KR20190083312A - 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬염, 중합개시제 및 특정 구조의 올리고머와 함께 비수성 유기용매 대신 이온성 액체를 포함함으로써, 난연성이 향상된 겔 폴리머 전해질 조성물과 이를 포함함으로써 고온 안정성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE, GEL POLYMER ELECTROLYTE PREPARED THEREFROM AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 난연성이 향상된 겔 폴리머 전해질 조성물, 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.
한편, 상기 비수 전해액은 전해질염이 용해된 유기용매를 포함하는 액체 전해액이 주로 사용되어 왔다. 그러나 액체 전해액은 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등으로 안정성이 낮은 단점이 있다.
즉, 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키기 위해서는 전지 구동전압을 높여야 하는데, 4.3V 이상의 고전압 조건하에서는 상기 액체 전해액이 산화 분해되어 불균일한 조성의 불안정한 피막을 양극표면에 형성시키게 된다. 형성된 피막은 반복적인 충방전 시 안정하게 유지되지 못하여 전해액의 계속적인 산화 분해를 유도하게 되고, 이러한 계속적인 분해반응은 양극표면에 두꺼운 저항층을 생성시키고 가역용량에 기여하는 리튬 이온과 전자를 소모하게 되어 양극 용량을 감소시키는 문제를 일으킨다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 최근에는 액체 전해액 대신 전기화학적 안정성이 우수한 겔 폴리머 전해질을 적용한 리튬 폴리머 이차전지가 대두되고 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 액체 전해액과 비교해 전기화학적 안정성이 우수하기 때문에 이차전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 전해액 누액을 방지하여 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
하지만, 겔 폴리머 전해질에 포함된 비수성 유기용매는 내산화성이 취약하여 고온 및 고전압 하에서 산화 분해되어 비가역 용량을 야기하면서 전지 수명을 열화시키기 때문에, 액체 전해액과 마찬가지로 난연성 확보가 쉽지 않다는 단점이 있다.
이에, 고전압 및 고온 환경하에서도 내산화성과 더불어 난연성이 향상된 겔 폴리머 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제2011-0033106호
본 발명은 난연성이 향상된 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 중합하여 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 겔 폴리머 전해질을 포함함으로써, 고온 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 이온성 액체, 중합개시제 및
하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는
Figure pat00002
이고,
이때, R01은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 헤테로원자를 갖는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R02는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, p는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
Re는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,
n, m, o, x 및 y는 반복단위 수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
m 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.
상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2 -; FSI), (비스)트리플루오로메탄설포이미드 (N(SO2CF3)2 -, TFSI), 비스퍼플루오로에탄설폰이미드 (N(SO2C2F5)2 -) 및 옥살릴디플루오로보레이트 (BF2(C2O4)-, ODFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체는 음이온 성분으로 상기 리튬염의 음이온과 동일한 음이온을 포함하고, 양이온 성분으로 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 3에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5에서,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식 6에서,
R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물을 중합하여 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 비수성 유기용매를 포함하지 않는 대신 이온성 액체를 포함함으로써, 난연성이 향상된 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 고온 저장 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 3에서 리튬 이차전지에 대한 열적 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 4에서 전해질의 산화 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실험예 7에 따른 리튬 이차전지의 핫박스 (hot box) 평가 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 2가의 불포화 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 2의 알킬기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 이온성 액체, 중합개시제 및
하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는
Figure pat00009
이고,
이때, R01은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 헤테로원자를 갖는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R02는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, p는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
Re는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,
n, m, o, x 및 y는 반복단위 수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
m 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.
특히, 본 발명의 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물은 비수성 유기용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(1) 리튬염
