JP2011204627A - 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することができる、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）、及びセルロース系高分子（Ｂ）を含み、セルロース系高分子（Ｂ）が、１質量％水溶液にしたときの粘度が１０００ｃＰ（Ｅ型粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ）以上であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、及びそれを用いてなる非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。
【選択図】なし
【解決手段】フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）、及びセルロース系高分子（Ｂ）を含み、セルロース系高分子（Ｂ）が、１質量％水溶液にしたときの粘度が１０００ｃＰ（Ｅ型粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ）以上であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、及びそれを用いてなる非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。
【選択図】なし
Description
本発明は非水系二次電池用バインダー樹脂組成物に関し、それを用いてなる非水系二次電池用負極及び非水系二次電池に関する。
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。
これに伴い、リチウムイオン二次電池の電池特性のさらなる向上が求められており、中でも、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することに対する要望は強い。
ところで、リチウムイオン二次電池の正極及び負極は、それぞれ集電体上に、活物質とバインダー樹脂組成物とのスラリーを塗布することにより形成される。バインダー樹脂組成物には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系高分子、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系高分子、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子が多く用いられる。これまで、リチウムイオン二次電池の性能向上の取り組みは、正極や負極の材料の開発を中心になされてきたが、近年では、これらバインダー樹脂組成物の研究にも及んでいる。
例えば、活物質の良好な導電性を維持し、集電体への結着性能を向上させるために、特定のフッ素系重合体と官能基含有重合体との複合化重合体の水分散体からなるバインダー樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
上記のような提案はあるものの、リチウムイオン二次電池の低温における入出力特性及びサイクル特性に対して、一層の改善が求められているのが現状である。
本発明はかかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することができる、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、フッ素系高分子と含酸素官能基を有する高分子との複合化高分子と、特定のセルロース系高分子とを組み合わせたバインダー樹脂組成物により、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）、及びセルロース系高分子（Ｂ）を含み、セルロース系高分子（Ｂ）が、１質量％水溶液にしたときの粘度が１０００ｃＰ（Ｅ型粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ）以上であることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、前記フッ素系高分子（ａ１）が、ビニリデンフルオライドのホモポリマー又はそのコポリマーである、上記のいずれかのバインダー樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記セルロース系高分子（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロース及び／又はその金属塩である、上記のいずれかのバインダー樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、さらに、ゴム系高分子（Ｃ）を含有するものである、上記のいずれかのバインダー樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、導電助剤（Ｄ）を含有するものである、上記のいずれかに記載のバインダー樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、バインダーと負極活物質とを含有する活物質層を集電体上に形成した負極であって、バインダーが、上記のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物であることを特徴とする、非水系二次電池用負極に関する。
また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池において、負極が、上記のいずれかの負極であることを特徴とする非水系二次電池に関する。
さらに、本発明は、前記フッ素系高分子（ａ１）が、ビニリデンフルオライドのホモポリマー又はそのコポリマーである、上記のいずれかのバインダー樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記セルロース系高分子（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロース及び／又はその金属塩である、上記のいずれかのバインダー樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、さらに、ゴム系高分子（Ｃ）を含有するものである、上記のいずれかのバインダー樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、導電助剤（Ｄ）を含有するものである、上記のいずれかに記載のバインダー樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、バインダーと負極活物質とを含有する活物質層を集電体上に形成した負極であって、バインダーが、上記のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物であることを特徴とする、非水系二次電池用負極に関する。
また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池において、負極が、上記のいずれかの負極であることを特徴とする非水系二次電池に関する。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物によれば、低温における入出力特性及びサイクル特性がバランスよく優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が実現される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜複合化高分子（Ａ）＞
複合化高分子（Ａ）は、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが複合化してなる高分子をいい、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが相互貫入構造（Inter Penetrating Network構造（以下、ＩＰＮ構造））を形成している形態を含む。つまり、フッ素系高分子（ａ１）の分子鎖間に含酸素官能基を有する高分子（ａ２）が入り込んだ構造となっているものを含む。ただし、複合化の形態はＩＰＮ構造に限定されるものではなく、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが、コアシェル構造、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー等を形成している構造も含む。
