KR20000023715A - 비 양성자성 전해질박막, 고정화 액막도전체 및 전지 - Google Patents

비 양성자성 전해질박막, 고정화 액막도전체 및 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20000023715A
KR20000023715A KR1019997000175A KR19997000175A KR20000023715A KR 20000023715 A KR20000023715 A KR 20000023715A KR 1019997000175 A KR1019997000175 A KR 1019997000175A KR 19997000175 A KR19997000175 A KR 19997000175A KR 20000023715 A KR20000023715 A KR 20000023715A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
polyolefin
electrolyte
thin film
electrolyte solution
Prior art date
Application number
KR1019997000175A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100515983B1 (ko
Inventor
고노고이치
다키타고타로
가이마이노리미쓰
Original Assignee
요코쿠라 다다시
도넨카가쿠가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP14729897A external-priority patent/JPH10321041A/ja
Priority claimed from JP9147299A external-priority patent/JPH10321042A/ja
Application filed by 요코쿠라 다다시, 도넨카가쿠가부시키가이샤 filed Critical 요코쿠라 다다시
Publication of KR20000023715A publication Critical patent/KR20000023715A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100515983B1 publication Critical patent/KR100515983B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은, 박막화, 대면적화가 용이하고 넓은 온도범위에서 비 양성자성 전해질용액의 유지성이 뛰어나고, 장기안정성과 기계적 강도가 향상한 비 양성자성 전해질박막 및 고정화 액막도전체이고, 주골격은 내용제성이 뛰어난 폴리올레핀으로 구성되고, 말단사슬에 사용하는 전해액용매와 친화성을 가지는 관능기를 가지는 말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀조성물, 또는 더욱 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀조성물로 이루어지는 폴리올레핀필름에 전해질용액을 함침시킨 것에 의해, 비 양성자성 전해질용액을 막에 고정화하고, 용매유지성이 뛰어난 비 양성자성 전해질박막 또는 고정화 액막도전체이고, 그것들을 이용한 전지이다.

Description

비 양성자성 전해질박막, 고정화 액막도전체 및 전지{THIN APROTIC ELECTROLYTE FILMS, IMMOBILIZED LIQUID MEMBRANE CONDUCTPORS, AND BATTEFIES}
전해질박막은, 연료전지, 식염전해, 1차전지, 2차전지, 촉진수송용분리막, 일렉트로클로믹 디바이스, 센서 등 저막저항이고, 또한 뛰어난 기계적 강도가 요구되는 분야에 널리 이용할 수 있다. 그 중에서도, 리튬계 이차전지 등의 고분자 고체전해질로서 이용할 수 있다.
고분자 고체전해질계의 리튬 2차전지는, 리튬금속의 수지상 조직의 생성을 저지하여 전지의 단락손상이나 발화문제를 해결하고, 용액계의 2차전지와 비교하여 액누출이 없고, 특히 박막화, 대면적화를 가능하게 한다는 것이고, 개발이 요망되어 왔다.
LiC1O4등의 리튬염을 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르 유도체에 용해시킨 고분자전해질이 개발되어 있지만, 이온도전율 10-5∼10-3S/cm는 실온으로부터 충분히 고온이 아니면 발휘되지 않는다.
또한, 실효저항을 내리기 위해서는 박막화의 예로서, 50μm 이하의 고체고분자 다공박막의 0.1μm 이하의 미세한 빈구멍 중에 모관응축을 이용하여 액체상 이온도전체를 고정화하는 방법(특개평 1-158051 호)이 있지만, 동작온도의 문제는 근본적으로는 해결되어 있지 않았다.
또한, 폴리머 매트릭스에 종래의 액체 타입의 리튬전지와 같은 염과 용매의 용액을 함침시키는 겔상 폴리머로서, 가교한 폴리알킬렌옥시드를 전해질에 이용하는 기술 (USP 4,303,748 호), 폴리아크릴레이트를 겔화하여 전해질에 이용하는 기술(USP 4,830,939 호)이 제안되고 있지만, 고온에 있어서의 겔수축에 의해 전해액이 번지기 시작하는 등의 문제가 있고, 액체보존성에 문제가 있었다.
또한, 고분자재료, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 부타디엔고무, 실리콘고무, 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머, 에폭시 수지 등에 카본블랙 등의 전자도전성물질을 혼화하여 이루어지는 도전체는 널리 알려져 있다. 그래서, 이들의 도전체는, 정전방지재료, 전자파차폐용재료, 도전성도료, 접착제, IC포장재, 평면형상발열체, 평면스위치 등에 사용되고 있다.
이러한 도전체에 있어서, 높은 도전성을 가지는 박막도전체는, 고체고분자전해질 또는 액체전해질을 이용하는 디바이스에 있어서 전극이나 전극구성재료로서 극히 효과적으로 이용할 수 있다. 즉, 전극과 전해질과의 접촉계면을 대면적화할 수가 있고, 따라서 예를 들면, 이것을 이용하여 리튬계 1차전지, 리튬계 2차전지 등의 고성능의 전지를 제조하는 것이 가능하게 된다.