본 발명의 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2 -; FSI), (비스)트리플루오로메탄설포이미드 (N(SO2CF3)2 -, TFSI), 비스퍼플루오로에탄설폰이미드 (N(SO2C2F5)2 -, BETI) 및 옥살릴디플루오로보레이트 (BF2(C2O4)-, ODFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiBF2(C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 구체적으로 겔 폴리머 전해질 조성물 내에 0.8 M 내지 3M, 구체적으로 1.0M 내지 2.5M로 포함될 수 있다. 만약, 상기 전해질염의 농도가 3M을 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온 이동 효과가 저하될 수 있다.
(2) 이온성 액체
한편, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 주용매로 산화 안전성이 높고 발화 가능성이 낮은 이온성 액체를 포함한다. 즉, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 주 용매로 내산화성이 취약하여 고온 및 고전압 하에서 산화 분해되는 비수계 유기용매 대신 리튬염의 음이온과 동일한 음이온 성분을 포함하는 이온성 액체를 포함함으로써, 겔 폴리머 전해질의 내산화성 및 난연성을 확보할 수 있다.
이러한 이온성 액체는 음이온 성분으로 상기 리튬염의 음이온과 동일한 음이온 성분, 구체적으로 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2 -; FSI), (비스)트리플루오로메탄설포이미드 (N(SO2CF3)2 -, TFSI), 비스퍼플루오로에탄설폰이미드 (N(SO2C2F5)2 -, BETI) 및 옥살릴디플루오로보레이트 (BF2(C2O4)-, ODFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 이온성 액체는 양이온 성분으로 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure pat00011
상기 화학식 3에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 5]
Figure pat00013
상기 화학식 5에서,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
[화학식 6]
Figure pat00014
상기 화학식 6에서,
R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 양이온은 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00015
[화학식 2b]
Figure pat00016
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure pat00017
[화학식 3b]
Figure pat00018
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 양이온은 하기 화학식 4a 및 4b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00019
[화학식 4b]
Figure pat00020
또한, 상기 화학식 5에서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6a]
Figure pat00021
상기 이온성 액체는 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물의 주용매로서 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 구체적으로 60 중량% 이상 포함될 수 있다.
(3) 중합개시제
한편, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 중합개시를 포함한다.
상기 중합개시제는 열 및 광에 의하여 라디칼을 발생시킬 수 있는 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 아조계 중합개시제 또는 퍼옥사이드계 중합개시제를 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 퍼옥사이드계 화합물, 또는 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-valeronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 아조계 화합물을 들 수 있다.
상기 중합개시제는 이차전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성할 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 올리고머 전체 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 약 20 중량부, 구체적으로 5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우 겔화 반응을 용이하게 실시하여, 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 일어나거나, 중합 반응 후 미반응 개시제가 남아 부반응을 야기하는 것을 방지할 수 있다.
특히, 일부 중합개시제의 경우 열 등에 의하여 라디칼이 발생하는 과정에서 질소 혹은 산소 가스가 발생하기도 한다. 이러한 가스 발생은 겔 고분자 전해질 형성 과정에서 가스 트랩 또는 가스 버블링 현상으로 이어지는 경우가 대다수이다. 이러한 가스 발생은 겔 고분자 전해질 내에서 결함(defect)을 야기하기 때문에 전해질 품질 저하로 나타난다. 따라서, 중합개시제가 상기 범위로 포함되는 경우 가스가 다량 발생하는 등의 단점을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
(4) 화학식 1로 표시되는 올리고머
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물은 폴리머 네트워크를 형성할 수 있는 중합성 화합물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00022
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는
Figure pat00023
이고,
이때, R01은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 헤테로원자를 갖는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R02는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, p는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
Re는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,
n, m, o, x 및 y는 반복단위 수이고,
n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
m 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5 알킬렌기이며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, Re는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기며, m 및 o는 각각 독립적으로 2 내지 4 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R의 지방족 탄화수소기는 (a) 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지환족 탄화수소기 및 (b) 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고, 상기 R의 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 지방족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기는 (a) 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지환족 탄화수소기 및 (b) 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 R은 지방족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기는 (a) 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00024