複合化高分子（Ａ）は、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが複合化してなる高分子をいい、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが相互貫入構造（Inter Penetrating Network構造（以下、ＩＰＮ構造））を形成している形態を含む。つまり、フッ素系高分子（ａ１）の分子鎖間に含酸素官能基を有する高分子（ａ２）が入り込んだ構造となっているものを含む。ただし、複合化の形態はＩＰＮ構造に限定されるものではなく、フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）とが、コアシェル構造、グラフトコポリマー、ブロックコポリマー等を形成している構造も含む。
フッ素系高分子（ａ１）としては、フッ素含有モノマー単位を含むポリマーが挙げられる。フッ素系高分子（ａ１）は、フッ素含有モノマーの１種以上からなるポリマーであっても、フッ素含有モノマーの１種以上とその他のモノマーの１種以上からなるポリマーであってもよい。後者の場合、イオン伝導性の点から、フッ素含有モノマー単位が、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
フッ素含有モノマーとしては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）等のホモポリマー又はコポリマー共重合体等が挙げられる。この中でも、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライドが好ましく、さらにはイオン伝導性の点からビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンが特に好ましい。
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチルアルキル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチルアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコーンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン等が挙げられる。
フッ素系高分子（ａ１）としては、イオン伝導性及びリチウムとの反応性の低さの点から、ビニリデンフルオライドのホモポリマー（すなわち、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））又はコポリマー（例えば、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー）が好ましい。フッ素系高分子（ａ１）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）における、含酸素官能基としては、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、アルデヒド基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合が挙げられ、中でも、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル結合が水分散性と電気化学的安定性の点で特に好ましい。
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としては、含酸素官能基を有するモノマー単位を含むポリマーが挙げられる。含酸素官能基を有する高分子（ａ２）は、含酸素官能基を有するモノマーの１種以上からなるポリマーであっても、含酸素官能基を有するモノマーの１種以上とその他のモノマーの１種以上からなるポリマーであってもよい。後者の場合、含酸素官能基を有するモノマーが、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
含酸素官能基を有するモノマーとしては、含酸素官能基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチルアルキル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチルアルキル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコーンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；である。
その他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン；エチレン、プロピレン等が挙げられる。
含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としては、具体的には、セルロース系高分子、アクリル系高分子、エーテル系高分子、アルコール系高分子、エステル系高分子等が挙げられる。
セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
アクリル系高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートをはじめとするポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート等が挙げられる。
エーテル系高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
アルコール系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリブチルアルコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
エステル系高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
中でも、フッ素系高分子（ａ１）との親和性の点から、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）としてはアクリル系高分子、セルロース系高分子、エーテル系高分子が好ましく、より好ましくはアクリル系高分子であり、特に、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート酸等のアクリル酸または（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルのポリマー等が好ましい。含酸素官能基を有する高分子（ａ２）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との質量割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、フッ素系高分子（a１）の含有量を１〜９９質量％とすることができる。この範囲であれば、水系溶媒中への均一分散性と活物質への良好な結着製を両立でき、また、良好なイオン伝導性も確保しやすい。フッ素系高分子（ａ１）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量以下％である。