박막도전성의 개발예로서는, 폴리에틸렌의 가소제 용액에 케췐 블랙(아크조 케미칼사 상표)를 혼합하고, 시이트 성형, 연신후 가소성을 제거한 다공질박막에, 전해액을 모관응축력을 이용하여 고정화한 다공성 도전막과 그 제조방법(특개평 3-87096 호)이 있다. 그러나, 전해액 유지성에 문제를 가지고 있다. 한편, 최근에는, 폴리불화비닐리덴과 헥산플루오로프로필렌의 공중합체에 LiMn2O4와 카본블랙 또는 석유코크스와 카본블랙을 혼합하고 리튬염을 용해한 카보네이트계 용액을 함침시킨 폴리머겔을 전지의 양극 또는 음극에 사용하는 기술(USP 5, 296,318 호)이 제안되어 있지만, 고온에 있어서의 겔수축에 의해 전해액이 번져나오는 문제가 있고, 전해액 유지성에 관한 완전한 해결책은 되지 않는다. 따라서, 박막화, 대면적화가 용이하고, 넓은 온도범위에서 전해질용액의 안정한 유지능력을 가지는 박막도전체의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 문제점을 해소하여, 박막화, 대면적화가 용이하고 넓은 온도범위에서 비 양성자성 전해질용액의 유지성이 뛰어 나고, 장기 안정성과 기계적 강도가 향상한 비 양성자성 전해질박막 및 고정화 액막도전체와 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 비 양성자성 전해질박막 및 고정화 액막도전체 및 그것들로 이루어지는 전지에 관한 것이며, 특히 폴리올레핀 필름에, 비 양성자성 전해질용액을 고정화한 비 양성자성 전해질박막 및 높은 전자도전성을 가지는 도전성필름에 이온도전체를 고정화한 고정화 액막도전체 및 그것들로 이루어지는 전지에 관한 것이다.
[발명의 개시]
본 발명자 등은, 상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해서 예의 연구한 결과, 주골격은 내용제성이 뛰어난 폴리올레핀으로 구성되고, 말단사슬에 사용하는 전해액용매와 친화성을 가지는 관능기를 가지는 폴리머를 함유하는 폴리올레핀조성물, 또는 더욱 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀조성물로 이루어지는 폴리올레핀필름에 전해질 용액을 함침시키는 것에 의해, 비 양성자성 전해질용액을 막에 고정화하고, 용매유지성이 뛰어난 비 양성자성 전해질박막 또는 고정화 액막도전체를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. ·
즉, 본 발명은, 말단변성폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 조성물로부터의 폴리올레핀필름 또는 더욱 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀조성물로부터의 폴리올레핀필름에 비 양성자성 전해질용액을 고정화한 비 양성자성 전해질박막 및 고정화 액막도전체이고, 그것들을 이용한 전지이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
Ⅰ. 비 양성자성 전해질박막
본 발명의 비 양성자성 전해질박막은, 주골격은 내용재성이 뛰어난 폴리올레핀필름으로 구성되어 있다. 이 폴리올레핀필름은, 사용하는 전해액용매에 친화성을 가지는 관능기를 말단사슬에 가지는 말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀수지 조성물로 이루어지고, 전해질을 용매에 용해한 전해질용액이 충전되고, 안정적으로 유지된 박막이다. 이하, 본 발명의 비 양성자성 전해질박막을 상세히 설명한다.
1. 말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀필름
a. 폴리올레핀
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체, 폴리부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다. 이들 중에는 폴리프로필렌이 바람직하다. 폴리프로필렌으로서는, 폴리프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1 등의 α-올레핀과의 랜덤, 블록 또는 그라프트공중합체 등을 들 수 있다.
b. 말단변성폴리프로필렌
말단변성폴리프로필렌은 말단에 관능기구조를 가지는 폴리프로필렌이다. 여기서 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 단독중합체에 한하지 않고, 프로필렌과 다른 α-올레핀(예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등)과의 1종 또는 2종이상의 블록공중합체고무를 포함한다.
말단에 관능기구조를 갖는 폴리프로필렌은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, 특정한 바나듐화합물과 유기알루미늄화합물로 이루어지는 촉매의 존재 하에서 프로필렌을 리빙중합하여 얻어지는 리빙폴리프로필렌을 관능기함유 모노머와 반응시킴으로써 제조한다.
바나듐화합물로서는 V(아세틸아세토네이트)3,V(2-메틸-1, 3-부탄디오네이트)3, V(1,3-부탄디오네이트)3가 바람직하다. 유기알루미늄화합물로서는, 탄소수 1∼18개, 바람직하게는 탄소수 2∼6개를 가지는 유기알루미늄화합물 또는 그의 혼합물 또는 착화합물이고, 예를 들면 디알킬알루미늄핼라이드, 모노알킬알루미늄디핼라이드, 알킬알루미늄세스키핼라이드 등을 들 수 있다.
중합반응은, 중합반응에 대해서 불활성이고, 또한 중합시에 액상인 용매중에서 행하는 것이 바람직하다. 그와 같은 용매로서는, 포화지방족탄화수소, 포화지환식탄화수소, 방향족탄화수소를 들 수 있다.
프로필렌의 중합시의 중합촉매의 사용량은 프로필렌 1몰 당 바나듐화합물이 1×10-14∼0.1 몰, 바람직하게는 5×10-4∼5×10-2몰이고, 유기알루미늄화합물이 1×104∼0.5몰, 바람직하게는 1×10-3∼0.1 몰이다. 또한, 바나듐화합물 1몰 당, 유기알루미늄화합물은 4∼100 몰 이용되는 것이 바람직하다.
