CN112216817A - 金属负极及其制备方法和二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供金属负极，包括金属负极本体和形成在金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物或由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，配位聚合物以锆、铝或铁为中心，以R‑Xn为有机配体，R为n价烃基、取代烃基或烃氧基，n为1‑4的整数，X为能够与金属负极本体形成金属‑氧化学键合的含氧官能团，金属负极本体表面的金属原子与X基团中的氧原子之间形成金属‑氧化学键合。该金属负极表面的保护层可有效抑制枝晶生长，减少副反应发生，减少金属负极在循环过程中因体积膨胀带来的影响。本发明还提供金属负极的制备方法和二次电池。

Description

金属负极及其制备方法和二次电池
技术领域
本发明实施例涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种金属负极及其制备方法和二次电池。
背景技术
随着经济和科技的发展，从便携式电子器件(手机、平板电脑、笔记本电脑)、到无人机、电动汽车，这些行业迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更长循环寿命和更安全的储能器件。而基于传统石墨负极的锂离子电池能量密度已接近天花板，已不能满足人们日益增长的续航和待机需求。金属锂具有理论比容量高(3860mAh/g)和最负的电化学电势(-3.040V vs.SHE)，采用金属锂负极可以大幅提高锂电池的能量密度，显著提升用户体验。然而金属锂负极存在化学活性高(导致库伦效率低)、锂枝晶生长(引起副反应和安全隐患)和体积膨胀大(SEI膜不断破裂与重建)等特点，阻碍了高能量密度金属锂电池的商业化进程。
研究表明，通过物理或化学方式在锂负极表面构建稳定界面，可降低锂负极表面活性、均匀化锂离子流，缓解锂枝晶生长，同时缓解体积膨胀，但目前还未找到既有效又可实现大规模生产的稳定界面构建方案。
发明内容
鉴于此，本发明实施例提供一种金属负极，其表面具有保护层，该保护层可有效抑制枝晶生长，减少副反应发生，减少金属负极在循环过程中因体积膨胀所带来的影响，以在一定程度上解决现有金属负极反应活性高、枝晶生长、体积膨胀大的问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供一种金属负极，所述金属负极包括金属负极本体和形成在所述金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，所述保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物或由所述具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，所述具有不饱和金属位点的配位聚合物以锆(Zr)、铝(Al)或铁(Fe)为金属中心，以R-Xn为有机配体，其中，R为n价烃基、取代烃基或烃氧基，n为1至4的整数，X为能够与所述金属负极本体形成金属-氧化学键合的含氧官能团，所述金属负极本体表面的金属原子与所述X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合。
本发明实施方式中，所述X可以是羧基或磺酸基。
本发明实施方式中，所述R为碳原子数1-20的烃基、取代烃基或烃氧基。
本发明实施方式中，所述R选自烷基、亚烷基、卤代烷基、卤代亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、卤代烷氧基、卤代亚烷氧基、烯基、亚烯基、卤代烯基、卤代亚烯基、烯氧基、亚烯氧基、卤代烯氧基、卤代亚烯氧基、芳基、亚芳基、卤代芳基、卤代亚芳基、芳氧基、亚芳氧基、卤代芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种。
本发明实施方式中，所述金属负极本体包括锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。
本发明实施方式中，所述锂负极包括金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
本发明实施方式中，所述电池电解质盐的阴离子包括六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、六氟砷酸根阴离子(AsF6 -)、高氯酸根阴离子(ClO4 -)、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、二草酸硼酸根阴离子(B(C2O4)2 -，BOB-)二氟乙二酸硼酸根阴离子(BF2C2O4 -，DFOB-)双氟磺酰亚胺阴离子(FSI-)、双三氟磺酰亚胺阴离子(TFSI-)中的至少一种，所述阴离子与所述配位聚合物的不饱和金属位点形成络合。
本发明实施方式中，所述保护层还包括粘结剂。
本发明实施方式中，所述保护层的厚度为0.1μm-30μm。
本发明实施例第一方面提供的金属负极，通过在金属负极本体表面构建配位聚合物和/或由配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的保护层，可减少阴离子移动，提高金属阳离子(如锂离子)迁移数，降低金属负极表面的浓差极化，有效调节金属负极金属离子的沉积/溶出行为，抑制枝晶生成；同时，配位聚合物中的羧基或磺酸基与金属负极形成金属-氧化学键键合，因而可有效稳定界面保护层，减少金属负极在循环过程中因体积膨胀所带来的影响；另外，保护层还可以隔绝电解液与金属负极直接接触，减少副反应，提高负极库伦效率。
