JP2019137844A - ポリマー、組成物、硬化物及び保護膜 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマー、組成物、硬化物及び保護膜を提供すること。【解決手段】本開示は、紫外線吸収部位含有モノマーに由来する構成単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位、（メタ）アクリル酸グリシジルと（メタ）アクリル酸とが反応した構成単位、及び（メタ）アクリル酸グリシジルに由来する構成単位を含むポリマー、上記ポリマーを含む組成物、上記組成物の硬化物、上記硬化物を含む保護膜を提供する。１つの実施形態において、上記ポリマーの色調はガードナーカラー１０以下である。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリマー、組成物、硬化物及び保護膜に関する。

従来、保護膜等の耐光性を向上させるため、樹脂組成物に低分子量の紫外線吸収剤を添加する手法が一般的に用いられてきた。

しかし、低分子量の紫外線吸収剤は硬化性部位を有せずに塗膜内に溶解している状態であったことから、硬化膜では経時や熱雰囲気によりブリードするという問題を抱えていた。さらに、用途により、タック及びブリードがなく、硬度、耐擦傷性、耐光性がいずれも良好である保護膜を製造することも求められていた。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、紫外線吸収剤成分がブリードせず、タックフリーであり、かつ硬度、耐擦傷性、耐光性がいずれも良好である保護膜を製造するための物質及び手法を提供することとする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成単位を有するポリマーにより、上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
構成単位１
（式中、Ｒ^１ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１ｂはアルキレン基であり、Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１ｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基である。）
を１０〜５１質量％
構成単位２
（式中、Ｒ^２ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２ｂはアルキル基である。）
を１〜２０質量％
構成単位３
（式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｂはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
を４０〜８０質量％
及び構成単位４
（式中、Ｒ^４ａは水素原子又はメチル基である。）
を０．１〜２質量％含む、ポリマー。
（項目２）
色調がガードナーカラー１０以下である、上記項目に記載のポリマー。
（項目３）
上記項目のいずれか１項に記載のポリマーを含む、組成物。
（項目４）
上記項目に記載の組成物の硬化物。
（項目５）
上記項目に記載の硬化物を含む、保護膜。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本発明のポリマーを用いることにより、紫外線吸収剤成分がブリードせず、タックフリーであり、かつ鉛筆硬度、耐擦傷性、耐光性がいずれも良好である保護膜を製造することができる。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４（Ａ１＞Ａ２＞Ａ３＞Ａ４とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ４以上、Ａ１〜Ａ２、Ａ１〜Ａ３、Ａ１〜Ａ４、Ａ２〜Ａ３、Ａ２〜Ａ４、Ａ３〜Ａ４等が例示される。

［ポリマー］
本開示は、構成単位１
（式中、Ｒ^１ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１ｂはアルキレン基であり、Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１ｉはそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。）
を１０〜５１質量％
構成単位２
（式中、Ｒ^２ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２ｂはアルキル基である。）
を１〜２０質量％
構成単位３
（式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｂはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
を４０〜８０質量％
及び構成単位４
（式中、Ｒ^４ａは水素原子又はメチル基である。）
を０．１〜２質量％含む、ポリマーを提供する。

（構成単位１）
構成単位１は、モノマーとして、下記構造式
（式中、Ｒ^１ａ’は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１ｂ’はアルキレン基であり、Ｒ^１ｃ’〜Ｒ^{１ｉ ’}はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基である。）
を有する紫外線吸収部位含有モノマーを用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。上記紫外線吸収部位含有モノマーは２種以上を併用できる。

アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。

直鎖アルキル基は、一般式：−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカメチル基等が例示される。

分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の１つ以上の水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基等が例示される。

シクロアルキル基は、環構造を有するアルキル基である。シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。またシクロアルキル基は、１つ以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

本開示において、単環とは、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環とは、２つ以上の単環が２つの原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環とは、２つ以上の単環が３つ以上の原子を共有している環状構造を意味する。