리빙중합은, 통상 -100℃∼100℃이고, 0.5∼50시간 행해진다. 얻어지는 리빙폴리프로필렌의 분자량은 반응온도 및 반응시간을 바꾸는 것에 의해 조절할 수 있다. 중합온도를 저온, 특히 -30℃ 이하로 하는 것에 의해, 단분산에 가까운 분자량분포를 가지는 폴리머로 할 수 있다. -50℃이하에서는 Mw(중량평균분자량) /Mn(수평균분자량)이 1.05∼1.40의 리빙중합체로 할 수 있다.
상기와 같이 하여, 약 800∼400,000의 수평균분자량을 가지고, 단분산에 가까운 리빙폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
다음에, 말단에 관능기구조를 도입하기 위해서, 리빙폴리프로필렌과 관능기함유 모노머와 반응시킨다. 도입하는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스틸렌 및 그 유도체 등이 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에틸데실아크릴레이트, 에틸헥사데실아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 1,4부타디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 아크릴계모노머를 들 수 있고, 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산글리시딜, 디메타크릴산에틸렌글리콜 등의 메타크릴계모노머를 들 수 있다. 이것들의 1종류 또는 복수종류를 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 비닐아크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 비닐아크릴산부틸 등의 가교성 모노머도 이용할 수 있다. 이들의 모노머 내에는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 에스테르로 이루어지는 모노머, 아크릴아미드 또는 그의 유도체로 이루어지는 아크릴계모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
이들의 모노머는 전해질박막의 제조에서 이용하는 전해용액의 용매에 의해 적절히 선택한다. 구체적으로는 용해성을 나타내는 용해도 파라미터의 한가지인 한센파라미터를 고려하여 선택한다. 한센파라미터란, 용해도 파라미터를 무극성 상호작용에 의한 효과δd, 분극에 의한 효과δp, 수소결합에 의한 효과δh, 의 3성분으로 나누어 3차원적으로 나타낸 파라미터이고, 많은 용제에 대해서 그의 가치가 조사되고 있다. (씨. 엠. 한센 등., Encyclopedia of Chemical Technology, N. Y., p. 889, 1971). 또한, 어떤 특정의 폴리머에 대해서 용해성이 높은 용매(좋은 용매) 및 나쁜 용매의 한센파라미터를 δd, δp, δh로 이루어지는 삼차원공간좌표에 플롯하면, 좋은 용매의 한센파라미터는, 어느 크기의 구내에 위치하는 것이 경험적으로 판단되고 있다. 즉, 어는 용매와 폴리머의 삼차원공간좌표(δd, δp, δh) 거리가 가까운 경우, 그 폴리머에 대해서 좋은 용매로 간주할 수 있다.
본 발명에서는, 리빙중합체를 형성하는 단일모노머 또는 복수모노머의 배합량을, 전해용액의 용매의 한센파라미터에 맞추어서 조절한다. 이렇게 함으로써, 전해용액에 효과적으로 팽윤겔화하고, 그것을 강고히 고정화할 수 있게 된다. 여기서, 말단변성 리빙중합체를 함유하는 수지조성물로 이루어지는 필름은, 리빙중합관능기에 친화성이 있는 전해액용매를 선택적으로 포함하지만, 주골격이 내용제성이 뛰어난 폴리올레핀으로 구성되어 있기 때문에, 전체로서 그 팽윤은 적절히 눌러지고, 큰 변형, 강도의 저하를 방지할 수 있다.
리빙폴리프로필렌과 관능기함유 모노머와의 반응은, 리빙폴리프로필렌이 존재하는 반응계에 모노머를 공급하여, 반응시킨다. 반응은 통상 -100℃∼150℃의 온도에서 5분간∼50시간 행한다. 반응온도를 높게 하거나, 반응시간을 길게 함에 의해, 모노머유니트에 의한 폴리프로필렌말단의 변성율을 증대할 수가 있다. 리빙폴리프로필렌 1몰에 대하여, 통상 모노머를 1∼1,000몰 사용한다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 말단변성폴리프로필렌은 약800∼500,000의 수평균분자량(Mn)을 가지고, 또한 상기의 리빙폴리프로필렌 그 것을 답습한 대단히 좁은 분자량분포(Mw/Mn= 1.05∼1.40)를 갖는다. 더구나, 그 말단에, 평균하여 0.1∼500개, 바람직하게는 0.5∼100개의 상기 모노머의 말단구조를 갖는다. 또한 이렇게 하여 제조한 말단변성폴리프로필렌은, 신디오택틱다이아드 분률이 0.6 이상인 것이 1개의 특징이다.
c. 폴리올레핀과 말단변성폴리프로필렌의 조성비
폴리올레핀과 말단변성 리빙중합 폴리프로필렌의 조성비는 리빙중합체가 10∼100중량%이고, 바람직하게는 30∼100중량% 이다. 10중량% 미만에서는 전해용액의 용매의 함침, 고정화의 효과를 기대할 수 없다.
d. 폴리올레핀필름의 제조법
본 발명의 폴리올레핀필름의 제조방법은, 폴리올레핀에 상기의 말단변성폴리올레핀을 배합한 조성물로 이루어진 필름을 제조하는 방법이 있다. 같은 방법으로서는, 용융혼합법 혹은 폴리올레핀과 말단변성폴리프로필렌의 용제에 의한 용해법으로 하면 좋다. 용해법의 경우, 예를 들면, 다음과 같이 할 수 있다. 폴리올레핀에 말단변성폴리프로필렌을 배합한 조성물을 데카린, 크실렌 등의 용매에 용해하여 균일한 용액으로 한다. 이 용액으로부터 필름을 형성하고, 이어서 건조하는 방법이다.