第二方面，本发明实施例还提供了一种金属负极的制备方法，包括：
在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，所述保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物或由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，所述具有不饱和金属位点的配位聚合物以锆(Zr)、铝(Al)或铁(Fe)为金属中心，以R-Xn为有机配体，其中，R为n价烃基、取代烃基或烃氧基，n为1-4的整数，X为能够与所述金属负极本体形成金属-氧化学键合的含氧官能团，所述金属负极本体表面的金属原子与所述X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合。
本发明实施方式中，所述X可以是羧基或磺酸基。
本发明实施方式中，当所述保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物时，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层的具体操作为：
将含有所述具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液涂覆在所述金属负极本体表面，所述金属负极本体表面的金属原子与所述配位聚合物中的X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合。
本发明实施方式中，当所述保护层包括由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物时，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层的具体操作为：
将含有所述具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液涂覆在所述金属负极本体表面，所述金属负极本体表面的金属原子与所述配位聚合物中的X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合；再将含有所述电池电解质盐的溶液涂覆在所述配位聚合物上，所述配位聚合物与所述电池电解质盐的阴离子络合形成所述络合产物。
本发明实施方式中，所述含有所述具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液采用第一非水有机溶剂配制，所述第一非水有机溶剂包括四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧环噁烷、1,2-二甲氧乙烷、乙二醇二甲醚、双-三氟乙基醚、六氟异丙基甲醚、六氟异丙基乙醚、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述含有所述电解质盐的溶液采用第二非水有机溶剂配制，所述第二非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。所述第二非水有机溶剂可以是上述三种溶剂按照任意比例混合得到。其中，所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯具体可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种；所述链状碳酸酯具体可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。所述醚类溶剂包括环状醚或链状醚，所述环状醚具体可以是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂具体可以是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
本发明实施方式中，所述涂覆的方式包括滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的至少一种，所述涂覆操作在干燥房中或保护气氛下进行。本发明实施方式中，所述涂覆的时间为1min-24h，涂覆的温度为-10℃-50℃。
本发明实施例第二方面提供的金属负极制备方法，工艺简单，可大规模化生产。
本发明实施例还提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括本发明实施例第一方面所述的金属负极。该二次电池具有高循环性能和高安全性。
本发明实施例还提供一种终端，该终端包括本发明实施例上述提供的二次电池，所述二次电池用于为终端供电。该终端可以是手机、也可以是平板电脑、智能穿戴产品等电子产品。
附图说明
图1和图2为本发明实施例提供的金属负极的结构示意图；
图3为本发明一实施例中锂负极的保护层与锂负极本体之间的化学键合示意图；
图4为本发明实施例提供的终端的结构示意图；
图5为本发明实施例1-3和对比例1-2的电池的循环曲线图；
图6和图7分别为本发明实施例1中金属锂负极X-ray光电子谱(XPS)分析的O1s谱图和Li1s谱图；