상기 화학식 1a에 있어서,
n1, x1 및 y1은 반복단위 수이며,
n1은 1 또는 10 중 어느 하나의 정수이고,
x1는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이며,
y1은 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있어, 리튬 이온 이동성을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 (Li+)의 부반응 및 리튬염(salt)의 분해 반응 등을 제어하여, 과충전 시에 가스 발생 및 발화 등을 억제할 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 함량이 0.2 중량% 이상, 구체적으로 0.5 중량% 이상이면 안정한 네트워크 구조를 형성하여 기계적 강도를 확보할 수 있는 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 30 중량% 이하, 구체적으로 20 중량% 이하이면 과량의 올리고머 첨가에 따른 저항 증가를 방지하여 젖음성을 확보함과 동시, 리튬 이온의 이동성을 개선하여 이온전도도 감소를 방지할 수 있다.
만약, 상기 올리고머 함량이 0.2 중량% 미만인 경우, 예컨대 0.1 중량%인 경우 올리고머 함량이 지나치게 낮아 겔이 형성되지 않는 단점이 있다. 또한, 상기 올리고머 함량이 30 중량%를 초과하는 경우, 이온성 액체 중에 올리고머가 완전히 용해되지 않고 잔류하여 저항 증가를 야기할 수 있다. 특히, 상기 올리고머는 유전율 상수가 낮기 때문에, 올리고머 함량이 증가하는 경우 겔 폴리머 전해질 조성물 내에 리튬염이 균일하게 용해되기 어렵고, 경화 후 형성된 조밀한 고분자 매트릭스 구조에 의해 리튬 이온 이동성이 저하되어 이온전도도가 감소할 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 고분자 매트릭스(네트워크) 형성이 원활하여 안정적인 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 따라서, 과충전에 의한 발화를 억제하여 이차전지의 고온 내구성을 효과적으로 개선할 수 있다.
만약, 상기 올리고머의 중량 평균분자량이 1,000 g/mol 미만이면, 고분자 네트워크 형성이 어렵고 겔 고분자 전해질의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 100,000 g/mol을 초과하면, 올리고머 물성 자체가 경직(rigid)되고, 전해질 용매와 친화성이 낮아져 용해가 어려워지기 때문에 리튬 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 이차전지 내에서 친수성 부분인 양극 또는 세퍼레이터(SRS층)과 소수성 부분인 음극 또는 세퍼레이터 원단과 균형적인 친화성을 나타내어 전기화학적으로 안정하기 때문에 리튬 이차전지 성능 향상에 큰 도움이 된다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 양 말단에 자체적으로 가교 결합을 형성할 수 있는 친수성 부분인 아크릴레이트계 작용기를 함유하는 동시에, 소수성 부분인 실록산기(-Si-O-)와 우레탄기(-NH-C(O)O-)를 포함하기 때문에, 전지 내에서 계면활성제 역할을 부여하여 전극 계면과의 표면 저항을 낮출 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질은 보다 우수한 젖음성 효과를 확보할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬염을 해리하는 능력을 보유하고 있어 리튬 이온 이동성을 향상시킬 수 있고, 특히 주사슬의 반복단위로 전기화학적으로 매우 안정하고, Li 이온과의 반응성이 낮은 실록산기(-Si-O-)를 포함하기 때문에, 리튬 이온 (Li+)의 부반응 및 리튬염(salt)의 분해 반응 등을 제어할 수 있으므로, 과충전 시에 CO 또는 CO2 등의 가스 발생을 저감할 수 있다. 따라서, 과충전 시에 발화 등을 억제하여 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 종래 겔 폴리머 전해질 제조 시에 상용화되었던 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드 골격을 가지는 폴리머, 또는 디알킬 실록산, 플루오로실록산, 또한, 이들의 유닛을 가진 블록 공중합체 및 그라프트 중합체 등 대신에 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질은 전극과의 부반응이 감소하여, 전극과 전해질 사이의 계면 안정성 효과를 구현할 수 있으므로, 집전체 부식 억제 효과가 향상될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 불소 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 주쇄 중에 불소 원소가 치환되는 경우, 소수성 불소 원소에 의해 주용매인 이온성 액체에 올리고머가 용이하게 용해되지 않기 때문에, 열중합 시에 겔 폴리머 전해질 제조가 불가능하다는 단점이 있다.
(5) SEI 막 형성용 첨가제
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 전해질 조성물은 상기 이온성 액체 및 올리고머가 발현하는 효과와 더불어 초기저항을 크게 증가시키지 않으면서, 음극 및 양극 표면에 안정한 피막을 형성하거나, 겔 폴리머 전해질 조성물 내 용매의 분해를 억제하고, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 보완제 역할을 할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제로는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 SEI 막 형성용 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다.
구체적으로, 상기 SEI 막 형성용 첨가제는 그 대표적인 예로 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 설톤계 화합물, 환형 설파이트계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 SEI 막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
이때, 상기 니트릴계 화합물은 상술한 혼합 첨가제와 함께 사용되는 경우, 양/음극 피막 안정화로 고온특성 개선 등의 효과를 기대할 수 있다. 즉, 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해질 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 8 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 8중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.