또한, 폴리올레핀필름에는, 필요에 따라서 산화방지제, 자외선흡수제, 활재, 안티블록킹제, 안료, 염료, 무기충전재 등의 각종첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
e. 필름의 물성
말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀필름은, 1∼1000μm, 바람직하게는 5∼500μm의 막두께를 가진다. 두께가 1μm미만에서는, 기계적 강도 및 취급의 관점에서 실용에 제공하기가 어렵다. 한편, 1000μm를 초과하는 경우에는, 실효저항이 크게 되고, 이온도전체로서의 체적효율도 불리하게 된다.
2. 폴리올레핀필름에의 비 양성자성 전해질용액의 고정화
a. 전해질용액
본 발명에서 이용하는 비 양성자성 전해질용액의 전해질로서는, 알카리금속염, 알카리토류금속염이 이용되고, 예를 들면 , LiF, NaI, LiI, LiClO4, LiAsF5, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3,NaSCN 등을 들 수 있다.
또한, 비 양성자성 전해질용액의 비 양성자성 용매로서는, 알카리금속에 대해서 안정한 용매이고, 구체적으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-부틸로락톤, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 포름아미드, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 비 양성자성의 고유전률 용매가 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에서 이용하는 용매에 친화성을 가지도록 말단변성폴리프로필렌의 관능기는 선택된다.
b. 고정화법
폴리올레핀필름에 전해질을 전해액용매에 용해한 전해질용액을 도입하고 비 양성자성 전해질박막으로 하는 방법은, 폴리올레핀필름에 전해질용액을 함침, 도포 또는 스프레이 등의 방법을 단독 혹은 조합시켜 사용할 수 있고, 말단변성폴리프로필렌의 말단관능기가 비 양성자성 용매에 친화성이 있기 때문에, 폴리올레핀필름에 용이하게 함침, 고정된다. 또한 전해질용액을 도입하는 것은, 전지에 짜넣기 전이라도 좋고, 전지조립 도중이라도 좋고, 전지조립하여 최종공정이라도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 전지는, 종래의 비양성자계 액체전해액과 같은 전해액을 사용하고 있지만, 폴리올레핀필름에 도입하는 것에 의해, 전해액이 용해, 팽윤하는 것으로 고정화하고, 그 결과 액누설의 염려가 없게 됨과 동시에, 증기압이 현저하게 내리고, 타기 어렵게 된다. 또한, 고정화된 전해액은, 이온도전성에 있어서는 액체상태와 거의 같게 움직이기 때문에, 동작온도도 회피할 수 있다.
Ⅱ. 고정화 액막도전체
본 발명의 고정화 액막도전체는, 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀필름을 주골격으로 하고, 이것에 사용하는 전해액용액에 친화성을 가지는 관능기를 말단사슬에 가지는 말단변성폴리올레핀을 함유시켜, 전해질을 용매에 용해한 전해질용액이 충전되고, 안정적으로 유지시키는 것에 의해 구성된다. 이하, 본 발명의 고정화 액막도전체를 상세히 설명한다.
1. 말단변성폴리올레핀 및 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀필름
a. 폴리올레핀
주골격인 내용제성을 가지는 폴리올레핀으로서는, 상기 Ⅰ에서 기술한 폴리올레핀과 같은 폴리올레핀이다.
b. 말단변성폴리올레핀
말단변성폴리올레핀은, 상기 Ⅰ에서 기술한 말단변성폴리올레핀과 같은 말단변성폴리올레핀이다.
c. 전자도전성재료
전자도전성재료로서는, 각종의 금속이나 반도체, 산화물계 및 황화물계의 전자도전성재료, 및 카본 또는 흑연을 들 수 있다. 이들은 입자형상, 섬유형상, 피브릴형상, 위스커형상 등의 어떠한 형상이더라도 좋다. 특히 바람직한 것은, TiS3, TiS2, TiO2, V2O5, NbSe3, MnO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, PbO2, NiOOH 등의 전지양극활물질, 석유코크스, 천연흑연, 카본파이버, Pb, Cd 등의 전지음극활물질 및 아세틸렌블랙, 케췐블랙(아크조 케미칼사 상표), 카본위스커, 흑연위스커, 흑연피브릴 등의 도전제가 있다.
d. 폴리올레핀, 말단변성폴리프로필렌 및 전자도전성재료의 조성비
말단변성폴리프로필렌의 사용량은, 폴리올레핀의 10∼100 중량% 이고, 바람직하게는 30∼100중량% 이다. 10중량% 미만에서는 전해용액의 용매의 함침, 고정화의 효과를 기대할 수 없다.