图8为本发明实施例1中金属锂负极的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图9为本发明实施例2中锂铝合金负极的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图10为本发明实施例3中金属锂负极的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图11为本发明实施例1的保护层中的络合产物的固态核磁谱氟谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
请参见图1和图2，本发明实施例提供一种金属负极，所述金属负极包括金属负极本体10和形成在金属负极本体10一侧或两侧表面的保护层11，保护层11包括具有不饱和金属位点的配位聚合物和/或由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，所述具有不饱和金属位点的配位聚合物以锆(Zr)、铝(Al)或铁(Fe)为金属中心，以R-Xn为有机配体，其中，R为n价烃基、取代烃基或烃氧基，n为1至4的整数，X为能够与金属负极本体10形成金属-氧化学键合的含氧官能团，金属负极本体10表面的金属原子与X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合，从而使得保护层11能与金属负极本体10牢固结合。
本发明实施方式中，X基团为能够与金属负极本体10形成金属-氧化学键合的含氧官能团，具体可以是羧基或磺酸基。
本发明实施方式中，金属负极本体10可以是锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。以锂负极为例，本发明一实施例中，保护层11包括具有不饱和金属位点的配位聚合物，如图3所示，该配位聚合物可通过有机配体中的亲锂基团X(羧基或磺酸基)与锂负极表面键合形成Li-O化学键，有利于稳定界面保护层，减少锂负极在循环过程中因体积膨胀所带来的影响；当锂负极组装成电池时，保护层11中的具有不饱和金属位点的配位聚合物，为有机-无机配位聚合物，其路易斯酸性金属位点能够络合电解液中的阴离子(如PF6 -)，从而减少阴离子移动，提高锂离子迁移数，降低电极表面的浓差极化，有效调节锂负极锂离子的沉积/溶出行为，抑制锂枝晶生长。另外，保护层11还可以隔绝电解液与金属负极直接接触，减少副反应，提高负极库伦效率。保护层11的设置，最终可提高电池循环性能和安全性能。
本发明另一实施例中，保护层11也可包括由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，即在电池组装之前，具有不饱和金属位点的配位聚合物预先与电池电解质盐的阴离子络合形成络合产物构成稳定保护层。
当然，本发明另一实施例中，保护层11还可以是同时包括具有不饱和金属位点的有机-无机配位聚合物和由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，即在电池组装之前，部分具有不饱和金属位点的配位聚合物预先与电池电解质盐的阴离子络合，另一部分具有不饱和金属位点的配位聚合物仍以原始形式存在于保护层中。
本发明实施方式中，锂负极可以是金属锂，也可以是锂合金，具体地，锂负极包括金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
本发明实施方式中，具有不饱和金属位点的配位聚合物可以是以锆(Zr)、铝(Al)或铁(Fe)为金属中心，以R-Xn为有机配体，其中，R为n价烃基、取代烃基或烃氧基，n为1-4的整数，X为羧基或磺酸基。具体地，R可以是为1价、2价、3价或4价烃基、取代烃基或烃氧基。例如，R可以是碳原子数1-20的烃基、取代烃基或烃氧基。更具体地，R可以是烷基、亚烷基、卤代烷基、卤代亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、卤代烷氧基、卤代亚烷氧基、烯基、亚烯基、卤代烯基、卤代亚烯基、烯氧基、亚烯氧基、卤代烯氧基、卤代亚烯氧基、芳基、亚芳基、卤代芳基、卤代亚芳基、芳氧基、亚芳氧基、卤代芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种。所述烷基、亚烷基、卤代烷基、卤代亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、卤代烷氧基、卤代亚烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述烯基、亚烯基、卤代烯基、卤代亚烯基、烯氧基、亚烯氧基、卤代烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述芳基、亚芳基、卤代芳基、卤代亚芳基、芳氧基、亚芳氧基、卤代芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为6-10。所述卤代烷基、卤代亚烷基、卤代烷氧基、卤代亚烷氧基、卤代烯基、卤代亚烯基、卤代烯氧基、卤代亚烯氧基、卤代芳基、卤代亚芳基、卤代芳氧基、卤代亚芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
本发明实施方式中，具有不饱和金属位点的配位聚合物可以包含一种有机配体，也可以包含两种或两种以上不同的有机配体，可以仅包含羧基或磺酸基，也可同时包含羧基和磺酸基。