単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。

架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。

縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基等が例示される。

直鎖アルキレン基は、一般式：−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１以上の整数）で表される。直鎖アルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デカメチレン基等が例示される。

分岐アルキレン基は、直鎖アルキレン基の１つ以上の水素原子がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキレン基は、ジエチルペンチレン基、トリメチルブチレン基、トリメチルペンチレン基、トリメチルヘキシレン基等が例示される。

シクロアルキレン基は、単環シクロアルキレン基、架橋環シクロアルキレン基、縮合環シクロアルキレン基等が例示される。またシクロアルキレン基は、１つ以上の水素原子が直鎖又は分岐アルキル基によって置換されていてもよい。

単環シクロアルキレン基は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロデシレン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシレン基等が例示される。

架橋環シクロアルキレン基は、トリシクロデシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基等が例示される。

縮合環シクロアルキレン基は、ビシクロデシレン基等が例示される。
アルコキシ基は、−ＯＲ^{ａｌｋｙｌ}で表される基（Ｒ^{ａｌｋｙｌ}はアルキル基を表す）である。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

上記紫外線吸収部位含有モノマーは、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル＝（メタ）アクリレート、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が例示される。

ポリマーの全質量に対する構成単位１の含有量の上限及び下限は、５１、５０、４５、４０、３７、３０、２０、１５、１０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、構成単位１を１０〜５１質量％含むことが好ましい。

ポリマーの全構成単位１００モル％に対する構成単位１の含有量の上限及び下限は、３７、３５、３０、２０、１０、９、７、６モル％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全構成単位１００モル％に対して、構成単位１を６〜３７モル％含むことが好ましい。

（構成単位２）
構成単位２は、モノマーとして、下記構造式で表わされる
（式中、Ｒ^２ａ’は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２ｂ’はアルキル基である。）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは２種以上を併用できる。

本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステル、（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル等が例示される。

（メタ）アクリル酸直鎖アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が例示される。

（メタ）アクリル酸分岐アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示される。

（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が例示される。

ポリマーの全質量に対する構成単位２の含有量の上限及び下限は、２０、１９、１５、１０、５、２、１質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、構成単位２を１〜２０質量％含むことが好ましい。

ポリマーの全構成単位１００モル％に対する構成単位２の含有量の上限及び下限は、３３、３０、２０、１０、９、５、３、２モル％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全構成単位１００モル％に対して、構成単位２を２〜３３モル％含むことが好ましい。

（構成単位３）
構成単位３は、モノマーとして、下記構造式で表わされる
（式中、Ｒ^３ａ’は水素原子又はメチル基である。）
（メタ）アクリル酸グリシジルを用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位と、下記構造式で表わされる
（式中、Ｒ^３ｂ’は水素原子又はメチル基である。）
（メタ）アクリル酸とが反応した場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。なお、アクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルは併用可能であるし、アクリル酸とメタクリル酸も併用可能である。

ポリマーの全質量に対する構成単位３の含有量の上限及び下限は、８０、７５、７０、６０、５０、４５、４０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、構成単位３を４０〜８０質量％含むことが好ましい。

ポリマーの全構成単位１００モル％に対する構成単位３の含有量の上限は、７５、７０、６０、５０、４５、４４モル％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全構成単位１００モル％に対して、構成単位３を４４〜７５モル％含むことが好ましい。

（構成単位４）
構成単位４は、モノマーとして、下記構造式で表わされる
（式中、Ｒ^４ａ’は水素原子又はメチル基である。）
（メタ）アクリル酸グリシジルを用いた場合にポリマー鎖に含まれる構成単位である。アクリル酸グリシジルとメタクリル酸グリシジルは併用できる。構成単位４は、構成単位３が生成される途中の構成単位である。構成単位３の量が多い程、ポリマーの硬化物の硬化性が高くなる。そのため、例えば高硬度の塗膜を製造する用途でポリマーを用いる場合には構成単位４が生じないようにすることが通常行われていた。言い換えると、従来、ポリマーに構成単位４を含むことは好まれなかった。