또한, 전자도전성재료의 배합량은, 사용하는 폴리올레핀의 1∼2O0중량% 이다. 이 배합량이 1중량% 미만에서는 충분한 도전성을 얻기 어렵고, 200중량%을 넘으면 실용적으로 충분한 강도의 필름을 얻는 것이 곤란하게 된다.
e. 필름의 제법
말단변성폴리프로필렌 및 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀의 제조방법으로서는, 폴리올레핀에 상기의 말단변성폴리프로필렌 및 상기의 전자도전성재료를 배합한 조성물로부터 제조할 수 있고, 용융혼합법 혹은 폴리올레핀과 말단변성폴리프로필렌의 용제에 의한 용해법으로 행하면 좋다. 용해법의 경우, 예를 들면 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 폴리올레핀에 말단변성폴리올레핀을 배합한 조성물을 데카린, 크실렌 등과 같은 용매에 용해하여 균일한 용액으로 하여, 이것에 전자도전성재료를 균일하게 배합한다. 이 용액으로부터 필름을 형성하고, 이어서 건조하는 방법 등이다.
또한, 폴리올레핀필름에는, 필요에 따라서, 산화방지제, 자외선흡수제, 활제, 안티불록킹제, 안료, 염료, 무기충전제 등의 각종첨가제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서 첨가할 수 있다.
f. 물성
전자도전성재료 및 말단변성폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀필름은, 1∼1000μm, 바람직하게는 5∼500μm의 막두께를 가진다. 막두께가 1μm미만에서는, 기계적 강도 및 취급의 관점에서 실용에 제공하기가 어렵다. 한편, 1000μm를 넘는 경우에는, 실효저항이 크게 되고, 도전체로서의 체적효율도 불리하게 된다.
2. 말단변성폴리프로필렌 및 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀필름에의 비 양성자성 전해질용액의 고정화
a. 전해질용액
전술 I의 전해질용액과 같은 전해질용액을 이용할 수 있다.
b. 고정화법
말단변성폴리프로필렌 및 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀필름에 비 양성자성 전해질용액을 고정화하여, 고정화 액막도전체로 하는 방법으로서는, 함침, 도포 또는 스프레이등을 단독 혹은 조합시켜 사용할 수가 있다. 또한, 전해질용액을 고정화하는 것은, 전지에 짜넣기 전이라도 좋고, 전지조립도중 공정이라도 좋고, 전지조립 최종공정이라도 좋다.
c. 고정화 액막도전체의 비도전율
상기에 의해서 구성되는 본 발명의 고정화 액막도전체는, 1O-5Scm-1이상, 바람직하게는 1O-3Scm-1이상의 비도전율을 가진다. 비도전율이 10-5Scm-1미만에서는 실효저항이 크게 되고 실용적이지 않다. 예를 들면, 막두께 1μm 일 때의 실효저항은 1μm/1O-5Scm-1, 즉 1OΩcm2로 된다.
III.전지
상기에서 얻어지는 비 양성자성 전해질박막을, 종래의 양극 및 음극과 조합시키는 것에 의해, 폴리머전지를 얻을 수 있다. 특히, 상기에서 얻어진 비 양성자성 전해질박막을 전자도전성재료의 양극활물질을 함유하는 양극 고정화 액막도전체와 전자도전성재료로서 음극활물질을 함유하는 음극고화액막 도전체의 적어도 하나를 조합시키는 것에 의해, 종래의 액체전해질을 이용하는 전지보다도 안전하고 경제성도 뛰어난 폴리머가 얻어진다.
즉, 이 도전성박막 혹은 고정화 액막도전체를 응용하고, 경량으로 가소성이 뛰어난 복합전극을 이용하고, 충전폴리머의 용해성에 의해 전해액용매를 고정화하고, 폴리올레핀기재골격에 의해 그 과도한 팽윤을 억제하는 것에 의해, 넓은 온도범위에서 안정적으로 전해액용매를 유지할 수 있음과 동시에, 전해액용매의 증발속도를 극히 낮게 유지할 수 있고, 또한 양호한 도전성을 넓은 온도에 걸쳐서 유지할 수가 있다. 즉, 전자도전성을 현저히 저하시키는 것 없이, 과충전에서의 안전성을 향상할 수 있는 폴리머전지를 제조할 수가 있다.
이에 따라, 리튬이온도전성 폴리머막 중에 유기전해액을 함유시킬 수 있기 때문에, 전해액 내만이 아니고 폴리머 전해질내도 리튬이온이 통과가능하게 되고, 종래의 액체전해질 리튬전지보다도 고율로 방전이 가능하게 된다. 또한, 폴리머 중에 고정화된 전해액에 의해, 이온이 빠르게 확산하는 통로가 확보되어 있기 때문에, 종래의 폴리머전해질 리튬전지보다도 고율로의 방전이 가능하게 된다.
또한, 양극 및 음극과 전해질의 계면의 일부 혹은 전체를 리튬이온도전성 폴리머로 씌우는 것에 의해. 고전압전지이기 때문에 문제로 되는 양극 및 음극에 의한 유기전해액의 산화 및 환원을 감소시킬 수 있고, 충전방전특성을 개선할 수가 있다. 이 경우에 있어서도, 고율로의 방전이 가능해진다.