複合化高分子（Ａ）は、例えば、フッ素系高分子（ａ１）（例えば、ポリビニリデンフルオライド）の存在下、水系溶媒中で、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）を構成するモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート）を重合させることにより得ることができる。その際に、乳化剤、重合開始剤、ｐＨ調整剤等を存在させてもよい。また、フッ素系高分子（ａ１）を構成するモノマーを、水及び乳化剤の存在下に乳化重合させて一次粒子を得て、次いで一次粒子の存在下に、含酸素官能基を有する高分子（ａ２）を構成するモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート）を重合させて、複合化高分子（Ａ）を得ることができる。これらの方法では、複合化高分子（Ａ）は、通常、水性分散液として得られる。水性分散液中の複合化高分子（Ａ）の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍとすることができ、好ましくは、５０〜５００ｎｍである。複合化高分子（Ａ）は、イオン伝導性の点からガラス転移点（Ｔｇ）が、−１２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは、−１００〜６０℃である。平均粒子径は、動的光散乱法で測定した値とする。
＜セルロース系高分子（Ｂ）＞
セルロース系高分子（Ｂ）は、１質量％水溶液にしたときの粘度が１０００ｃＰ（Ｅ型粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ）以上であるものであり、より好ましくは１１００ｃＰ以上、さらに好ましくは１５００ｃＰ以上である。このような高粘度のセルロース系高分子（Ｂ）を用いることにより、活物質同士を強固に結着させるだけでなく、複合化高分子（Ａ）中の含酸素官能基含有高分子（ａ２）との化学的相互作用（例えば、水素結合）により、著しくサイクル特性が向上すると推測される。従来、高粘度のセルロース系高分子を用いることによるサイクル特性の向上は報告されていたが、上記のような化学的相互作用による著しいサイクル特性の向上は新規な知見である。また、１質量％水溶液にしたときの粘度は、スラリーの調液や塗工における作業性の点で３０００ｃＰ以下が好ましく、より好ましくは２５００ｃＰ以下である。
セルロース系高分子（Ｂ）は、１質量％水溶液にしたときの粘度が１０００ｃＰ（Ｅ型粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ）以上であるものであり、より好ましくは１１００ｃＰ以上、さらに好ましくは１５００ｃＰ以上である。このような高粘度のセルロース系高分子（Ｂ）を用いることにより、活物質同士を強固に結着させるだけでなく、複合化高分子（Ａ）中の含酸素官能基含有高分子（ａ２）との化学的相互作用（例えば、水素結合）により、著しくサイクル特性が向上すると推測される。従来、高粘度のセルロース系高分子を用いることによるサイクル特性の向上は報告されていたが、上記のような化学的相互作用による著しいサイクル特性の向上は新規な知見である。また、１質量％水溶液にしたときの粘度は、スラリーの調液や塗工における作業性の点で３０００ｃＰ以下が好ましく、より好ましくは２５００ｃＰ以下である。
セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらのセルロース系高分子は、金属塩、例えば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）の形態であってもよい。
複合化高分子（Ａ）とセルロース系高分子（Ｂ）との質量割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、複合化高分子（Ａ）の割合が１０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。この範囲であれば、水系溶媒との組み合わせでスラリーを調製する際に、十分な均一分散性を得るこができ、また、活物質への結着性も十分で、かつ良好なイオン伝導性を維持することができる。
本発明のバインダー樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分と含有することができる。例えば、結着性、粘弾性の点から、さらにゴム系高分子（Ｃ）を含有することができる。ゴム系高分子としては、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等が挙げられるが、特にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は入手が容易である。ゴム系高分子の水分散粒子は、例えば、ＳＢＲの場合、スチレンとブタジエンの乳化重合により製造することができる。
ゴム系高分子（Ｃ）を使用する場合、複合化高分子（Ａ）とゴム系高分子（Ｃ）の質量割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、複合化高分子（Ａ）の割合が１〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５〜９５質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％である。この範囲であれば、水系溶媒との組み合わせでスラリーを調製する際に、十分な均一分散性を得るこができ、また、活物質への結着性も十分で、かつ良好なイオン伝導性を維持することができる。
本発明のバインダー樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。例えば、さらに電極の導電性を向上させるために、バインダー樹脂組成物に導電助剤（Ｄ）を含有させることができる。導電助剤（Ｄ）は、特に限定されず、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックや、Ｃｕ、Ｎｉ若しくはＳｉ又はこれらの合金粉末（好ましくは、平均粒子径１μｍ以下）等が挙げられる。導電助剤（Ｄ）は、単独でも、２種以上を併用してもよい。導電助剤（Ｄ）は、活物質に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％、さらに好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、本発明のバインダー樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の公知のバインダー成分を使用することができ、例えば、シリケート、水ガラス等の無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン、不飽和結合を有さない高分子等が挙げられる。これらの高分子の重量平均分子量は、通常、１万〜３００万であり、好ましくは１０万以上であり、また、好ましくは１００万以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）によって求めた値とする。
＜電極及び非水系二次電池＞
本発明は、上記バインダー樹脂組成物を用いて得られる非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池用電極にも関する。電極は、本発明のバインダー樹脂組成物、活物質及び溶媒等を配合してスラリーとし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥させて得ることができる。本発明のバインダー樹脂組成物は、水系溶媒への散性に優れるため、水系溶媒を用いてスラリーとして、電極を調製するのに好適であり、環境への配慮の点からも好ましい。なお、本発明のバインダー樹脂組成物は、正極及び負極のいずれにも用いることができるが、いずれか一方のみに用いてもよい。いずれか一方のみの場合、他方の電極は、公知のバインダー樹脂組成物を用いて調製することができる。本発明のバインダー樹脂組成物を特に負極を構成する活物質層の結着剤とした場合に、上述した本願発明の効果が顕著に発現される。
本発明は、上記バインダー樹脂組成物を用いて得られる非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池用電極にも関する。電極は、本発明のバインダー樹脂組成物、活物質及び溶媒等を配合してスラリーとし、これを集電体の基板に塗布し、乾燥させて得ることができる。本発明のバインダー樹脂組成物は、水系溶媒への散性に優れるため、水系溶媒を用いてスラリーとして、電極を調製するのに好適であり、環境への配慮の点からも好ましい。なお、本発明のバインダー樹脂組成物は、正極及び負極のいずれにも用いることができるが、いずれか一方のみに用いてもよい。いずれか一方のみの場合、他方の電極は、公知のバインダー樹脂組成物を用いて調製することができる。本発明のバインダー樹脂組成物を特に負極を構成する活物質層の結着剤とした場合に、上述した本願発明の効果が顕著に発現される。
また、本発明は、上記電極を備えた非水系二次電池にも関し、具体的にはリチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池の基本的構成は、公知のものと同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極並びに電解質を備える。
（正極）
正極は、通常、正極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものである。正極活物質層は、通常、本発明のバインダー組成物、正極活物質、及び場合により導電材、増粘剤を、溶媒に溶解、分散させてスラリーを得て、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
正極は、通常、正極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものである。正極活物質層は、通常、本発明のバインダー組成物、正極活物質、及び場合により導電材、増粘剤を、溶媒に溶解、分散させてスラリーを得て、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
正極集電体の材料は、特に限定されず、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくはアルミニウムである。
正極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、正極集電体として必要な強度及び取り扱い性の点から、通常、１μｍ〜１００ｍｍである。厚さは、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。中でも、金属薄膜が好ましく、適宜、メッシュ状にすることができる。
正極活物質は、リチウムイオンを充放電時に吸蔵・放出できる物質であれば、特に限定されず、金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳ等の遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３等の遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２等の遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２等が好ましく、より好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びこれらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。正極活物質は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
正極の導電性を向上させるために、正極活物質層には導電材を含有させることができる。導電材は、特に限定されず、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、金属繊維、金属粉末、金属箔等が挙げられる。導電材は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
スラリーを調製する際の溶媒としては、水系溶媒又は有機溶媒を使用することができる。水系溶媒としては、水（例えば、純水）又は水とアルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）との混合溶媒が挙げられる。中でも純水が、コストの点で好ましい。
有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することができる。増粘剤は、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
上述のとおり、本発明のバインダー組成物、正極活物質、及び場合により導電材、増粘剤を、溶媒に溶解、分散させてスラリーを得て、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製することができる。正極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍである。正極集電体へのスラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
正極活物質層中の正極活物質の含有割合は、通常、１０〜９９．９質量％であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
本発明のバインダー樹脂組成物の量は、特に限定されないが、正極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜８０質量部とすることができる。量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。
（負極）
負極は、上述した正極の場合と同様、通常、負極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものである。負極活物質層は、通常、本発明のバインダー組成物、負極活物質、及び場合により導電材、増粘剤を、溶媒に溶解、分散させてスラリーを得て、負極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
負極は、上述した正極の場合と同様、通常、負極活物質を含む活物質層を集電体上に形成したものである。負極活物質層は、通常、本発明のバインダー組成物、負極活物質、及び場合により導電材、増粘剤を、溶媒に溶解、分散させてスラリーを得て、負極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
負極集電体の材料は、特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも、金属材料が好ましく、より好ましくは銅である。
負極集電体の形状は、特に限定されず、薄膜状、円柱状、板状が挙げられる。薄膜の場合、厚さは、特に限定されないが、通常、５〜３０μｍである。厚さは、好ましくは９μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下である。中でも金属薄膜が好ましく、とりわけ銅箔が好ましい。薄膜は、適宜、メッシュ状にすることができる。
負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。
炭素材料は、特に限定されず、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、又はこれらのピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材料、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等がより好ましく、種々の表面処理が施されたものであってもよい。これらの炭素材料は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上であり、また、好ましくは０．３４ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。
黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。
レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。
黒鉛材料は、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下が好ましく、２５ｃｍ−１以下がより好ましい。
なお、上述の各種の炭素材料の他に、負極活物質として公知のリチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を使用することもできる。例えば、酸化スズや酸化ケイ素等の金属酸化物、硫化物や窒化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。これらの炭素材料以外の材料についても、単独でも、２種以上を併用してもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