ポリマーの全質量に対する構成単位４の含有量の上限及び下限は、２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、構成単位４が０．１〜２質量％含まれることが好ましい。

ポリマーの全構成単位１００モル％に対する構成単位４の含有量の上限及び下限は、３．０、２．９、２．５、２．０、１．５、１．０、０．５、０．２、０．１モル％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全構成単位１００モル％に対して、構成単位４を０．１〜３．０モル％含むことが好ましい。

（その他の構成単位）
上記ポリマーには、上記構成単位１〜４以外の構成単位（「その他の構成単位」ともいう）を含んでいてもよい。その他の構成単位は、上述したモノマー以外のモノマー（「その他のモノマー」ともいう）に由来する構成単位等が例示される。その他のモノマーは、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリル酸アルキルアミン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、芳香環構造含有ビニルモノマー等が例示される。

ポリマーの全質量に対するその他の構成単位の含有量の上限及び下限は、１０、９、７．５、５、２．５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対して、その他の構成単位を０〜１０質量％を含むことが好ましい。

ポリマーの全構成単位１００モル％に対するその他の構成単位の含有量の上限及び下限は、１０、９、７．５、５、２．５、１、０モル％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全構成単位１００モル％に対して、その他の構成単位を０〜１０モル％含むことが好ましい。

（ポリマーに含まれる構成単位間の相対比）
ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位２との質量比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位２の合計質量）の上限及び下限は、５１、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０．５等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位２との質量比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位２の合計質量））は０．５〜５１が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位２とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位２の合計物質量）の上限及び下限は、１９、１８、１５、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０．２、０．１等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位２とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位２の合計物質量）は０．１〜１９が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位３との質量比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計質量）の上限及び下限は、１．３、１．２、１．０、０．９、０．５、０．３、０．２、０．１等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位３との質量比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計質量）は０．１〜１．３が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位３とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計物質量）の上限及び下限は、０．８５、０．８０、０．７０、０．６０、０．５０、０．４０、０．３０、０．２０、０．１０、０．０８等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位３とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計物質量）は０．０８〜０．８５が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位４との質量比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計質量）の上限及び下限は、５１０、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２５、１０、６、５等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位４との質量比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計質量）は５〜５１０が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位４とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計物質量）の上限及び下限は、３７０、３５０、３００、２００、１００、５０、２５、１０、５、３、２等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位１と構成単位４とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位１の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計物質量）は２〜３７０が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位２と構成単位３との質量比（ポリマーに含まれる構成単位２の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計質量）の上限及び下限は、０．５、０．４、０．３、０．２、０．１、０．０５、０．０２、０．０１等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位２と構成単位３との質量比（ポリマーに含まれる構成単位２の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計質量）は０．０１〜０．５が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位２と構成単位３とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位２の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計物質量）の上限及び下限は、０．７５、０．７０、０．５０、０．２５、０．１０、０．０５、０．０２等が例示される。１つの実施形態において、構成単位２と構成単位３とのモル比（構成単位２の物質量／構成単位３の物質量）は０．０２〜０．７５が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位２と構成単位４との質量比（ポリマーに含まれる構成単位２の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計質量）の上限及び下限は、２００、１７５、１５０、１２５、１００、７５、５０、２５、５、１、０．５等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位２と構成単位４との質量比（ポリマーに含まれる構成単位２の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計質量）は０．５〜２００が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位２と構成単位４とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位２の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計物質量）の上限及び下限は、３３０、３００、２００、１００、５０、２５、１０、５、１、０．６等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位２と構成単位４とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位２の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計物質量）は０．６〜３３０が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位３と構成単位４との質量比（ポリマーに含まれる構成単位３の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計質量）の上限及び下限は、８００、７００、５００、２５０、１００、７５、５０、２５、２０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位３と構成単位４との質量比（ポリマーに含まれる構成単位３の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計質量）は２０〜８００が好ましい。