本发明实施方式中，电池电解质盐的阴离子可以是现有常用电池电解液中的电解质盐的阴离子，包括但不限于是六氟磷酸根阴离子(PF6 -)、六氟砷酸根阴离子(AsF6 -)、高氯酸根阴离子(ClO4 -)、四氟硼酸根阴离子(BF4 -)、二草酸硼酸根阴离子(B(C2O4)2 -，BOB-)二氟乙二酸硼酸根阴离子(BF2C2O4 -，DFOB-)双氟磺酰亚胺阴离子(FSI-)、双三氟磺酰亚胺阴离子(TFSI-)中的一种或多种。电解质盐的阴离子与配位聚合物的不饱和金属位点形成络合。
本发明实施方式中，所述保护层11的厚度可为0.1μm-30μm。进一步地，保护层11的厚度可以是5μm-15μm。保护层厚度太小，稳定性不佳，保护效果不好，而厚度太大则可能影响电池性能。
本发明实施方式中，保护层11还可以包括粘结剂，所述具有不饱和金属位点的配位聚合物或由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物与所述粘结剂的质量比为1-100:1。粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烯(PEO)、聚多巴胺(PDA)、羧甲基纤维素钠/丁苯橡胶(CMC/SBR)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乳酸(PLA)、海藻酸钠(SA)、聚对苯乙烯磺酸(PSS)、聚对苯乙烯磺酸锂(LiPSS)和明胶中的一种或多种。
相应地，本发明实施例还提供了上述金属负极的制备方法，包括：
在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物或由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，所述具有不饱和金属位点的配位聚合物以锆(Zr)、铝(Al)或铁(Fe)为金属中心，以R-Xn为有机配体，其中，R为n价烃基、取代烃基或烃氧基，n为1-4的整数，X为羧基或磺酸基，所述羧基或磺酸基与所述金属负极本体之间形成金属-氧化学键合。X为能够与所述金属负极本体形成金属-氧化学键合的含氧官能团，所述金属负极本体表面的金属原子与所述X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合。
本发明实施方式中，所述X可以是羧基或磺酸基。
本发明一实施方式中，保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物，在金属负极本体的一侧或两侧表面形成该保护层的具体操作可以为：
将含有具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液涂覆在金属负极本体表面，金属负极本体表面的金属原子与配位聚合物中的羧基或磺酸基的氧原子之间形成金属-氧化学键合。当金属负极组装成电池，灌注电解液时，保护层中的具有不饱和金属位点的配位聚合物，其路易斯酸性金属位点能够络合电解液中的电解质盐阴离子，形成络合产物。
本发明另一实施方式中，保护层包括由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，在金属负极本体的一侧或两侧表面形成该保护层的具体操作可以为：
将含有具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液涂覆在金属负极本体表面，金属负极本体表面的金属原子与配位聚合物中的羧基或磺酸基的氧原子之间形成金属-氧化学键合；再将含有电池电解质盐的溶液涂覆在配位聚合物上，使配位聚合物与电解质盐的阴离子络合形成络合产物。该实施方式中，当涂覆在金属负极本体表面的配位聚合物未全部与电解质盐的阴离子络合时，保护层中可能同时包括具有不饱和金属位点的配位聚合物和由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物。
本发明实施方式中，含有具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液采用第一非水有机溶剂配制，所述第一非水有机溶剂包括四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧环噁烷、1,2-二甲氧乙烷、乙二醇二甲醚、双-三氟乙基醚、六氟异丙基甲醚、六氟异丙基乙醚、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚、四氟乙基四氟丙基醚和四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。在含有具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液中，具有不饱和金属位点的配位聚合物与第一非水有机溶剂混合比例可以为1:1-100。
本发明实施方式中，含有电解质的溶液采用第二非水有机溶剂配制，所述第二非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。所述第二非水有机溶剂可以是上述三种溶剂按照任意比例混合得到。其中，所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯具体可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或多种；所述链状碳酸酯具体可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。所述醚类溶剂包括环状醚或链状醚，所述环状醚具体可以是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂具体可以是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