スラリーを調製する際の溶媒としては、水系溶媒又は有機溶媒を使用することができる。水系溶媒としては、水（例えば、純水）又は水とアルコール（例えば、エタノール等の低級アルコール）との混合溶媒が挙げられる。中でも純水が、コストの点で好ましい。
有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
特に、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を併用することができる。増粘剤は、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。増粘剤は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
上述のとおり、本発明のバインダー組成物、正極活物質、及び場合により導電材、増粘剤を、溶媒に溶解、分散させてスラリーを得て、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製することができる。例えば、スラリーを集電体上に塗布した後、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、負極活物質層を形成させて負極を得ることができる。乾燥温度は、６０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃以上であり、また、好ましくは１９５℃以下である。
負極活物質層の厚さは、負極としての実用性及び高密度の電流値に対する十分なリチウムの吸蔵・放出の機能を確保するために、通常、５〜２００μｍである。厚さは、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下である。
負極活物質の量は、通常、負極活物質層中、７０〜９９．９９質量％である。量は、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下である。
本発明のバインダー樹脂組成物の量は、特に限定されないが、負極活物質の保持及び機械的強度、並びにサイクル特性、容量、導電性といった電池性能を確保する点から、負極活物質１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部とすることができる。量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
（電解質）
電解質として、通常、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、ゲル状電解質、ゴム状電解質、固体シート状電解質等が使用される。
電解質として、通常、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、ゲル状電解質、ゴム状電解質、固体シート状電解質等が使用される。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は、特に限定されず、当該分野で公知の非水系溶媒を使用することができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、単独でも、２種以上を併用してもよい。中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
非水系電解液に使用されるリチウム塩は、特に限定されず、当該分野で公知のリチウム塩を使用することができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機フッ化物塩、リチウムビス（オキサラトホウ酸塩）ＬｉＢＣ４Ｏ８等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、単独でも、２種以上を併用してもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常、０．５Ｍ以上、２．０Ｍ以下である。
上記非水系電解液に、有機高分子化合物を含有させて、ゲル状電解質、ゴム状電解質又は固体シート状電解質とすることもできる。この場合、有機高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド）等のポリマー共重合体等が挙げられる。
非水系電解液には、さらに被膜形成剤を含有させることができる。被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン等のスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
被膜形成剤を使用する場合、その量は、適正な初期不可逆容量を確保し、かつ低温特性、レート特性といった電池特性の低下を回避する点から、通常、１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウム塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。非水系電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を使用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常、セパレータを介在させる。非水系電解液は、通常、このセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料は、特に限定されず、当該分野で公知の材料を使用することができ、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が挙げられ、好ましくはポリオレフィンである。
（リチウムイオン二次電池の形態）
本発明において、リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、当該分野で公知の形態とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
本発明において、リチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されず、当該分野で公知の形態とすることができる。例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
本発明において、リチウムイオン二次電池を組み立てる手順は、特に限定されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てることができる。例えば、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
実施例１
(負極活物質の製造)
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後さらに分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が、０．９０９であった。
次にこの球形化黒鉛質炭素１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を捏合機で１６０℃で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、さらに粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ２／ｇ、被覆率は５．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
(負極活物質の製造)
天然に産出する黒鉛で、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．４６ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．１３、平均粒径２８．７μｍ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３にある鱗片状黒鉛粒子を、（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムを用いて、ローターの周速度６０ｍ／秒、１０分の条件で２０ｋｇ／ｈｒの処理速度で鱗片状黒鉛粒子を連続的に処理することで、黒鉛粒子表面にダメージを与えながら球形化処理を行い、その後さらに分級処理により微粉の除去を行った。得られた球形化黒鉛質炭素は、Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．８３ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．２４、平均粒径１１．６μｍ、ＢＥＴ法比表面積７．７ｍ２／ｇ、真密度２．２７ｇ／ｃｍ３、平均円形度が、０．９０９であった。
次にこの球形化黒鉛質炭素１００質量部と石炭由来のピッチ９．４質量部を捏合機で１６０℃で加熱混合行い、次いで非酸化性雰囲気で２週間かけて１０００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、さらに粉砕分級を行うことで、複層構造球形化炭素材料を得た。この複層構造球形化炭素材料はＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６ÅでＬｃが１０００Å以上、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ３、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値が０．３１、平均粒径１１．６μｍ、ｄ１０粒径７．６μｍ、ｄ９０粒径１７．５μｍ、ＢＥＴ法比表面積は３．５ｍ２／ｇ、被覆率は５．０％で、Ｘ線広角回折法による菱面体３Ｒと六方晶体２Ｈとの比３Ｒ／２Ｈが０．２６、１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は０．７４ｍｌ／ｇであった。また、使用した石炭由来のピッチを単独で窒素性雰囲気中１３００℃まで焼成し、その後室温まで冷却し、粉砕を行うことで得た非晶質炭素単独材のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は３．４５Å、Ｌｃは２４Åであった。
（負極の調製）
上述の負極活物質１０ｇと、粘度が１２００ｃＰ（Ｅ型粘度計、１質量％水溶液、２５℃、２０ｒｐｍで測定）のカルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１質量％）１０ｇ、ＰＶＤＦとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とがＩＰＮ構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液（アルケマ社、商品名：Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡ（モル比）＝７０：３０、固形分率：５０質量％、複合高分子のＴｇ＝０℃）０．２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ３、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例１の負極とした。
上述の負極活物質１０ｇと、粘度が１２００ｃＰ（Ｅ型粘度計、１質量％水溶液、２５℃、２０ｒｐｍで測定）のカルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１質量％）１０ｇ、ＰＶＤＦとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とがＩＰＮ構造を形成した複合化高分子を水に分散した乳液（アルケマ社、商品名：Ｋｙｎａｒ Ａｑｕａｔｅｃ、ＰＶＤＦ：ＰＭＭＡ（モル比）＝７０：３０、固形分率：５０質量％、複合高分子のＴｇ＝０℃）０．２ｇを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔（集電体）上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度２０〜３００ｋｇ／ｃｍでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は１０ｍｇ／ｃｍ２、密度は１．６ｇ／ｃｍ３、平均電極厚みは６８μｍであった。以上の手順により作製された負極（リチウムイオン二次電池用負極）を、実施例１の負極とした。
粘度が１６００ｃＰ（Ｅ型粘度計、１質量％水溶液、２５℃、２０ｒｐｍで測定）のカルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の負極を作製した。
さらにスチレン・ブタジエンゴム（不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の水分散液（固形分率：５０質量％）０．２ｇを加えてスラリーを作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の負極を作製した。
さらに気相成長炭素繊維０．１ｇを加えてスラリーを作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の負極を作製した。
複合化高分子の水分散液の代わりにスチレン・ブタジエンゴム（不飽和度：７５％、重量平均分子量：１２万）の水分散液（固形分率：５０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極を作製した。
粘度が８００ｃＰ（Ｅ型粘度計、１質量％水溶液、２５℃、２０ｒで測定）のカルボキシメチルセルロースの水溶液（カルボキシメチルセルロースの濃度：１質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の負極を作製した。
(正極の作製)
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５質量部に、カーボンブラック１０質量部、ポリビニリデンフルオロライドを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液(ポリビニリデンフルオライドの濃度：１２質量％)４１．７質量部、及び適量のＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け８．８ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥し、さらに正極層の密度が２．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物粉体８５質量部に、カーボンブラック１０質量部、ポリビニリデンフルオロライドを溶解したＮ−メチルピロリドン溶液(ポリビニリデンフルオライドの濃度：１２質量％)４１．７質量部、及び適量のＮ−メチルピロリドンを加え混練し、スラリーとした。アルミニウム箔にこのスラリーをドクターブレード法で目付け８．８ｍｇ／ｃｍ２に塗布した。１１０℃で乾燥し、さらに正極層の密度が２．４５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧密化した。これを３０ｍｍ×４０ｍｍ角に切り出し、１４０℃で乾燥して正極とした。
(性能評価用電池の作製)
上記の正極と実施例及び比較例に記載の負極を、電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
この電池に、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
上記の正極と実施例及び比較例に記載の負極を、電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：３：４（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
この電池に、先ず０．２Ｃで４．１Ｖまで充電し、さらに４．１Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電、次いで、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで０．１ｍＡとなるまで充電したのち、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電を２回繰り返し、初期調整とした。
（低温出力特性の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。結果を表１に示す。
上記のとおり作製した評価用電池について、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流により１５０分間充電を行ない、その後−３０℃の恒温槽に３時間以上保管した後に、各々０．２５Ｃ、０．５０Ｃ、０．７５Ｃ、１．００、１．２５Ｃ、１．５０Ｃ、１．７５Ｃ、２．００Ｃで２秒間放電させ、その２秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧（３Ｖ）とで囲まれる３角形の面積を出力（Ｗ）とした。結果を表１に示す。
（サイクル維持率の評価）
上記のとおり作製した評価用電池について、まず０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する予備充放電を行った。ついで、０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクル充放電を３００回行った。１回目の放電容量に対する３００回目の放電容量の比を求め、これをサイクル維持率とした。結果を表１に示す。
上記のとおり作製した評価用電池について、まず０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電する予備充放電を行った。ついで、０．７Ｃで４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖで４ｍＡとなるまで充電した後、１Ｃで３．０Ｖまで放電するサイクル充放電を３００回行った。１回目の放電容量に対する３００回目の放電容量の比を求め、これをサイクル維持率とした。結果を表１に示す。
実施例１〜４を比較例１と比べると、各実施例は低温出力に優れていることがわかる。また、実施例１〜４を比較例２と比べると、各実施例はサイクル特性に優れていることがわかる。よって、本発明の非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物のみが低温出力とサイクル特性を高いレベルで両立していると言える。
本発明のバインダー樹脂組成物は、非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の電極に用いた場合に、低温における入出力特性及びサイクル特性をバランスよく改善することができる。本発明のバインダー樹脂組成物を用いた電極は、水系溶媒で調製することができ、環境への負荷も小さい。
Claims (7)
- フッ素系高分子（ａ１）と含酸素官能基を有する高分子（ａ２）との複合化高分子（Ａ）、及びセルロース系高分子（Ｂ）を含み、
セルロース系高分子（Ｂ）が、１質量％水溶液にしたときの粘度が１０００ｃＰ（Ｅ型粘度計、２５℃、２０ｒｐｍ）以上であることを特徴とする、
非水系二次電池電極用のバインダー樹脂組成物。 - 前記フッ素系高分子（ａ１）が、ビニリデンフルオライドのホモポリマー又はそのコポリマーである、請求項１記載のバインダー樹脂組成物。
- 前記セルロース系高分子（Ｂ）が、カルボキシメチルセルロース及び／又はその金属塩である、請求項１又は２記載のバインダー樹脂組成物。
- さらに、ゴム系高分子（Ｃ）を含有するものである、請求項１〜３のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
- さらに、導電助剤（Ｄ）を含有するものである、請求項１〜４のいずれか１項記載のバインダー樹脂組成物。
- バインダーと負極活物質とを含有する活物質層を集電体上に形成した負極であって、バインダーが、請求項１〜５のいずれか１項記載の電極用バインダー樹脂組成物であることを特徴とする、非水系二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、負極及び電解液を備えた電池であって、負極が、請求項６記載の負極であることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010073385A JP2011204627A (ja) | 2010-03-26 | 2010-03-26 | 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2011204627A true JP2011204627A (ja) | 2011-10-13 |
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ID=44881054
Family Applications (1)
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| JP2010073385A Withdrawn JP2011204627A (ja) | 2010-03-26 | 2010-03-26 | 非水系二次電池電極用バインダー樹脂組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3038186A1 (en) | 2014-12-22 | 2016-06-29 | Samsung SDI Co., Ltd. | Separator for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, non-aqueous electrolyte rechargeable lithium battery including same, method of preparing same |
| EP3038185A1 (en) | 2014-12-22 | 2016-06-29 | Samsung SDI Co., Ltd. | Separator for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, non-aqueous electrolyte rechargeable lithium battery including same, method of preparing same |
| US9761854B2 (en) | 2013-12-13 | 2017-09-12 | Samsug SDI Co., Ltd. | Spirally-wound electrode assembly for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
| CN113366054A (zh) * | 2018-11-26 | 2021-09-07 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 包含vdf聚合物和石墨的聚合物组合物 |
| US11239487B2 (en) | 2014-12-22 | 2022-02-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Wound electrode assembly for nonaqueous electrolyte rechargeable battery, nonaqueous electrolyte rechargeable battery including the same, and method for manufacturing the same |
-
2010
- 2010-03-26 JP JP2010073385A patent/JP2011204627A/ja not_active Withdrawn
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| US10014557B2 (en) | 2014-12-22 | 2018-07-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrode winding element for non-aqueous electrolyte rechareable battery, non-aqueous electrolyte rechargeable lithium battery including same, method of preparing same |
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