ポリマーに含まれる構成単位３と構成単位４とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位３の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計物質量）の上限及び下限は、７５０、７００、５００、２５０、１００、５０、２０、１５、１４等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれる構成単位３と構成単位４とのモル比（ポリマーに含まれる構成単位３の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計物質量）は１４〜７５０が好ましい。

ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位１との質量比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位１の合計質量）の上限及び下限は、１、０．９、０．７、０．５、０．３、０．１、０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位１との質量比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位１の合計質量）は０〜１が好ましい。

ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位１とのモル比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位１の合計物質量）の上限及び下限は、２、１．９、１．５、１、０．９、０．５、０．１、０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位１とのモル比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位１の合計物質量）は０〜２が好ましい。

ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位２との質量比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位２の合計質量）の上限及び下限は、１０、９、７．５、５、２．５、１、０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位２との質量比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位２の合計質量）は０〜１０が好ましい。

ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位２とのモル比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位２の合計物質量）の上限及び下限は、５、４、３、２、１、０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位２とのモル比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位２の合計物質量）は０〜５が好ましい。

ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位３との質量比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計質量）の上限及び下限は、０．２５、０．２０、０．１５、０．１０、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位３との質量比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計質量）は０〜０．２５が好ましい。

ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位３とのモル比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計物質量）の上限及び下限は、０．２５、０．２０、０．１０、０．０５、０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位３とのモル比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位３の合計物質量）は０〜０．２５が好ましい。

ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位４との質量比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計質量）の上限及び下限は、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位４との質量比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計質量）は０〜１００が好ましい。

ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位４とのモル比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計物質量）の上限及び下限は、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、１、０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーに含まれるその他の構成単位と構成単位４とのモル比（ポリマーに含まれるその他の構成単位の合計物質量／ポリマーに含まれる構成単位４の合計物質量）は０〜１００が好ましい。

（ポリマーの物性等）
１つの実施形態において、上記ポリマーの色調は、ガードナーカラー１０以下（例えば、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下、２以下、１以下、０）が好ましい。ガードナーカラーは、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定され得る。

上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限及び下限は、１０００００、９００００、８００００、７００００、６００００、５００００、４００００、３００００、２１０００、２００００、１９０００、１８０００、１７０００、１５０００、１１０００、１００００等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００が好ましい。

上記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の上限及び下限は、８０００、７９００、７５００、７０００、６５００、６１００、６０００等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、６０００〜８０００が好ましい。

重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリスチレン換算値として求められる。

ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限及び下限は、４．０、３．９、３．５、３．０、２．５、２．１、２．０等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜４．０が好ましい。

ポリマーの酸価の上限及び下限は、６．０、５．９、５．０、４．０、３．０、２．０、１．０、０．５、０．３、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの酸価は、０．２〜６．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ ００７０に準ずる方法により求められる。

ポリマーのエポキシ当量の上限及び下限は、１４００００、１２５０００、１０００００、９００００、７５０００、５００００、２５０００、１００００、９０００、８０００、７５００、７１００ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーのエポキシ当量は、７１００〜１４０，０００ｇ／ｅｑが好ましい。

なお、ポリマーのエポキシ当量は、例えば下記の方法により測定される。試料１５ｇを２５０ｍＬ密栓付フラスコに精評し、０．２Ｎ塩酸ジオキサン溶液を２５ｍＬ加え、十分に混合して溶解させ、室温で１５分間放置後、中性ブチセロ溶媒を２５ｍＬ加え、０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液で滴定し、式（１）より算出される値をエポキシ当量 ｇ／ｅｑとする。
式（１）
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１００００Ｗ／ｆ（Ｂ−（Ａ−Ｃ））
Ｗは秤量した試料のｇ数、ｆは０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液のファクター、Ｂはブランクテストに要した０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液の滴定量（ｍＬ）、Ａは試料の滴定に要した０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液の滴定量（ｍＬ）、Ｃは試料１５ｇの酸価滴定に要した０．１Ｎ ＫＯＨエタノール溶液の滴定量（ｍＬ）を示す。

１つの実施形態において、ポリマーの色差は、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊よりｈ＝ｔａｎ^−１（ｂ＊／ａ＊）にて算出されるｈが１１５以下（例えば、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、１０以下）が好ましい。ポリマーの色差は色差計（商品名：ＺＥ ６０００ 日本電色工業（株）製）の透過法等により求められる。

上記ポリマーを製造する方法は、紫外線吸収部位含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び（メタ）アクリル酸グリシジル並びにその他のモノマーを重合させる工程（１）、工程（１）により得られたポリマーと（メタ）アクリル酸を反応させる工程（２）を含む方法等が例示される。

[組成物]
本開示は、上記ポリマーを含む、組成物を提供する。上記組成物は、コーティング用途において好適に用いられ得る。１つの実施形態において、上記組成物は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として用いられ得る。

組成物の全質量に対する上記ポリマーの含有量の上限及び下限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１５、１０質量％等が例示される。１つの実施形態において、組成物の全質量に対して、上記ポリマーを１０〜１００質量％含むことが好ましい。

１つの実施形態において、上記組成物には、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤は２種以上を併用してもよい。光重合開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が例示される。

なお、光重合開始剤は、紫外線硬化を行なう場合に使用されるが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。

組成物の全質量に対する光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、光重合開始剤は組成物の全質量に対し、０〜１０質量％程度含まれる。

ポリマーの全質量に対する光重合開始剤の含有量の上限及び下限は、１０、９、７．５、５、２．５、１、０．５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、上記ポリマーの全質量に対し光重合開始剤は、０〜１０質量％程度含まれる。

１つの実施形態において、上記組成物には希釈溶媒が含まれる。希釈溶媒は２種以上を併用してもよい。希釈溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。

組成物の全質量に対する希釈溶媒の含有量の上限及び下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、組成物の全質量に対し、希釈溶媒は、塗工時に適する粘度の観点から、０〜８０質量％程度等が例示される。

ポリマーの全質量に対する希釈溶媒の含有量の上限及び下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリマーの全質量に対し、希釈溶媒は、０〜８０質量％程度含まれる。

（添加剤）
上記組成物には、上記ポリマー、光重合開始剤、希釈溶媒以外の剤を添加剤として含み得る。添加剤は、硬化助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、表面調整剤、防汚染剤、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、顔料、帯電防止剤、金属酸化物微粒子分散体等が例示される。１つの実施形態において、添加剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、１０質量部未満、１質量部未満、５質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示され、別の実施形態において、上記ポリマー１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、１０質量部未満、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、０．０１質量部未満、０質量部等が例示される。

[硬化物]
本開示は、上記組成物の硬化物を提供する。上記硬化物は、上記組成物に、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射する工程を含む方法により得られる。

紫外線光源は、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライド、ＬＥＤランプ等が例示される。紫外線量は硬化物の厚さに応じて適宜調整され得る。なお、光量や光源配置、搬送速度等は必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度のランプ出力を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させることが好ましい。

[保護膜]
本開示は、上記硬化物を含む、保護膜を提供する。上記保護膜は、基材に塗布する工程、活性エネルギー線を照射して硬化させて積層させる工程を含む方法等により製造される。また活性エネルギー線を照射する工程は、塗布物の乾燥中及び／又は乾燥後に行われ得る。

