の放電量は、１４８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放
電サイクルを繰り返し、１００回目の放電容量と初回の
放電容量を比較したところ放電容量保持率は９８％であ
り、良好なサイクル特性を示した。
【００６３】実施例６ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、塩基性炭酸ニ
ッケル（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）を
用い、酸素１００％の雰囲気で熱処理してＬｉＮｉＯ2
を合成し、ボールミルで粉砕してＬｉＮｉＯ2 粉末を得
た。この粉末５８０ｇに導電剤としてアセチレンブラッ
ク（電気化学（株）製）２５ｇを、結着剤としてオキシ
ラン環含有化合物（ナガセ化成工業（株）製 商品名
“デナコールＥＸ−８６１”）２１ｇ、ｍ−フェニレン
ジアミン０．３ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（日
本曹達（株）製“日曹ＨＰＣ−Ｈ”）の２％エタノール
溶液２６０ｇ、イソプロパノール７０ｇ添加し、混練し
てペースト状にした。これを、厚さ２０μｍのアルミ箔
上に塗布し、１５０℃で１時間乾燥し、電極部の幅５０
ｍｍ、長さ２００ｍｍのＬｉＣｏＯ2 電極シートを作製
した。この電極シートを、線圧約１００ｋｇ／ｃｍでロ
ーラープレスしてアルミ集電体に圧着した後試料とし
た。
【００６４】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れ、剥離などが見
られなかった。
【００６５】こうして作製したＬｉＮｉＯ2 正極に、炭
素繊維を用いた電極を負極にし、多孔質ポリプロピレン
フィルム（セルガード＃２５００、ダイセル化学（株）
製）のセパレータを介して重ね合わせて、ガラスセル二
次電池を作製した。電解液は、１ＭＬｉＢＦ4 含むＥＣ
とＤＥＣ（体積比１：１）を用いた。
【００６６】このようにして作製した二次電池を用い
て、ＬｉＣｏＯ2 当たりの電流密度２００ｍＡ／ｇの定
電流で、４．２Ｖ(vs.Li+ /Li)まで充電した。このとき
の充電量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。充電後、２００
ｍＡ／ｇの定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した
電荷量から求められるＬｉＣｏＯ2 電極の放電量は、１
７０ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放電サイクルを繰
り返し、１００回目の放電容量と初回の放電容量を比較
したところ、式で表される放電容量保持率は９６％であ
り、良好なサイクル特性を示した。
【００６７】実施例７ アセチレンブラックをケッチェンブラック（ライオン
（株）製 ＥＣ−６００ＪＤ）に変更した以外は、実施
例５と同様にしてガラスセル二次電池を作製した。
【００６８】この電極シートの可撓性、集電体との密着
性の評価をしたところ、電極にひび割れ、剥離などが見
られなかった。
【００６９】次に、このガラスセル二次電池を用いて、
実施例５と同様に、充放電評価を行った。このときの充
電量は１５５ｍＡｈ／ｇであった。充電後、２００ｍＡ
／ｇの定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷
量から求められるＬｉＣｏＯ2 電極の放電量は、１５０
ｍＡｈ／ｇであった。さらに、充放電サイクルを繰り返
し、１００回目の放電容量と初回の放電容量を比較した
ところ放電容量保持率は９８％であり、良好なサイクル
特性を示した。
【００７０】実施例８ 実施例６と同じ正極材を使用し、負極材に、短繊維状炭
素繊維（トレカミルドファイバー“ＭＬＤ−３０”東レ
（株）製）を用いた電極に変更した以外は、実施例２と
同様に同様に、充放電評価を行った。このときの充電量
は２１０ｍＡｈ／ｇであった。充電後、２００ｍＡ／ｇ
の定電流で３．０Ｖ(vs.Li+ /Li)まで放電した電荷量か
ら求められるＬｉＣｏＯ2 電極の放電量は、１７５ｍＡ
ｈ／ｇであった。さらに、充放電サイクルを繰り返し、
１００回目の放電容量と初回の放電容量を比較したとこ
ろ放電容量保持率は９８％であり、良好なサイクル特性
を示した。
【００７１】
【発明の効果】本発明により、可撓性、活物質などとの
密着性が向上した、二次電池用電極が得られ、サイクル
特性の優れた二次電池の作製が可能になる。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ｌｉ複合酸化物を活物質とし、オキシラン
    環含有化合物および／またはその重合体を含有すること
    を特徴とする電池用電極。
  2. 【請求項２】オキシラン環含有化合物がエポキシ樹脂で
    あることを特徴とする請求項１記載の電池用電極。
  3. 【請求項３】オキシラン環含有化合物が下記一般式
    （１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
    １記載の電池用電極。 【化１】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は炭素数６以下のアルキル基、水素、水酸
    基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基およびグリシドキ
    シ基から選ばれる置換基を表し、繰り返しユニットによ
    って異なる置換基を選択してもよい。ｎは１以上の整数
    を表す。）
  4. 【請求項４】増粘材を含有することを特徴とする請求項
    １記載の電池用電極。
  5. 【請求項５】該増粘剤が、セルロースおよび／またはセ
    ルロース塩であることを特徴とする請求項４記載の電池
    用電極。
  6. 【請求項６】該セルロースおよび／またはセルロース塩
    が、カルボキシメチルセルロース塩またはヒドロキシプ
    ロピルセルロースであることを特徴とする請求項５記載
    の電池用電極。
  7. 【請求項７】カーボンブラックを含有することを特徴と
    する請求項１記載の電池用電極。
  8. 【請求項８】該カーボンブラックが、アセチレンブラッ
    クおよび／またはケッチェンブラックであることを特徴
    とする請求項７記載の電池用電極。
  9. 【請求項９】該電極中、該Ｌｉ複合酸化物が７０〜９９
    重量％、該オキシラン環含有化合物および／またはその
    重合物が０．１〜２０重量％、該セルロースおよび／ま
    たはセルロース塩が０．１〜１０重量％、該カーボンブ
    ラックが０．１〜１０重量％含有されることを特徴とす
    る請求項８記載の電池用電極。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の電極を
    用いたことを特徴とする二次電池。
  11. 【請求項１１】該電極を正極として用い、炭素繊維およ
    び／または炭素繊維から得られる平均長さ５ｍｍ以下の
    炭素質材料を用いた電極を負極として用いることを特徴
    とする請求項１０記載の二次電池。
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