또한, 상기 포스페이트계 화합물은 겔 폴리머 전해질 조성물 내 PF6 음이온 등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP, LiPO2F2,), 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(LiTFOP), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 그 대표적인 예로 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 또는 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있다.
상기 환형 설파이트계 화합물은 그 대표적인 예로 에틸렌 설파이트(Esa), 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 또는 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 SEI 막 형성용 첨가제는 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 겔 폴리머 전해질 조성물 총량을 기준으로 20 중량%이하, 구체적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 SEI 막 형성용 첨가제의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 상기 첨가제로부터 구현하고자 하는 고온 저장 특성 및 가스 저감 효과가 미미하고, 상기 SEI 막 형성용 첨가제의 함량이 20 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제가 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 겔 폴리머 전해질 조성물 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
상기 첨가제는 양극 및 음극 피막에서 부반응 발생을 억제할 수 있는 화합물들로서, 상기 첨가제 중 적어도 하나 이상을 10 중량% 이하로 포함하는 경우, 전해질의 산화 안정성 및 전해질 분해반응에 의한 발열량에 영향을 미치지 않고, 또한 초기 활성화 시에 음극 표면을 보호하기 위해 대부분 소모되고 분해되어 잔류하지 않는다.
한편, 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물은 비수전해액에 사용된 비수계 유기용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 비수성 유기용매는 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 들 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 등을 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 또는 에틸프로필 카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 또는 에틸프로필 에테르 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 부틸 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 부티로락톤, 발레로락톤 또는 카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기와 같은 비수계 유기용매는 고온 및 고전압 하에서 산화 분해되어 비가역 용량을 야기하기 때문에 고온 및 고전압 하에서 안정성을 열화시킬 우려가 있다. 이에 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물 내에 상기 비수계 유기용매는 이차전지의 안정성 확보 측면에서 포함되지 않는 것이 바람직하다.
겔 폴리머 전해질
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물을 비활성 분위기하에서 중합하여 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 탄성 계수 값은 최소 1,000 Pa 이상 되어야 겔의 형태를 유지할 수 있으며, 구체적으로, 리튬 이차전지 내에서 우수한 성능 발휘하기 위하여 5,000 Pa 이상, 더욱 구체적으로 6,000 Pa 내지 60,000 Pa가 바람직하다.
상기 탄성 계수는 Roatainonal Rheometer (DHR2) 장비를 이용하여 0.1 ~ 10 Hz의 범위 내에서 측정하였다.
한편, 상기 겔 폴리머 전해질은 이차전지 내에 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 주액한 후 열중합 반응에 의해 경화시켜 제조할 수 있다.
예를 들면, 겔 폴리머 전해질은 이차전지의 내부에서 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 in-situ 중합하여 형성될 수 있다.
보다 구체적인 상기 겔 폴리머 전해질은
(a) 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계,
(b) 상기 전지 케이스에 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물을 주액하는 단계;
(c) 전극 조립체를 웨팅 및 에이징하는 단계; 및
(d) 상기 겔 폴리머 전해질 조성물을 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 수행하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 전자빔(E-BEAM), 감마선, 상온 또는 고온 에이징 공정을 통하여 가능하며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 열 중합을 통해 진행될 수 있다. 이때, 중합 시간은 대략 2분 내지 48시간 정도 소요되며, 열 중합 온도는 60℃ 내지 100℃, 구체적으로 60℃ 내지 80℃가 될 수 있다.
보다 구체적으로 리튬 이차전지 내 in-situ 중합 반응은 리튬염이 용해된 비수성 유기용매 내에 중합개시제와 상기 올리고머, 이온성 액체 및 난연제를 첨가하여 혼합한 후 전지셀에 주액한다. 이어서, 전지셀의 주액구를 밀봉한 후, 약 60℃ 내지 80℃로 1 내지 20 시간 동안 가열하는 열중합을 실시하여 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 충전 전압이 3.0V 내지 5.0V 범위로, 일반전압 및 고전압 영역 모두에서 리튬 이차전지의 용량 특성이 우수하다. 또한, 고온 및 고전압하에서 안정성을 보다 개선할 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함하고 있으며, 이때 상기 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 통상적인 방법으로 제조된 것들이 사용될 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 85 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질이 80 중량% 이하이면, 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 55 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, Lix5Fe2O3(0≤x5≤1), Lix6WO2(0≤x6≤1), 및 Snx7Me1-x7Me'y5Oz5 (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x7≤1; 1≤y5≤3; 1≤z5≤8)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx8(0<x8≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머, 술폰화-에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
한편, 세퍼레이터는 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 제조한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 제조)
1.0 M LiFSI가 용해된 에틸메틸이미다졸륨-비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FIS) 94.99g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw): 3,000, n1=9, x1 및 y1=10) 5g 및 중합개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(전극조립체 제조)
양극 활물질로 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; NCM), 도전재인 카본 블랙(carbon black) 및 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 94:3:3 중량 비율로 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (그라파이트), 바인더인 PVDF, 도전재인 카본 블랙을 96:3:1 중량 비율로 용매인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
(이차전지 제조)
전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 상기 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입한 후 65℃ 챔버에서 5 시간 방치하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 제조 시에, 용매로 메틸프로필피롤리디늄-비스(플루오로설포닐)이미드(Pyr13-FSI)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
1.0 M LiFSI가 용해된 메틸프로필피롤리디늄-비스(플루오로설포닐)이미드(Pyr13-FSI) 69.9g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw): 3,000, n1=9, x1 및 y1=10) 30g 및 중합개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.1g을 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
1.0 M LiFSI가 용해된 메틸프로필피롤리디늄-비스(플루오로설포닐)이미드(Pyr13-FSI) 98.99g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw): 3,000, n1=9, x1 및 y1=10) 1g 및 중합개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
1.0 M LiFSI가 용해된 에틸메틸이미다졸륨-비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FIS) 90g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw): 3,000, n1=9, x1 및 y1=10) 10g 및 중합개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.1g을 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
1.0 M LiFSI가 용해된 에틸메틸이미다졸륨-비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FIS) 59g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량(Mw): 3,000, n1=9, x1 및 y1=10) 40g 및 중합개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.1g을 첨가하여 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 제조 시에, 주 용매로 이온성 액체 대신에 비수성 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=3:7부피비)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 제조 시에, 올리고머로 하기 화학식 7로 표시되는 올리고머를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 및 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 7]
Figure pat00025
비교예 3.
(리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 제조)
1.0 M LiFSI가 용해된 에틸메틸이미다졸륨-비스(플루오로설포닐)이미드(EMI-FIS) 94.99g에 하기 화학식 8로 표시되는 올리고머 (중량평균분자량: 3,500, p1=3, p2=5) 5g 및 중합개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하였다. 이때, 이온성 액체에 화학식 8로 표시되는 올리고머가 용해되지 않아 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조할 수 없었다.
[화학식 8]
Figure pat00026
Figure pat00027
실험예
실험예 1. 자기 연소 평가 실험
실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 1g과 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 1g에 각각 불을 붙여 시료가 불에 타기까지의 시간을 측정하는 자기연소시간(self-extinguish time) 실험을 실시하여 난연성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
SET (초)
실시예 1 0
실시예 2 0
실시예 3 0
실시예 4 0
실시예 5 0
실시예 6 0
비교예 1 10
상기 표 2를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물은 불이 붙지 않은 반면에, 주용매로 비수성 유기용매를 포함하는 비교예 1의 겔 폴리머 전해질 조성물은 불에 탈 뿐만 아니라, 불에 타기까지의 시간(SET value)이 10초로 빠른 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 6의 겔 폴리머 전해질 조성물은 비교예 1의 겔 폴리머 전해질 조성물에 비하여 난연성이 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 2. 겔 폴리머 전해질의 겔 강도 측정 실험
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 및 실시예 6에서 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물과 비교예 1 및 비교에 2에서 제조된 각각의 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물을 각각 지름 25mm 폭 5mm의 홀더에 넣고 밀봉한 이후 65℃에서 5시간 열 중합을 일으켜 물성 측정용 시편을 제조하였다. 제조된 각각의 시편에 대하여 Roatainonal Rheometer (TA Instrument사의 DHR2)를 이용하여 0.1 Hz 내지 10 Hz의 범위 내에서 점탄성 거동을 측정하여, 겔 강도(Modulus)를 측정하였다. 이때, 1Hz 에서의 강도를 하기 표 3에 나타내었다.
겔 강도 (Pa)
실시예 1 9,800
실시예 2 12,000
실시예 3 50,000
실시예 4 7,000
실시예 6 100,000
비교예 1 3,500
비교예 2 2,900
