KR20140144087A - (메타)아크릴계 미립자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

(메타)아크릴계 미립자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR20140144087A
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Abstract

본 발명의 (메타)아크릴계 미립자는 하기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 단량체; 및 가교제;를 중합하여 형성하는　것을 특징으로 한다. 상기 (메타)아크릴계 미립자는 헤테로사이클릭 구조 및 인을 포함하는 인계 (메타)아크릴계 화합물을 도입하여, 광확산성 및 난연성이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00006

상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.

Description

(메타)아크릴계 미립자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{(METH)ACRYLIC FINE PARTICLE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIM COMPOSITION　COMPRISING THE SAME}
본 발명은 (메타)아크릴계 미립자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로　본 발명은　헤테로사이클릭 구조 및 인을 포함하는 인계 (메타)아크릴계 화합물을 도입하여, 광확산성 및 난연성이 우수한　(메타)아크릴계 미립자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
(메타)아크릴계 미립자는 도료용 첨가제, 각종 표면 처리제, 담체 등의 용도로 유용하게 사용되고 있으며, 특히, 광확산필름, 광확산쉬트, 광확산판,　조명기구, 광고판 등의 광확산 효과를 주기 위한 광확산제로 널리 사용되고 있다.
구체적으로, LCD용 백라이트 유닛(back light unit: BLU)에서는 냉음극 형광램프(cold cathode fluorescent lamp: CCFL)와 같은 선광원으로부터 나오는 빛을 확산시켜 균일한 면광원으로 만들어 주기 위하여 다양한 종류의 광확산제가 광확산판, 광확산쉬트 또는 광확산필름에 사용된다.
일반적으로, 직하형 BLU와 같이 선광원의 차폐가 높이 요구되는 경우에는 광확산제가 쉬트(sheet)의 내부에 고르게 분산되어 존재하는 광확산판이 주로 사용되고, Edge형 BLU와 같이 차폐가 요구되지 않는 경우에는 휘도 특성을 고려하여 필름 위에 광확산제가 고르게 코팅되어있는 형태의 광확산필름이 주로 사용된다.
이러한 광확산판의 광확산제로는 매트릭스 수지와 광확산제와의 굴절률 차이를 고려하여 (메타)아크릴계 미립자가 주로 사용된다. 상기 (메타)아크릴계 미립자는 주로 현탁중합법에 의해 제조되며, 예를 들면, 입경크기가 1 내지 50㎛이고, 분산도(coefficient variation: C.V)가 20 내지 60%인 구형 비드(bead) 형태를 가질 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 미립자는 (메타)아크릴계 수지 고유의 특성으로 인하여 난연성이 취약하다는 단점이 있다. 따라서, 상기 (메타)아크릴계 미립자가 광확산제로서 LED 조명용 광확산 수지 등에 사용될 때는 광확산 수지에 난연성을 부여하기 위하여 일반적인 난연제를 첨가하여야 한다. 그러나, 난연제를 과량 첨가할 경우, 광확산 수지의 투과성 및 투명성이 저하되고, 이로 인해 휘도가 저하되는 등 여러 가지 문제가 발생할 우려가 있다.
상기 문제점을 극복하기 위하여, 난연제 함량을 최소화하고, 광확산 수지 고유의 특성인 고투과성, 고확산성 등의 저하를 방지할 수 있는, 난연성이 부여된 광확산제의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 광확산성 및 난연성이 우수한　(메타)아크릴계 미립자 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 (메타)아크릴계 미립자를 포함하여, 난연제 사용량을 줄일 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 (메타)아크릴계 미립자에 관한 것이다. 상기 (메타)아크릴계 미립자는　하기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 단량체; 및 가교제;를 중합하여 형성한　것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
구체예에서, 상기 단량체는 단관능성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타크릴레이트; 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 단량체 중 상기 인계 (메타)아크릴계 화합물의 함량은 1 내지 50 중량%이고, 상기 단관능성 불포화 단량체의 함량은 50 내지 99 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 가교제는 2 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 화합물을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교제의 함량은 5 내지 50 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 미립자는 평균입경이 1 내지 50㎛이고, 입경 분산지수(C.V)가 10 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 (메타)아크릴계 미립자의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은　상기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 단량체, 및 가교제에 중합개시제를 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제이고, 상기 중합은 현탁 중합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴계 미립자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 투명성 열가소성 수지　100 중량부; 및 상기 (메타)아크릴계 미립자 0.1 내지 50 중량부;를 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 투명성 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 난연제를　0 내지 30 중량부의 범위로 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한　난연도가 V1 이상이며, 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한　전광선 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈가 30% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 광확산쉬트 또는 광확산판일 수 있다.