본 발명을 이하의 구체적인 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 특히 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
결정성 폴리프로필렌(중량평균분자량이 4.5×105) 20중량부, 각각 분자말단에 메틸아크릴레이트기를 가지는 리빙중합폴리프로필렌(중량평균분자량이 5×104) 10중량부, 데카린 70중량부의 혼합물에, 산화방지제를 폴리올레핀 조성물 100중량부 당 0.375중량부를 가하여, 160℃에서 교반용액하였다. 이것을 금속트래이(tray)에 주입함과 동시에 필름을 형성시켰다.
이 필름 중의 용매를 실온에서 증발시킨 후, 120℃에서 진공건조하여 말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌필름을 얻었다.
얻어진 두께 25μm의 폴리프로필렌필름에, 25℃의 온도에서, 1몰의 LiPF5를 포함하는 프로필렌카보네이트용액을 적하하여, 밀폐용기 속에 1시간 방치하여, 팽윤율(중량증가율) 86%의 비 양성자성 전해질박막을 얻었다.
얻어진 비 양성자성 전해질박막을 지름 1Omm로 타발하고, 이것을 백금흑전극으로 끼우고, 주파수 1kHz의 교류로 전기저항치를 측정하고, 박막의 두께 및 면적으로부터 산출한 박막의 이온도전율은 6× 1O-3Scm-1이었다.
실시예 2
각각 분자말단에 메틸아크릴레이트기를 가지는 리빙중합폴리프로필렌(중량평균분자량 5×104 )30중량부와 염화메틸 70중량부를 함유하는 혼합물 100중량부에 산화방지제 0.37중량부를 더하고 교반용해하였다. 이것을 금속트래이에 주입하고, 이 안의 용매를 실온에서 증발시킨 후, 진공건조하여 폴리프로필렌필름을 얻었다.
얻어진 막두께 30μm의 필름에, 25℃의 온도에서, 1몰의 LiPF6을 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 적하하여, 밀폐용기 안에 1시간 방치하고, 팽윤율(증량증가율) 113%의 비 양성자성 전해질박막을 얻었다.
얻어진 비 양성자성 전해질박막을 지름 10mm로 타발하고, 이것을 백금흑전극에 끼우고, 주파수 1kHz 의 교류로 전기저항값을 측정하고, 이 값과 박막의 두께 및 면적으로부터 산출한 이온도전률 8×10-3Scm-1이었다.
실시예 3
결정성 폴리프로필렌(중량평균분자량 4.5×105) 20중량부, 각각 분자말단에 메틸아크릴레이트기를 가지는 리빙중합폴리프로필렌(중량평균분자량 5×105) 10중량부와 석유 코크스분말 30중량부와 케췐블랙분말(아크조 케미칼사 상표사 상표) 3중량부와 데카린 70중량부를 함유한 혼합물 100 중량부에 산화방지제 0.37 중량부를 가하여 160℃에서 교반용해하였다. 이것을 금속트레이에 주입함과 동시에 필름을 형성시켰다. 이 필름 중의 용매를 실온에서 증발시킨 후, 120℃에서 진공건조하여 말단변성폴리프로필렌 및 전자도전성재료를 함유하는 폴리프로필렌필름을 얻었다.
얻어진 막두께 25μm의 필름에, 25℃의 온도에서, 1몰의 LiPF6을 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 적하하여, 밀폐용기 안에 1시간 방치하고, 팽윤율(증량증가율) 87%의 고정화 액막도전체를 얻었다.
얻어진 고정화 액막도전체를 지름 10mm로 타발하고, 그것을 백금흑전극에 끼우고, 주파수 1kHz 의 교류로 전기저항값을 측정하고, 이 값과 고정화 액막도전체의 두께 및 면적으로부터 산출한 비도전률은 5×10-2Scm-1이었다.
실시예 4
각각 분자말단에 메틸아크릴레이트기를 가지는 리빙중합폴리프로필렌(중량평균분자량 5×104 )30중량부와 석유코크스 분말 30중량부와 케췐블랙분말(아크조 케미칼사 상표사 상표) 3중량부와 염화메틸 70중량부를 함유하는 혼합물 100중량부에 산화방지제 0.37중량부를 가하고 교반용해하였다. 이것을 금속트래이에 주입하고, 이 안의 용매를 실온에서 증발시킨 후, 진공건조하여 전자도전성재료를 함유하는 폴리프로필렌필름을 얻었다.
얻어진 막두께 30μm의 필름에, 25℃의 온도에서, 1몰의 LiPF6을 함유하는 프로필렌카보네이트 용액을 적하하여, 밀폐용기 안에 1시간 방치하고, 팽윤율(증량증가율) 135%의 고정화 액막도전체를 얻었다.
얻어진 고정화 액막도전체를 지름 10mm로 타발하고, 이것을 백금흑전극에 끼우고, 주파수 1kHz 의 교류로 전기저항값을 측정하고, 이 값과 고정화 액막도전체의 두께 및 면적으로부터 산출한 비도전률은 7×10-2Scm-1이었다.
본 발명의 비 양성자성 전해질박막은, 기재로서 말단에 관능기를 가지는 리빙폴리프로필렌을 함유하는 폴리프로필렌필름을 이용하고 있고, 말단사슬의 관능기에 의해 전해질용액을 고정화하고, 폴리올레핀필름 주사슬골격에 의해 과도한 팽윤을 억제하는 것에 의해, 넓은 온도범위에서 안정적으로 전해질용액을 유지할 수 있음과 동시에, 전해액용매의 증발속도를 극히 낮게 유지할 수가 있다. 또한, 관능기의 종류와 길이를 억제하는 것에 의해, 사용목적에 맞추어 이온전도도를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 이온도전성을 현저하게 저하시키는 것 없이, 과충전에서의 안전성을 향상할 수 있다.