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질은 약 7,000 Pa 이상의 겔 강도를 확보하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 비수성 유기용매를 주용매로 포함하는 비교예 1의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질의 겔 강도는 3,500 Pa 으로, 실시예 1 내지 실시예 4의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.
또한, 화학식 7의 올리고머를 포함하는 비교예 3의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질의 겔 강도는 2,900 Pa 으로, 실시예 1 내지 실시예 4의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질에 비하여 열화된 것을 알 수 있다.
즉, 화학식 7로 표시되는 올리고머의 경우, 화학식 1로 표시되는 올리고머보다 이온성 액체와의 친화도가 낮기 때문에, 용해성이 열위하여 이온성 액체 용매와 잘 섞이지 못한다. 이러한 올리고머의 비용해성은 겔 고분자 전해질 형성 이후에도 고분자 매트릭스의 분포가 매우 불리하기 때문에 겔 고분자 전해질의 기계적 강도 향상을 기대하기 어렵다. 따라서, 화학식 7로 표시되는 올리고머를 포함하는 비교예 2의 겔 폴리머 전해질의 경우, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 겔 폴리머 전해질 대비 겔 강도가 가장 열위함을 알 수 있다.
한편, 화학식 1의 올리고머가 과량 첨가된 실시예 6의 겔 폴리머 전해질을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질의 겔 강도는 100,000 Pa으로 지나치게 높은 겔 강도를 나타낸다. 이러한 값을 가지는 실시예 6의 겔 폴리머 전해질은 겔 고분자로서의 탄성을 거의 나타내지 않고 강직(rigid) 되어, 깨지기 쉬운(brittle) 성질을 나타내기 때문에, 겔 폴리머 전해질로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다.
실험예 3: 발열량 평가 실험
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 4.2V로 만충전한 다음, 분해하여 양극을 분리하였다. 각각의 리튬 이차전지로부터 얻어진 양극으로부터 양극활물질층을 긁어 내어 파우더를 얻은 후, 시차주사열량측정기(Differential Scanning Calorimetry (DSC), DSC-01, METTLER TOLEDO)에 로딩하고 10℃/min 승온 속도로 25℃ 내지 400℃까지 가열하면서 발열 시작(onset point) 온도를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 가로축은 가로축은 발열 온도를, 세로축은 열류 (Heat Flow) 20 W/g 시점을 나타낸다. 또한, 온도에 따른 발열량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 발열량은 열류(Heat Flow) 20 W/g 시점에서 나타나는 각각의 그래프의 피크에 해당되는 면적으로부터 구할 수 있다.
평균 발열량 (J/g)
실시예 1 26.5
실시예 2 76.1
비교예 1 97.5
비교예 2 234.2
일반적으로, 만충전 상태에서 양극의 구조는 리튬이 탈리된 상태로, 구조적으로 불안정하기 때문에 고온에 방치되면 그 구조가 붕괴되면서 산소 라디칼이 발생한다. 이때 발생한 산소 라디칼은 반응성이 매우 높기 때문에 전해질과 반응하면서 발열 반응을 야기한다.
도 1 및 표 4를 살펴보면, 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우, 양극의 구조 붕괴와 이때 발생하는 산소 라디칼과 전해질간 반응에 의해 약 250℃부근에서부터 발열 반응이 시작되고, 발열량도 97.5 J/g으로 높은 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우 이온성 액체가 양극의 구조적인 붕괴를 억제하고, 산소 라디칼과 반응성이 상대적으로 낮아 발열 반응이 지연되면서 비교예 1의 이차전지보다 높은 온도인 약 260℃ 내지 270℃에서 발열 반응이 시작되는 것을 알 수 있다. 이때, 실시예 1의 이차전지의 발열량은 26.5 J/g이고, 실시예 2의 이차전지의 발열량 76.1 J/g으로, 비교예 1의 이차전지의 발열량 대비 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2의 이차전지는 겔 폴리머 전해질에 포함된 이온성 액체의 영향으로 약 270℃ 부근에서부터 발열이 시작되지만, 화학식 1의 올리고머와 달리 화학식 7의 올리고머에 의한 추가 발열 반응으로, 발열량이 234.2 J/g로 매우 높은 것을 알 수 있습니다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지가 비교예 1 및 비교예 2의 이차전지에 비해 고온 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
실험예 4. 전해질의 산화 안정성 평가 실험 (LSV 테스트)
작업 전극으로서는 백금(Pt) 디스크 전극을, 기준 전극으로서는 리튬 금속을, 보조 전극으로서는 백금(Pt) 선 전극을 사용하여, 실시예 1에서 제조한 겔 폴리머 전해질과 비교예 1에서 제조한 겔 폴리머 전해질에 각각 침지한 다음, 수분과 산소 농도가 10ppm 이하인 아르곤(Ar) 분위기의 글로브 박스(glove box) 하에서, 20 mV/s의 주사 속도에서 선형 주사 전압 측정법(Linear sweep voltammetry)을 이용하여 알루미늄 집전체의 안전성을 평가하였다. 그 결과를 도 2에 나타내어다.
도 2를 살펴보면, 내산화성이 우수한 이온성 액체를 함유한 실시예 1의 겔 폴리머 전해질은 산화 분해 전위(1 mA 전류 발생 전위)가 5.6 V 이상에서 나타나는 반면에, 카보네이트계 용매를 함유한 비교예 1의 겔 폴리머 전해질의 산화 분해 전위는 5.0 V에서 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 실시예의 겔 폴리머 전해질이 비교예 1의 겔 폴리머 전해질에 비해 내산화성이 우수하며, 이러한 물성에 의하여 집전체 부식 방지 효과 또한 향상될 수 있을 것으로 예측된다.
실험예 5: 이온 전도도 평가
제1 SUS (steel use stainless)막 상에 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6에서 제조된 겔 폴리머 전해질 조성물과 비교예 1 및 비교에 2에서 제조된 각각의 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물을 코팅하고, 경화하여 겔 폴리머 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 각각의 겔 폴리머 전해질 상에 제2 SUS 막을 덮어, 제1 SUS막/겔 폴리머 전해질/제2 SUS막으로 이루어진 다층구조를 제조한 다음, 25℃에서 VMP3 측정 장비와 정밀 임피던스 분석기(4294A)를 사용하여 주파수 대역 0.1Hz 내지 100MHz에서 저항을 측정하고, 이를 스테인레스 스틸 전극 면적과 겔 폴리머 전해질의 두께로 나누어 이온전도도값을 산출하였다 (하기 식 1 참조). 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[식 1] 이온 전도도 δ= R / (A × I)
상기 식 1에서 R은 저항, A는 스테인레스 스틸 전극의 면적, I는 겔 폴리머 전해질의 두께를 나타낸다.
이온전도도 (S/cm, 25℃)
실시예 1 9.5×10-3
실시예 2 6.5×10-3
실시예 4 10.5×10-3
실시예 6 0.2×10-3
비교예 1 5.3×10-3
비교예 2 4.8×10-3
상기 표 5를 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질의 이온전도도는 대부분 6.5×10-3 S/cm 이상으로 높은 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 2의 겔 폴리머 전해질 조성물에 비해 점도가 낮은 이온성 액체를 포함하는 실시예 1의 겔 폴리머 전해질의 조성물의 이온전도도가 보다 높은 것을 알 수 있다.
반면에, 비수성 유기용매를 주용매로 포함하는 비교예 1의 겔 폴리머 전해질의 이온전도도는 5.3×10-3 S/cm으로 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 겔 폴리머 전해질에 비하여 낮은 것을 알 수 있다. 즉, 이온성 액체를 포함하지 않는 비교예 1의 겔 폴리머 전해질은 이온성 액체에 의한 리튬 이온 전달 현상 중 하나인 이온 호핑(ion hopping) 효과에 의한 이점이 없고, 단순 리튬 이온의 이동에 의해서만 이온전도도가 발현되기 때문에, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 겔 폴리머 전해질 대비 이온전도도가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 겔 폴리머 전해질은 불균일한 올리고머의 분포로 인해 리튬 전달 특성이 균일하지 못하기 때문에, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 겔 폴리머 전해질 대비 이온전도도가 낮은 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 6의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질은 과량으로 포함된 올리고머에 의하여 리튬염의 용해가 어려워지고, 조성물의 점도가 증가하면서 리튬 이온의 이동성이 저하되기 때문에, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 겔 폴리머 전해질에 비하여 이온전도도가 열화된 것을 알 수 있다.
실험예 6: 초기 방전 용량 평가 실험
상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 비교에 2에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.33C/4.25V 정전류/정전압(CC/CV) 4.25V/0.05C 조건으로 충전하고 0.33C/3.0V 정전류로 방전하였다. 이때, 셀 조립 후/고온 저장 전에 PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 사용하여 측정된 방전 용량을 초기 방전용량으로 정의하였다. 측정된 초기 방전 용량을 하기 표 6에 나타내었다.
초기 방전 용량 (Ah)
실시예 1 1.15
실시예 2 1.1
실시예 4 1.1
실시예 6 0.75
비교예 1 1.05
비교예 2 0.8
상기 표 6을 살펴보면, 주용매로 비수성 유기용매가 함유된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 비교예 1의 리튬 이차전지의 초기 방전 용량은 1.05 Ah인 반면에, 주용매로 이온성 액체를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 포함하는 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 리튬 이차전지의 초기 방전 용량은 1.1 Ah 으로 향상된 것을 알 수 있다.
즉, 이온성 액체를 포함하는 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 우수한 이온 전달 특성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 방전 용량이 보다 높은 것을 알 수 있다.
또한, 화학식 7의 올리고머 유래 고분자 매트릭스를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 구비한 비교예 2의 리튬 이차전지는 불균일하게 분포된 고분자 매트릭스에 의해 전지 내부에서 리튬 이온의 이동성이 방해되면서, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 리튬 이차전지 대비 초기 방전 용량이 열위한 것을 알 수 있다.
한편, 올리고머 함량이 지나치게 높은 겔 폴리머 전해질을 구비한 실시예 6의 리튬 이차전지는 이온 전달 특성이 매우 부족하기 때문에 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4의 이차전지 대비 초기 방전 용량이 열위한 것을 알 수 있다.
실험예 7: 핫박스 (hot box) 평가 실험
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 SOC 100%의 만충전된 상태에서 5℃/min 승온 속도로 150℃까지 승온한 다음, 각각 30분씩 방치하여 발화 유무를 확인하는 핫박스 평가 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 도 3 및 도 4에 나타내었다.
이때, 도 3은 실시예 1의 리튬 이차전지의 핫 박스 평가 실험 결과이고, 도 4는 비교예 1의 리튬 이차전지의 핫 박스 평가 실험 결과이다.
즉, 도 3을 참고하면, 본 발명의 실시예 1의 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 고온 저장 시에도 양극 구조의 붕괴를 방지하여, 산소 라디칼 발생을 억제할 수 있기 때문에, 발열 반응이 감소하여, 150℃ 고온 보관 중에도 발화가 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
반면에, 도 4를 살펴보면, 비교예 1의 리튬 이차전지의 경우 150℃ 고온 보관 중에 급격한 열폭주 현상을 수반하게 되어 급격한 전압 강하 및 발화가 일어나는 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 리튬염, 이온성 액체, 중합개시제 및
    하기 화학식 1로 표시되는 올리고머를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서,
    R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는
    Figure pat00029
    이고,
    이때, R01은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 헤테로원자를 갖는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, R02는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, p는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    Re는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며,
    a는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
    b는 0 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,
    n, m, o, x 및 y는 반복단위 수이고,
    n은 1 내지 10 중 어느 하나의 정수이며,
    m 및 o는 각각 독립적으로 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, 비스(플루오로설포닐)이미드 (N(SO2F)2 -; FSI), (비스)트리플루오로메탄설포이미드 (N(SO2CF3)2 -, TFSI), 비스퍼플루오로에탄설폰이미드 (N(SO2C2F5)2 -) 및 옥살릴디플루오로보레이트 (BF2(C2O4)-, ODFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온성 액체는 음이온 성분으로 리튬염의 음이온과 동일한 음이온을 포함하고, 양이온 성분으로 하기 화학식 2 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00030

    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

    [화학식 3]
    Figure pat00031

    상기 화학식 3에서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    상기 화학식 4에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

    [화학식 5]
    Figure pat00033

    상기 화학식 5에서,
    R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

    [화학식 6]
    Figure pat00034

    상기 화학식 6에서,
    R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 양이온은 하기 화학식 2a 및 2b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure pat00035


    [화학식 2b]
    Figure pat00036

  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
    [화학식 3a]
    Figure pat00037


    [화학식 3b]
    Figure pat00038

  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 양이온은 하기 화학식 4a 및 4b로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
    [화학식 4a]
    Figure pat00039


    [화학식 4b]
    Figure pat00040

  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 5에서, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 양이온은 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
    [화학식 6a]
    Figure pat00041

  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    R0는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5 알킬렌기이며,
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고,
    Re는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며,
    m 및 o는 각각 독립적으로 2 내지 4 중 어느 하나의 정수인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R의 지방족 탄화수소기는
    (a) 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지환족 탄화수소기 및 (b) 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 R의 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 지방족 탄화수소기이고,
    상기 지방족 탄화수소기는 (a) 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지환족 탄화수소기 및 (b) 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 지방족 탄화수소기이고,
    상기 지방족 탄화수소기는 (a) 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 사이클로알케닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a로 표시되는 올리고머인 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00042

    상기 화학식 1a에 있어서,
    n1, x1 및 y1은 반복단위 수이며,
    n1은 1 또는 10 중 어느 하나의 정수이고,
    x1는 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이며,
    y1은 1 내지 15 중 어느 하나의 정수이다.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물 전체 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물.
  15. 청구항 1의 리튬 이차전지용 겔 폴리머 전해질 조성물을 중합하여 제조된 것인 겔 폴리머 전해질.
  16. 청구항 15의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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