本发明实施方式中，含有电解质的溶液可以直接使用电池电解液。
本发明实施方式中，涂覆的具体方式不限，可以是滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的任意一种或多种方式的组合，涂覆操作可在干燥房中或保护气氛下进行。涂覆的时间和温度可根据实际需要设定，具体涂覆时间可以为1min-24h，涂覆的温度可以为-10℃-50℃。涂覆层厚度可以是0.1μm-30μm。
本发明实施方式中，最终在金属负极本体上形成的保护层厚度由涂覆的溶液浓度、涂覆时间等参数决定。具体地，保护层厚度可以是0.1μm-30μm。进一步地，保护层的厚度可为5μm-15μm。
本发明实施例提供的金属负极制备方法，工艺简单，可大规模化生产。
本发明实施例还提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括本发明实施例上述的金属负极。金属负极可以是锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。相应地，二次电池可以是锂二次电池，钠二次电池，钾二次电池等，该二次电池具有高循环性能和高安全性。
如图4所示，本发明实施例还提供一种终端200，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、智能穿戴产品等电子产品，终端200包括组装在终端外侧的外壳100，以及位于外壳100内部的电路板和电池(图中未示出)，其中，电池为本发明实施例上述提供的二次电池，外壳100可包括组装在终端前侧的显示屏和组装在后侧的后盖，电池可固定在后盖内侧，为终端200供电。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种金属锂负极的制备，包括：
(1)具有不饱和金属位点的配位聚合物制备：将0.80g氯化锆、0.57g对苯二甲酸和4.2g苯甲酸溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌30min并超声15min；随后将溶液转移至反应釜密封并在120℃下保温24h；待反应釜降至室温，以9000转/分离心3min分离得白色固体产物，并用DMF将产物洗三遍，随后利用甲醇置换溶剂三天，最后真空加热(350℃)活化样品，得到0.74g A粉末样品，即以锆(Zr)为金属中心和对苯二甲酸为有机配体的配位聚合物A。
(2)A保护的锂负极制备：在干燥房中，将上述0.20g A粉末分散于10mL乙二醇二甲醚中，搅拌混合成均匀浆料；然后通过滴涂方式将上述均匀浆料涂覆在未保护金属锂表面，滴涂时间为10min，溶剂蒸干后即得A保护层厚度为8μm的锂负极(厚度与溶液浓度、滴涂时间、制备方法有关)。
(3)钴酸锂/锂(LiCoO2/Li)电池组装:将上述制备的保护锂负极、钴酸锂正极和隔膜组装成纽扣电池，滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)，保护层中的配位聚合物A，其不饱和金属位点与电解液中的阴离子PF6 -络合，形成络合产物，进一步获得厚度为8μm的稳定保护层。
实施例2
一种锂铝合金负极的制备，包括：
(1)B粉末制备：将1.43g九水合硝酸铝和1.21g三甲基苯三甲酸分散于20mL水中，并向其加入4mL浓硝酸。将混合溶液转移至微波反应器，在1500 W加热至240℃(6min)并保温1分钟。随后离心收集并用水清洗三遍，最后在350℃真空加热活化样品，得0.85g B粉末样品，即以铝(Al)为金属中心和三甲基苯三甲酸为有机配体的配位聚合物B。
(2)B保护的锂负极制备：在干燥房中，将上述0.3g B粉末分散于20mL二甲醚中，搅拌混合成均匀浆料。然后通过刮涂方式将上述均匀浆料涂覆在未保护锂铝合金表面，涂覆(刮涂)时间为8min，溶剂蒸干后即得B保护层厚度为10μm的锂铝合金负极(厚度与溶液浓度、刮涂时间、制备方法有关)。
(3)LiCoO2/Li电池组装:将上述制备的保护锂铝合金负极、钴酸锂正极和隔膜组装成纽扣电池，滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)，保护层中的配位聚合物B，其不饱和金属位点与电解液中的阴离子PF6 -络合，形成络合产物，进一步获得厚度为10μm的稳定保护层。
实施例3
一种金属锂负极的制备，包括：
(1)C粉末制备：将2.43g九水合硝酸铁和0.84g均苯三甲酸分散于30mL水中，并向其加入4mL浓硝酸；将混合溶液转移至微波反应器，在1500 W加热至130℃(3min)并保温5分钟；随后离心收集并用水清洗三遍，最后在200℃真空加热活化样品，得到0.91g C粉末样品，即以铁(Fe)为金属中心和均苯三甲酸为有机配体的配位聚合物C。
(2)C保护的锂负极制备：在干燥房中，将上述0.25g C粉末分散于20mL全氟丁基甲醚中，搅拌混合成均匀浆料。然后通过刷涂方式将上述均匀浆料涂覆在未保护金属锂表面，涂覆(刷涂)时间为15min，溶剂蒸干后即得厚度为C保护层厚度为13μm的金属锂负极(厚度与溶液浓度、刮涂时间、制备方法有关)。
(3)LiCoO2/Li电池组装:将上述制备的保护金属锂负极、钴酸锂正极和隔膜组装成纽扣电池，滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)，保护层中的配位聚合物C，其不饱和金属位点与电解液中的阴离子PF6 -络合，形成络合产物，进一步获得厚度为13μm的稳定保护层。
对比例1
LiCoO2/Li电池组装:将未保护的金属锂负极、钴酸锂正极和隔膜组装成纽扣电池，滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)。
对比例2
LiCoO2/Li电池组装:将未保护的锂铝合金负极、钴酸锂正极和隔膜组装成纽扣电池，滴加50μL1.0 mol/L LiPF6电解液(DMC、FEC、VC重量比为45:52:3)。
为对本实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，提供以下测试。
1、将本实施例1-3和对比例1-2中组装得到的电池，按照0.2C/0.5C充放电制度进行充放电测试，电压范围3.0-4.5V，测试结果如表1和图5所示。
表1 不同锂负极组装得到的电池性能测试结果
序号 锂负极类型 100周后容量保持率
实施例1 A保护金属锂负极 92.7％
实施例2 B保护锂铝合金负极 95.4％
实施例3 C保护金属锂负极 85.9％
对比例1 未保护金属锂负极 58.8％
对比例2 未保护锂铝合金负极 78.8％
从表1和图5测试结果可以获知，本发明实施例1-3中的钴酸锂/锂电池100周后的容量保持率都高于对比例1-2中的钴酸锂/锂电池100周后的容量保持率。这表明采用具有不饱和金属位点的配位聚合物保护的锂负极，可显著提高电池的循环性能；这是由于具有不饱和金属位点的配位聚合物和电解液作用会在锂负极表面形成稳定的络合产物保护层。一方面，具有不饱和金属位点的配位聚合物中的金属位点(锆、铝、铁)与电解液中的锂盐阴离子(六氟磷酸根)通过络合作用形成络合产物，从而可减少六氟磷酸根阴离子移动，提高锂离子迁移数，降低锂负极表面的浓差极化，有效调节锂负极锂离子的沉积/溶出行为，抑制锂枝晶生成。另外，具有不饱和金属位点的配位聚合物中的亲锂基团(羧基)与锂负极可形成Li-O化学键键合，有利于稳定界面保护层，减少锂负极在循环过程中的体积膨胀所带来的影响；另一方面，该保护层也可以当作阻挡层，隔绝电解液与锂负极直接接触，减少副反应，提高锂负极库伦效率。
而对比例1-2中的未保护锂负极，由于表面没有保护层，不能有效调节锂负极锂离子的沉积/溶出行为，导致不均匀锂沉积，引起锂枝晶生长，且暴露的锂负极与电解液直接接触，导致严重副反应发生，从而降低了锂负极库伦效率，电池循环稳定性差。
2、采用X-ray光电子谱(XPS)分析实施例1中的保护锂负极，从图6的O1s谱和图7的Li1s谱中可以看出键合的电极表面成分具有RCOOLi成分，这是由于具有不饱和金属位点的配位聚合物中的羧基与锂负极可形成Li-O化学键键合。
3、采用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1-3中的保护锂负极，从图8-图10的SEM照片可以看到，实施例1、实施例2和实施例3中锂负极表面分别形成有厚度为8μm、10μm、13μm的保护层，且保护层均匀致密。
4、将实施例1中与电解液作用之后的金属锂负极进行固态核磁谱氟谱分析，结果如图11所示，其中，曲线1为本发明实施例1中的金属锂负极的样品曲线，曲线2为锆与六氟磷酸根阴离子相互作用的对照曲线。从图11可以获知，本发明实施例1的金属锂负极，其不饱和金属锆位点与电解液中的六氟磷酸根阴离子形成了强相互作用。

Claims (20)

1.一种金属负极，其特征在于，所述金属负极包括金属负极本体和形成在所述金属负极本体一侧或两侧表面的保护层，
所述保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物或由所述具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，所述具有不饱和金属位点的配位聚合物以锆、铝或铁为金属中心，以R-Xn为有机配体，其中，R为n价烃基、取代烃基或烃氧基，n为1至4的整数，X为能够与所述金属负极本体形成金属-氧化学键合的含氧官能团，
所述金属负极本体表面的金属原子与所述X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合。
2.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述X为羧基或磺酸基。
3.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述R为碳原子数1-20的烃基、取代烃基或烃氧基。
4.如权利要求3所述的金属负极，其特征在于，所述R选自烷基、亚烷基、卤代烷基、卤代亚烷基、烷氧基、亚烷氧基、卤代烷氧基、卤代亚烷氧基、烯基、亚烯基、卤代烯基、卤代亚烯基、烯氧基、亚烯氧基、卤代烯氧基、卤代亚烯氧基、芳基、亚芳基、卤代芳基、卤代亚芳基、芳氧基、亚芳氧基、卤代芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种。
5.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述金属负极本体包括锂负极、钠负极、钾负极、镁负极、锌负极或铝负极。
6.如权利要求5所述的金属负极，其特征在于，所述锂负极包括金属锂、锂硅合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
7.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述电池电解质盐的阴离子包括六氟磷酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、高氯酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、二草酸硼酸根阴离子、二氟乙二酸硼酸根阴离子、双氟磺酰亚胺阴离子、双三氟磺酰亚胺阴离子中的至少一种，所述阴离子与所述配位聚合物的不饱和金属位点形成络合。
8.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述保护层的厚度为0.1μm-30μm。
9.如权利要求1所述的金属负极，其特征在于，所述保护层还包括粘结剂。
10.一种金属负极的制备方法，其特征在于，包括：
在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层，所述保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物或由所述具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物，所述具有不饱和金属位点的配位聚合物以锆、铝或铁为金属中心，以R-Xn为有机配体，其中，R为n价烃基、取代烃基或烃氧基，n为1至4的整数，X为能够与所述金属负极本体形成金属-氧化学键合的含氧官能团，所述金属负极本体表面的金属原子与所述X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合。
11.如权利要求10所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述X为羧基或磺酸基。
12.如权利要求10所述的金属负极的制备方法，其特征在于，当所述保护层包括具有不饱和金属位点的配位聚合物时，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层的具体操作为：
将含有所述具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液涂覆在所述金属负极本体表面，所述金属负极本体表面的金属原子与所述配位聚合物中的所述X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合。
13.如权利要求10所述的金属负极的制备方法，其特征在于，当所述保护层包括由具有不饱和金属位点的配位聚合物与电池电解质盐的阴离子络合形成的络合产物时，所述在金属负极本体的一侧或两侧表面形成保护层的具体操作为：
将含有所述具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液涂覆在所述金属负极本体表面，所述金属负极本体表面的金属原子与所述配位聚合物中的所述X基团中的氧原子之间形成金属-氧化学键合；再将含有所述电池电解质盐的溶液涂覆在所述配位聚合物上，所述配位聚合物与所述电池电解质盐的阴离子络合形成所述络合产物。
14.如权利要求12或13所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述含有所述具有不饱和金属位点的配位聚合物的溶液采用第一非水有机溶剂配制，所述第一非水有机溶剂包括四氢呋喃、二甲醚、二甲基硫醚、1,3-二氧环戊烷、1,4-二氧环噁烷、1,2-二甲氧乙烷、乙二醇二甲醚、双-三氟乙基醚、六氟异丙基甲醚、六氟异丙基乙醚、全氟丁基甲醚、全氟丁基乙醚、四氟乙基四氟丙基醚、四氟乙基八氟戊基醚中的一种或多种。
15.如权利要求13所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述含有所述电池电解质盐的溶液采用第二非水有机溶剂配制，所述第二非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
16.如权利要求15所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或多种，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种；所述醚类溶剂包括环状醚或链状醚，所述环状醚包括1,3-二氧戊烷、1,4-二氧惡烷、冠醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-三氟甲基四氢呋喃中的一种或多种，所述链状醚包括二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或多种。
17.如权利要求12或13所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括滴涂、刷涂、辊涂、喷涂、刮涂、浸涂、旋涂中的至少一种，所述涂覆操作在干燥房中或保护气氛下进行。
18.如权利要求17所述的金属负极的制备方法，其特征在于，所述涂覆的时间为1min-24h，涂覆的温度为-10℃-50℃。
19.二次电池，其特征在于，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液，其中，所述负极极片包括如权利要求1-9任一项所述的金属负极。
20.一种终端，其特征在于，包括如权利要求19所述的二次电池，所述二次电池用于为所述终端供电。
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