基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が例示される。

塗布方法は、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。

上記保護膜は、例えば、バリアフィルム、偏光板、加飾用フィルム、包装用フィルム等に用いられ得る。

以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限りすべて質量基準である。

＜実施例１＞
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェネチル＝メタクリレート（以下、ＵＶＡ）１１部、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）４９．８部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡ）１５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）３部、酢酸ブチル １００部を仕込んで撹拌し、窒素気流下で１００℃まで昇温させ１０時間反応させた。その後、アクリル酸（以下、ＡＡ） ２４．２部、４−メトキシフェノール（以下、ＭＱ）０．１部、反応触媒としてトリフェニルホスフィン ０．３部を仕込み、１００℃８時間反応させることで、ポリマーを得た。
なお、重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算値）は４，６００であった。重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ-Ｍ」を３本直列に連結して測定した値を示す。
得られたポリマーに、光重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」ＢＡＳＦ、以下、Ｉｒｇ１８４）５部加えて、塗液を作成し、厚さ１８８μｍの片面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「Ａ４１００」東洋紡績株式会社）の易接着面にバーコーターで塗布し、８０℃１分間乾燥させた後、紫外線光を６００ｍＪ/ｃｍ^２照射し、膜厚５μｍの硬化膜を得た。

＜実施例２〜６、及び比較例１〜３＞
下記表に示す重合性モノマー、及び比率にて、同様に硬化膜を作成した。表中のモノマー、溶媒、重合開始剤、重合禁止剤、反応触媒、構成単位についての数値は質量基準のものである。なお、比較例２では、アクリル酸を付与する工程で増粘が激しく、ゲル化してしまった。

ＥＡ：エチルアクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＤＣＰ−Ａ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
反応触媒：トリフェニルホスフィン
硬化剤Ａ：１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレット変性トリイソシアネート
硬化剤Ｂ：サイメル３００（三井サイテック社）
ＵＶ硬化条件：１ 高圧水銀灯 ６００ｍＪ／ｃｍ^２（３６０ｎｍ^−１時）

各実施例及び比較例のハードコート剤を用い作成された硬化膜は、以下の項目、評価方法にて、試験を行った。

（タックの評価）
塗膜表面を指触により、以下のように評価した。
なし＝樹脂成分が指に付着しない。タックを感じない
有り＝樹脂成分が指に付着する。タックを感じる

（鉛筆硬度の評価）
ＪＩＳ−Ｋ−５６００の試験方法に則り評価した。

（耐擦傷性の評価）
硬化膜表面にスチールウール（＃００００）に１００ｇ／ｃｍ^２荷重を掛けて、１０往復ラビングを行い、傷の有無にて判断を行った。

（ブリードの評価）
塗工品を８０℃９０％の恒温恒湿機に２４時間静置し、塗膜表面の変化を目視で確認。以下の基準で評価した。
なし＝試験前後で外観変化無し
有り＝試験前後で外観変化有り

（耐光性の評価）
メタルハライド光源にて照射（８０ｍＷ／ｃｍ^２）を１２時間行った後、硬化膜のイエローインデックス（以下、ＹＩ）の変化度合により評価。試験後のＹＩ値から、試験前のＹＩ値を差し引いた数値をΔＹＩとし、２以下を耐光性良好として○、２より大きい場合を耐光性不十分として×と記載した。

Claims (5)

1. 構成単位１
   （式中、Ｒ^１ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^１ｂはアルキレン基であり、Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１ｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基である。）
   を１０〜５１質量％
   構成単位２
   （式中、Ｒ^２ａは水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２ｂはアルキル基である。）
   を１〜２０質量％
   構成単位３
   （式中、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｂはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
   を４０〜８０質量％
   及び構成単位４
   （式中、Ｒ^４ａは水素原子又はメチル基である。）
   を０．１〜２質量％含む、ポリマー。
2. 色調がガードナーカラー１０以下である、請求項１に記載のポリマー。
3. 請求項１又は２に記載のポリマーを含む、組成物。
4. 請求項３に記載の組成物の硬化物。
5. 請求項４に記載の硬化物を含む、保護膜。