본 발명은 광확산성 및 난연성이 우수한　(메타)아크릴계 미립자 및 그 제조방법과 상기 (메타)아크릴계 미립자를 포함하여, 난연제 사용량을 줄일 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 성형품을 제공하는　발명의 효과를 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 미립자는 하기 화학식 1로 표시되는 인계 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 단량체, 및 가교제를 중합하여 형성한 미립자이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C1-C20(탄소수 1 내지 20)의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 아릴렌기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C1-C4의 선형 알킬렌기이다.　R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기, 예를 들면, 치환 또는 비치환된 C6-C20의 사이클로알킬기 또는 아릴기이며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C6-C10의 아릴기이다. m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다. 여기서, n이 0일 경우, 단일 결합을 나타내며, 인 함유 헤테로사이클릭기는 6각 링을 형성하게 된다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 또한, "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하며, 상기 "치환"은 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 알콕시기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴옥시기, C3-C30의 사이클로알킬기, C3-C30의 사이클로알케닐기, C3-C30의 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.　
본 발명에 사용되는 단량체는 상기 인계 (메타)아크릴계 화합물, 및 단관능성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 인계 (메타)아크릴계 화합물의 구체적인 예로는 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥시 메틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 인계 (메타)아크릴계 화합물의 굴절률은 예를 들면, 1.550　내지 1.690, 바람직하게는 1.590　내지 1.660일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 인계 (메타)아크릴계 화합물의 함량은 전체　단량체 중,　1 내지 50　중량%, 바람직하게는 10　내지 30　중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 다른 물성의 저하 없이, 우수한 난연성의 (메타)아크릴계 미립자를 얻을 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체는 불포화기를 1개 함유하는 단량체로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴글리시딜 에테르; 글리시딜 메타크릴레이트; 방향족 비닐계 단량체, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체의 비한정적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 모노글리세롤 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이 경우, 보다 우수한 내스크래치성과 투명성을 달성할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 단관능성 불포화 단량체로 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트와 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트를 혼합하여 적용할 수 있다. 이 경우, 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트와 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트의 중량비(알킬 메타크릴레이트:알킬 아크릴레이트)는 15:1 내지 45:1일 수 있다. 상기 범위에서 보다 우수한 열안정성 및 유동성을 가질 수 있다.
상기 단관능성 불포화 단량체의 함량은 전체　단량체 중, 50　내지 99　중량%, 바람직하게는 70 내지 90　중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 광확산성, 투명성 및 난연성의 물성 발란스를 갖는 미립자를 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제로는 통상의 (메타)아크릴계 미립자(확산제)에 사용되는 가교제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 2 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 화합물, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에릴트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다.
구체예에서, 상기 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 가교제의 함량은 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 광확산성, 투명성 및 난연성의 물성 발란스를 갖는 미립자를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 (메타)아크릴계 미립자는 공중합체 제조 분야에 알려진 통상의 중합방법, 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 단량체, 및 가교제에 중합개시제를 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제이고, 상기 중합은 굴절률 등을 고려하여 현탁 중합일 수 있고, 상기 현탁 중합은 현탁 안정제 등의　존재 하에 수행될 수 있다. 즉, 상기 단량체 및 가교제에 라디칼 중합개시제 등의 중합개시제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 제조된 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여 본 발명의 (메타)아크릴계 미립자를 제조(현탁 중합)할 수 있다.
상기 중합개시제로는 중합 분야에서 알려진 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 옥탄오일 퍼옥사이드, 데칸오일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일 퍼옥사이드, p-메틸벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)-발레로니트릴 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 중합개시제는 상기 단량체 및 가교제 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 현탁안정제로는 폴리알킬아크릴레이트-아크릴산, 폴리올레핀-말레인산, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 등의 유기 현탁안정제, 트리칼슘포스페이트 등의 무기 현탁안정제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 현탁안정제는 상기 단량체 및 가교제 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 현탁안정제와 함께 통상의 현탁안정보조제 등이 더욱 사용될 수 있다. 상기 현탁안정보조제로는 트리소듐 시트레이트, 트리소듐 포스페이트, 디소듐하이드로겐 포스페이트, 소듐디하이드로겐 포스페이트 등이 사용될 수 있고, 수용성 고분자나 단량체의 용해도 특성을 제어하기 위해 소듐 설페이트 등이 첨가될 수도 있다. 상기 현탁안정보조제는 상기 단량체 및 가교제 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴계 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 30 내지 125℃, 바람직하게는 50 내지 120℃의 중합 온도에서 2 내지 12시간　동안 반응시킬 수 있다.
상기 중합이 완료된 등에는 냉각, 세척, 탈수, 건조 공정 등을 거쳐 입자 형태의 (메타)아크릴계 미립자를 얻을 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 (메타)아크릴계 미립자는 평균입경이 1 내지 50㎛, 바람직하게는 5　내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 광확산성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 미립자는 입경 분산 지수(C.V)가 10　내지 65%, 바람직하게는 10 내지 50%일　수 있다. 상기 범위에서 우수한 광확산성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴계 미립자를 포함하는 것으로서, 투명성 열가소성 수지에 상기 (메타)아크릴계 미립자 및 필요에 따라, 난연제 등을 투입하여 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 투명성 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (메타)아크릴계 미립자 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 35 중량부를 투입할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 난연제를 0 내지 30 중량부, 바람직하게는　5　내지 20 중량부를　투입하여 제조할 수 있다.
상기 투명성 열가소성 수지로는 (메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 방향족 비닐계 수지 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 투명성 열가소성 수지의 중량평균분자량은 예를 들면, 5,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 난연제로는 통상의 난연제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 인계 난연제를 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물(성형품)은 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한　난연도가 V1 이상, 예를 들면 V1 내지 V0일 수 있으며, 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한　전광선 투과율이 80% 이상, 예를 들면, 80 내지 98%일 수 있고, 헤이즈가 30% 이하, 예를 들면, 5 내지 20%일 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 산화방지제, 핵제, 계면활성제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제 등이 있으나, 이에 제한되지 않으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있고, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 광확산판, 광확산쉬트, 조명기구　등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 (메타)아크릴계 미립자를 광확산제로 적용한 열가소성 수지 및 성형품은 난연제를 적게 포함하거나 포함하지 않아도, 우수한 광확산성, 투과성 및 난연성을 가진다. 따라서, 조명기구, 난연성이 요구되는 광확산쉬트 또는 광확산판 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 　1
하기 표 1의 조성에 따라, 인계 (메타)아크릴계 화합물로서, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥시 메틸메타크릴레이트 단량체(DOPO-MA) 20 중량부, 및 단관능성 불포화 단량체로서, 메틸메타크릴레이트　단량체(MMA)　70 중량부를 포함하는 단량체와 가교제로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA) 10 중량부를 혼합하고, 상기 단량체 및 가교제 100 중량부에 대하여, 1 중량부의 벤조일 퍼옥사이드(BPO, 중합개시제)를 투입하여 반응 혼합액을 제조하였다.　상기 단량체 및 가교제 100 중량부에 대하여, 현탁안정제로서, 폴리비닐알코올(PVA, K-value 30) 0.5 중량부, 및 현탁안정보조제로서, 트리소듐 시트레이트(TSC) 20 중량부를 이온교환수 130 중량부에　용해시킨 후, 이를 고속 교반 반응기에 넣고, 상기 현탁 안정제 등이 용해되어 있는 수용액에 상기 반응 혼합액을 투입하고 8,000 rpm에서 5분 동안 균질화하여 현탁액을 제조하였다. 다음으로, 상기 현탁액을 질소 분위기 하의 4구 플라스크 반응기에서 65℃의 온도로 6시간 동안 반응시킨 후, 온도를 75℃로 올려 4시간 동안 중합반응을 진행시켰다. 상기 반응에 의하여 합성된 중합체를 여과한 후, 물과 에탄올 수용액으로 세척하고, 여과물을 진공 오븐에 넣어 하루 동안 건조시켜 백색 무취의 구형 (메타)아크릴계 미립자를 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1의 조성에 따라, 가교제로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA) 대신에 디(메타)아크릴레이트(EGDMA)을 사용한 것을 제외하고는　상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 미립자를 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1의 조성에 따라, 단관능성 불포화 단량체로서, 메틸메타크릴레이트　단량체(MMA) 대신에 스티렌 단량체(SM)를 사용하고, 가교제로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(TMPTA) 대신에 디비닐벤젠(DVB)을 사용한 것을 제외하고는　상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 미립자를 제조하였다.
비교예 1
상기 인계 (메타)아크릴계 화합물을 사용하지 않고, 단관능성 불포화 단량체로서, 메틸메타크릴레이트　단량체(MMA)를 90 중량부 사용한 것을 제외하고는　상기 실시예 1과 동일한 방법으로 (메타)아크릴계 미립자를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
인계 (메타)아크릴계 화합물 (중량부) DOPO-MA
(70)		 DOPO-MA
(70)		 DOPO-MA
(70)		 -
단관능성 불포화 단량체 (중량부) MMA
(20)		 MMA
(20)		 SM
(20)		 MMA
(90)
가교제 (중량부) TMPTA
(10)		 EGDMA
(10)		 DVB
(10)		 TMPTA
(10)
물성 평가 방법
(1) 평균 입경: 제조된 (메타)아크릴계 미립자의 평균 입경은 Beckman coulter社 LS 13 320를 이용하여　측정하였다.
(2) 입경 분산지수(C.V): 바이알 병에 물 18g, 제조된 (메타)아크릴계 미립자 0.5g, 분산액(에탄올:톨루엔=5:5) 3g을 투입한 용액을 초음파기에서 10분간 처리한 다음, Beckman coulter社 LS 13 320를 이용하여, RI(굴절률)=1.49, 25℃에서 미립자의 부피평균크기(M) 및 표준편차(σ)를 측정한 후, 하기의 식 1에 따라 입경 분산지수(coefficient of variation, C.V) 값을 계산하였다.
[식 1]
Figure pat00003
상기 식 1에서, M은 입자의 부피평균크기이고, σ는 표준편차이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
평균입경(㎛) 5.8 5.5 5.7 5.6
C.V(%) 46 48 46 55
실시예 4-6 및 비교예 2
폴리카보네이트 수지(Panlite 1225WX, Teijin사) 100 중량부, 상기 실시예 1-3 및 비교예 1의 (메타)아크릴계 미립자 1.3 중량부, 인계 난연제(CR-741, Daihachi사)　12 중량부 및 산화방지제 0.1 중량부를 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 베럴온도 250℃로 설정된 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후, 실린더온도 250℃로 설정된 6 Oz 사출기에서 사출하여 성형품 시편을 제조하였다.
물성 평가 방법
(1) 난연성: 두께 3.2mm의 시편을 제조하여 UL94　버티칼 테스트 방법으로 난연성을 측정하였다.　각각 5개를 측정하여 그 평균 값으로 난연등급을 계산하였다.
(2) 광확산성:　두께 2.5mm의 사출 성형품 시편을 제조하여,　사출 성형품의 헤이즈(haze)(%) 및 전광성 투과율(%)로 평가하였다. Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여　전광성 투과율(전 투과광, TT) 및 헤이즈 값을 측정하였으며, 전 투과광은 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산된다.
이때, 전 투과광(TT)이 높을수록 헤이즈가 낮을수록 광확산성이 우수한 것으로 평가된다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
사용 미립자 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
전광성 투과율 (%) 80.5 82.0 87.0 80.0
헤이즈 (%) 19.5 18.0 17.5 19.0
난연성 (등급) V0 V0 V0 V2
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명의 화학식 1 구조를 갖는 인계 (메타)아크릴계 화합물이 중합된 (메타)아크릴계 미립자(실시예 1-3)를 사용한 성형품(실시예 4-6)은 광확산성이 우수하고,　난연성이 V0로 매우 우수함을 알 수 있다.
반면, 인계 (메타)아크릴계 화합물을 사용하지 않은 (메타)아크릴계 미립자(비교예 1)를 사용한 비교예 2의 경우, 동일 조건에서 V1 이상의 우수한 난연성을 갖지 못함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 단량체; 및
    가교제;를 중합하여 형성하는　것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 단관능성 불포화 단량체를 포함하는　것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단관능성 불포화 단량체는 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴산을 포함하는 불포화 카르복실산; 무수말레산을 포함하는 산 무수물; 하이드록시기를 함유하는 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴아미드; 불포화 니트릴; 알릴 글리시딜 에테르; 글리시딜 메타크릴레이트; 및 방향족 비닐계 단량체 중 1종 이상을 포함하는　것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자.
  4. 제2항에 있어서, 상기 단량체 중 상기 인계 (메타)아크릴계 화합물의 함량은 1 내지 50 중량%이고, 상기 단관능성 불포화 단량체의 함량은 50 내지 99 중량%인　것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 2 이상의 비닐기를 갖는 다관능성 화합물을 포함하는　것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교제의 함량은 5내지 50　중량부인　것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 미립자는 평균입경이 1 내지 50 ㎛이고, 입경 분산지수(C.V)가 10 내지 65%인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는　인계 (메타)아크릴계 화합물을 포함하는 단량체, 및 가교제에 중합개시제를 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 환형 탄화수소기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제이고, 상기 중합은 현탁 중합인　것을 특징으로 하는 (메타)아크릴계 미립자 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 (메타)아크릴계 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 투명성 열가소성 수지　100 중량부; 및
    상기 (메타)아크릴계 미립자 0.1 내지 50 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 투명성 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 난연제를　0.1 내지 30 중량부의 범위로 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제11항에 있어서, 상기 성형품은 두께 3.2mm의 시편으로 UL94에 따라 측정한　난연도가 V1 이상이며, 두께 2.5mm의 시편으로 ASTM D1003에 따라 측정한　전광선 투과율이 80% 이상이고, 헤이즈가 30% 이하인　것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제11항에 있어서, 상기 성형품은 광확산쉬트 또는 광확산판인 것을 특징으로 하는 성형품.
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