본 발명의 비 양성자성 전해질박막은, 기계적 강도 및 내구성이 뛰어나고, 비 양성자계 전해액을 이용하는 1차전지, 2차전지, 콘덴서 중에서도 리튬1차전지, 리튬2차전지에 알맞게 이용된다.
또한, 본 발명의 고정화 액막도전체는, 말단변성폴리머의 용해성에 의해 전해질용액을 고정화하고, 폴리올레핀으로 만들어진 기재골격에 의해 그 과도한 팽윤을 억제하는 것에 의해, 넓은 온도범위에서 안정적으로 전해질용액을 유지할 수 있음과 동시에, 전해질용액의 증발속도를 극히 낮게 유지할 수 있는 것에 의해, 양호한 도전성을 넓은 온도에 걸쳐서 유지할 수 있다. 즉, 전자도전성을 현저하게 저하시키는 것 없이, 과충전에서의 안전성을 향상할 수 있다. 또한, 이 고정화 액막도전체는 폴리올레핀으로 만들어진 골격에 의해, 기계강도가 뛰어나고, 종래의 전지제조공정을 거의 변경하지 않고 적용할 수 있다. 또한, 이 고정화 액막도전체는, 이온과 전자의 도전성을 더불어 가지기 때문에, 전해질, 특히 액체전해질을 이용하는 전지, 일렉트로클로믹소자, 전기2중층콘덴서, 액정소자 등의 전극에 유용하다. 이 고정화 액막도전체 중의 이온도전체는 전극사이의 전해질과 연속하고, 또한 도전막과도 넓은 면적으로 밀착하고 있기 때문에, 전해질을 이용하는 각종 셀, 소자의 전극재료로서 유효하다.
또한, 이들의 비 양성자성 전해질박막 및 고정화 액막도전체를 이용한 폴리머전지는, 전해액 내만이 아니고 폴리머전해질 내도 리튬이온이 통과 가능해져, 종래의 액체전해질 리튬전지보다도 고율로의 방전이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의한 전지에 있어서는, 폴리머 전해질에 고정화된 전해액에 의해서, 이온이 빠르게 확산하는 통로가 확보되고 있기 때문에, 종래의 폴리머전해질 리튬전지보다도 저온으로 고율방전성능이 좋고, 고온에 있어서도 자기방전이 적고, 장기의 충전방치특성이 뛰어난 폴리머전지로 할 수 있다. 또한, 양극 및 음극과 전해질과의 계면의 일부 또는 전체를 리튬이온도전성 폴리머로 씌우는 것에 의해, 고전압전지이기 때문에 문제로 되는 양극 및 음극에 의한 유기전해액의 산화 및 환원을 감소시킬 수 있어, 충전방전특성을 개선할 수가 있다.

Claims (10)

  1. 말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀필름에 비 양성자성 전해질용액을 고정화한 비 양성자성 전해질박막.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀필름이 말단변성폴리프로필렌을 10∼100 중량% 함유하는 조성물로 이루어지는 필름인 비 양성자성 전해질박막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 말단변성폴리프로필렌이 리빙중합법에 의해 얻어진 말단관능기 변성폴리프로필렌인 비 양성자성 전해질박막.
  4. 말단변성폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀조성물로 이루어지는 폴리올레핀필름에 비 양성자성 전해질용액을 함침하고, 고정화하는 것을 특징으로 하는 비 양성자성 전해질박막의 제조방법.
  5. 말단변성폴리프로필렌 및 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀필름에 비 양성자성 전해질용액을 고정화한 고정화 액막도전체.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리올레핀필름이 말단변성폴리프로필렌을 10∼100 중량% 및 전자도전성재료를 1∼200 중량% 함유하는 폴리올레핀조성물로 이루어진 필름인 고정화 액막도전체.
  7. 말단변성폴리프로필렌이 리빙중합법에 의해 얻어진 말단관능기 변성폴리프로필렌인 제 5 항 또는 제 6 항 기재의 비 양성자성 전해질박막.
  8. 말단변성폴리프로필렌 및 전자도전성재료를 함유하는 폴리올레핀조성물로 이루어지는 폴리올레핀필름에 비 양성자성 전해질용액을 함침하여, 고정화하는 것을 특징으로 하는 고정화 액막도전체의 제조방법.
  9. 제 1 항 기재의 비 양성자성 전해질박막과 양음극으로 이루어지는 폴리머전지.
  10. 제 1 항 기재의 비 양성자성 전해질박막과 적어도 하나의 양음극 전극으로서 제 5 항 기재의 고정화 액막도전체를 사용한 폴리머전지.
KR10-1999-7000175A 1997-05-21 1998-05-20 비 양성자성 전해질박막, 고정화 액막도전체 및 전지 KR100515983B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP147299 1997-05-21
JP14729897A JPH10321041A (ja) 1997-05-21 1997-05-21 固定化液膜導電体及びその製造方法
JP9147299A JPH10321042A (ja) 1997-05-21 1997-05-21 非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法
JP147298 1997-05-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000023715A true KR20000023715A (ko) 2000-04-25
KR100515983B1 KR100515983B1 (ko) 2005-09-20

Family

ID=26477891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7000175A KR100515983B1 (ko) 1997-05-21 1998-05-20 비 양성자성 전해질박막, 고정화 액막도전체 및 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6218053B1 (ko)
EP (1) EP0939409B1 (ko)
KR (1) KR100515983B1 (ko)
CA (1) CA2259579C (ko)
DE (1) DE69827760T2 (ko)
WO (1) WO1998053465A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69735551T2 (de) * 1996-12-11 2006-12-21 Tonen Chemical Corp. Dünner, aprotischer Elektrolytfilm, immobilisierter Flüssigfilmleiter und Polymerzelle
JP5021867B2 (ja) * 2001-04-09 2012-09-12 第一工業製薬株式会社 ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイス
US8115282B2 (en) 2006-07-25 2012-02-14 Adesto Technology Corporation Memory cell device and method of manufacture
DE102008008483B4 (de) 2008-02-08 2021-08-05 Volkswagen Ag Festpolymerelektrolyt-Werkstoff, Festpolymerelektrolyt-Folie und Verfahren für ihre Herstellung sowie elektrochemische Batterievorrichtung mit einer solchen Folie
MY158578A (en) * 2010-05-06 2016-10-14 Mimos Berhad Metal-air cell and method of fabricating thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US706184A (en) * 1902-05-01 1902-08-05 Jerry Henry Koch Tool.
JPH02230662A (ja) * 1989-03-03 1990-09-13 Tonen Corp リチウム電池
JPH06104736B2 (ja) * 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP3054713B2 (ja) * 1990-03-27 2000-06-19 富士写真フイルム株式会社 有機固体電解質
US5237031A (en) * 1990-02-09 1993-08-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Organic solid electrolyte
JP3308980B2 (ja) * 1991-03-15 2002-07-29 東燃ゼネラル石油株式会社 末端修飾ポリプロピレン及びその製法
JP3319780B2 (ja) * 1992-06-09 2002-09-03 東燃ゼネラル石油株式会社 末端変性ポリオレフィン
JP3379541B2 (ja) * 1992-07-06 2003-02-24 宇部興産株式会社 二次電池
DE69735551T2 (de) * 1996-12-11 2006-12-21 Tonen Chemical Corp. Dünner, aprotischer Elektrolytfilm, immobilisierter Flüssigfilmleiter und Polymerzelle

Also Published As

Publication number Publication date
CA2259579A1 (en) 1998-11-26
WO1998053465A1 (fr) 1998-11-26
EP0939409A1 (en) 1999-09-01
DE69827760D1 (de) 2004-12-30
CA2259579C (en) 2009-06-16
EP0939409B1 (en) 2004-11-24
EP0939409A4 (en) 2001-07-04
DE69827760T2 (de) 2005-10-27
US6218053B1 (en) 2001-04-17
KR100515983B1 (ko) 2005-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6235432B1 (en) Thin non-protonic electrolytic film, immobilized liquid-film conductor, and polymer cell
US8852815B2 (en) Electrolyte for electrochemical device, method for preparing the same and electrochemical device including the same
CN101517809B (zh) 含有低共熔混合物的二次电池及其制备方法
CN102119462B (zh) 制备凝胶聚合物电解质二次电池的方法和凝胶聚合物电解质二次电池
JP3153006B2 (ja) 炭素／ポリマー複合電極及びそれを使用した電気化学的電池
US6841303B2 (en) High ionic conductivity gel polymer electrolyte for rechargeable polymer batteries
KR102230649B1 (ko) 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102675772B1 (ko) 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR20200102613A (ko) 전기화학 소자 및 이의 제조방법
US20040043298A1 (en) Polymer electrolyte and lithium battery using the same
JP2024510499A (ja) 耐炎性バイポーラ電極、バイポーラリチウムバッテリー、および生産方法
US7452634B2 (en) Polymer electrolyte composition for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery fabricated using same
US5756231A (en) Composite cathode, process for its preparation and its use in solid electrolytic cells
KR101190145B1 (ko) 아민 아크릴레이트 화합물을 가교제로 함유하는 겔 고분자 전해질용 조성물 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차 전지
KR101807693B1 (ko) 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법
KR100515983B1 (ko) 비 양성자성 전해질박막, 고정화 액막도전체 및 전지
KR20220096048A (ko) 이차전지용 고분자-점토 나노복합체 전해질 및 그의 제조방법
EP0905809A1 (en) Gel electrolyte secondary cell
US20020136958A1 (en) High ionic conductivity gel polymer electrolyte for rechargeable polymer batteries
JP3927645B2 (ja) 固定化液膜導電体
USH1462H (en) Solid state electrochemical lithium/polymer cell
WO2024119495A1 (en) Gel polymer electrolytes, and energy-storage cells and batteries made therewith
KR102415165B1 (ko) 탄소계 또는 흑연계 입자 분산제, 그를 포함하는 전극제조용 슬러리 조성물, 그를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
JPH10321041A (ja) 固定化液膜導電体及びその製造方法
JPH10321042A (ja) 非プロトン性電解質薄膜およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160818

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee