以下對本發明詳細地說明。 本發明中,某構件位於其他構件「上」時,其不僅包含某構件與其他構件相接之情形,亦包含在兩構件之間亦存在其他構件之情形。 本發明中,某部分「包含」某構成要素時,只要無特別地相反記載,其並非排除其他之構成要素,而是意味著能夠亦包含其他之構成要素。
<著色感光性樹脂組合物>
本發明之一方案涉及著色感光性樹脂組合物,其包含:包含以粒子狀態存在之若丹明系染料及顏料之著色劑;及包含三嗪系化合物之分散劑。一實施方式中,本發明涉及青色著色感光性樹脂組合物,其包含:包含以粒子狀態存在之若丹明系染料及顏料之著色劑;及包含三嗪系化合物之分散劑。 本發明涉及之著色劑包含以粒子狀態存在之若丹明系染料及顏料。
若丹明系染料
本發明涉及之著色感光性樹脂組合物包含以粒子狀態存在之若丹明系染料。 本發明之一實施方式中,上述若丹明系染料能夠包含選自C.I.酸性紅52、87、91、92、94、289;C.I.酸性黃73;C.I.鹼性紅1;C.I.鹼性紫10、11;及C.I.溶劑紅49中之1種以上。 本發明涉及之著色感光性樹脂組合物由於包含以粒子狀態存在之若丹明系染料,因此在製造濾色器之情況下,具有濾色器基板之像素、尤其青色像素具有高對比度之優點。 不期望自理論上予以限定,但對於使用了一般之染料之濾色器基板而言,由於染料在組合物中溶解,因此由於自由烘焙時之乾燥凝聚,能夠發生對比度之降低、曝光時之紫外線引起的染料分子之氧化導致之對比度的降低、後烘焙時之染料分子之分解、昇華等引起之對比度之降低等。 但是,本發明中,由於上述若丹明系染料以粒子狀態存在,因此在塗佈、乾燥、曝光、顯影、後烘焙後上述若丹明系染料亦以粒子狀態穩定維持,因此具有濾色器之像素、尤其青色像素之對比度優異之優點。 上述若丹明系染料能夠在作為酯系溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)中為不溶性。上述PMA由於穩定性、塗佈性、乾燥性、顏料之分散穩定性優異,因此為已在使用了顏料之著色感光性樹脂組合物中廣泛使用之溶劑,上述若丹明系染料在上述PMA中為不溶性之情況下,在不損害上述之特性之情況下,後述之顏料及上述若丹明系染料能夠在上述PMA中以粒子狀態穩定地存在,因此較佳。 就上述若丹明系染料而言,較佳採用精製將上述若丹明系染料中所含之離子性雜質除去。例如,較佳使上述若丹明系染料中所含之Na
+
、Cl
-
、SO
4 2-
這樣之離子性雜質之和成為20000 ppm以下,更佳成為10000 ppm以下。上述若丹明系染料中所含之Na
+
、Cl
-
、SO
4 2-
這樣之離子性雜質之和滿足20000 ppm以下之情況下,具有能夠防止在上述PMA中由於離子性雜質而使分散穩定性降低之現象之優點。 上述若丹明系染料之精製方法只要為此項技術中通常使用之方法,則並不限定於此,例如能夠使用再沈澱法、重結晶法、反滲透膜法或採用離子交換樹脂(陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂)之離子交換等方法。 能夠使用粒度分析機(Particle size analyzer、accusizer780A)來確認上述若丹明系染料在上述之著色感光性樹脂組合物中是否為以粒子狀態存在之狀態。 用本發明之著色感光性樹脂組合物製造之濾色器中,為考察上述若丹明系染料是否為粒子狀態或者是否為分子狀態,例如,能夠藉由FIB-TEM分析及EDX元素分析如下述那樣對濾色器之青色像素進行判斷。上述製造之濾色器由於顏料粒子及上述若丹明系染料粒子混在一起,因此對於其等之粒子100個進行分析。上述顏料及上述若丹明系染料之粒徑由於為10~500 nm,因此將FIB-TEM之測定直徑設為1~10 nm。FIB-TEM觀察後,藉由EDX對觀察部進行元素分析。若對上述粒子100個之EDX分析結果與上述若丹明系染料自身之EDX分析結果進行比較,分析結果一致之粒子若為1~100個,則能夠判斷製造之濾色器中上述若丹明系染料是否以粒子狀態存在。 另一方面,例如,能夠採用雷射拉曼分光法進行判斷上述之著色感光性樹脂組合物中是否含有上述若丹明系染料。亦即,進行上述著色感光性樹脂組合物之塗佈、溶劑乾燥、曝光、顯影、後烘焙製作像素。藉由對這樣製造之像素之雷射拉曼分光光譜與上述若丹明系染料自身之雷射拉曼分光光譜進行比較,從而能夠判斷在上述著色感光性樹脂組合物中是否含有上述若丹明系染料。 上述若丹明系染料及後述之顏料之平均粒徑較佳為30~200 nm,更佳為30~100 nm。上述若丹明系染料之平均粒徑超過200 nm之情況下,由於粒子之散射,有時透射率及對比度略微降低,上述若丹明系染料之平均粒徑不到30nm之情況下,在未曝光部之黏結劑樹脂之鹼溶解性略微降低,有時圖案加工性略微降低。 對於上述若丹明系染料及顏料,藉由使用砂磨機、球磨機等分散機、利用氧化鋯珠粒施加剪切應力,從而能夠將上述若丹明系染料及顏料之平均粒徑調節至上述範圍內。 不過,在以往已知之顏料之分散條件下,有時將上述若丹明系染料之平均粒徑調節至上述範圍內稍有困難。總之,就上述顏料粉體而言,構造為30 nm左右之1次粒子集合而形成數微米之粉體粒子。上述之顏料粉體由於1次粒子之間之凝聚力小,因此用比較弱之剪切應力藉由短時間之分散就使1次粒子之凝聚解散,能夠使平均粒徑成為30~200 nm。但是,就染料粉體而言,1 nm左右之分子集合由數微米之粗大粒子形成。染料粉體由於分子之間之凝聚力強,因此用弱之剪切應力使平均粒徑小於200 nm略有困難。另外,由於在染料中不存在1次粒子,因此若增強剪切應力或者延長分散時間,則能夠使平均粒徑變得小於30 nm。 因此,本發明中,為使上述若丹明系染料及顏料之平均粒徑成為30~200 nm,較佳在彼此不同之分散條件下進行分散。 作為上述若丹明系染料之分散條件,較佳使用珠粒粒徑0.3~2.0 μm之氧化鋯珠粒,用強之剪切應力,使分散時間為3~10小時/公斤;作為上述顏料之分散條件,較佳使用珠粒粒徑0.1~2.0 μm之氧化鋯珠粒,使分散時間為1~10小時/公斤。 本發明中,較佳將經過了獨立之分散過程之上述若丹明系染料分散液及上述顏料分散液混合後,經過進一步進行分散之過程。藉由該過程,能夠將上述若丹明系染料及顏料之平均粒徑調節至30~100 nm之範圍,能夠進一步提高透射率及對比度。 作為上述混合分散液之追加分散條件,較佳使用珠粒粒徑0.01~0.2 μm之氧化鋯珠粒,用弱之剪切應力,使分散時間為0.1~3小時/公斤。 另外,本發明之著色感光性樹脂組合物同時包含在上述組合物中分散穩定化之若丹明系染料及包含三嗪系化合物之分散劑,與單獨包含若丹明系染料之情形相比,具有能夠使對比度降低之問題進一步改善之優點。 上述若丹明系染料,相對於上述著色劑分散液全體100重量份,能夠包含1~80重量份、較佳地2~50重量份。在上述範圍內含有上述若丹明系染料之情況下,在分散穩定性及透射率之方面較佳。以不到1重量份含有上述若丹明系染料之情況下,有時透射率略有降低,超過80重量份之情況下,由於染料之凝聚,有時分散穩定性略有降低。
包含三嗪系化合物之分散劑
本發明涉及之著色感光性樹脂組合物包含:包含三嗪系化合物之分散劑。上述三嗪系化合物只要為此項技術中作為分散劑已知之物質,則並不限定於此。例如,能夠使用日本特開2008-214515號、日本特開2011-032374號中記載之三嗪系分散劑。 本發明之另一實施方式中,作為上述三嗪系化合物,包含由下述化學式1表示之化合物。 [化學式1]
化學式1中, R為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基或-NR1R2基, R1及R2各自獨立地為氫原子或碳數1~20之烷基, 此時,上述烷基及烷氧基經羥基或碳數1~20之直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基取代或者未經取代。 此時,作為碳數1~20之烷基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、第二丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~20之烷基。 另外,作為碳數1~20之烷氧基,可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、第二丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~20之烷氧基。 本發明涉及之分散劑包含由上述化學式1表示之三嗪系化合物,能夠在各種介質中使顏料及上述若丹明系染料均勻地分散。因此,包含本發明之三嗪系化合物之著色感光性樹脂組合物由於抑制顏料及上述若丹明系染料之再凝聚及黏度之上升,因此具有良好之貯存穩定性。 另外,在分散劑中上述三嗪系化合物與樹脂型分散劑併用之情況下,提高顏料及上述若丹明系染料之分散性之效果及抑制再凝聚之效果能夠變得特別顯著。 另外,由本發明之上述化學式1表示之三嗪系化合物由於在可見區域中顯示白色,因此利用由包含上述三嗪系化合物之著色感光性樹脂組合物形成之濾色器能夠製作可進行高亮度的顯色之彩色液晶顯示器。上述三嗪系化合物由於使用了其之著色感光性樹脂組合物之初期黏度比較低,另外抑制顏料之再凝聚之效果高,因此具有分散劑之貯存穩定性優異、貯存引起之黏度的上升比較小之特徵。 本發明之另一實施方式中,就上述三嗪系化合物而言,相對於上述著色劑全體100重量份,能夠含有0.1~60重量份。在上述範圍內含有上述三嗪系化合物之情況下,由於能夠抑制上述若丹明系染料及上述顏料之結晶生長,因此較佳。相對於上述著色劑,以不到0.1重量份含有上述三嗪系化合物之情況下,能夠發生使上述若丹明系染料凝聚之現象,以超過60重量份含有之情況下,有時對比度略微降低。
著色劑
本發明涉及之著色劑能夠包含1種以上之上述若丹明系染料,包含1種以上之顏料及上述顏料分散劑。上述若丹明系染料能夠適用上述之內容。 上述顏料能夠使用此項技術中一般使用之有機顏料或無機顏料。上述顏料能夠使用印刷油墨、噴墨油墨等中使用之各種之顏料,具體地,可列舉出水溶性偶氮顏料、不溶性偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉酮顏料、異吲哚啉顏料、苝顏料、苝酮顏料、二噁嗪顏料、蒽醌顏料、聯二蒽醌顏料、蒽嘧啶顏料、蒽酮(anthanthrone)顏料、陰丹酮(indanthrone)顏料、黃蒽酮顏料、皮蒽酮(pyranthrone)顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料等。 作為上述無機顏料,可列舉出金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,具體地,可列舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻、炭黑等金屬之氧化物或複合金屬氧化物等。特別地,作為上述有機顏料及無機顏料,具體地,可列舉出色指數(The society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料之化合物,更具體地,可列舉出以下之色指數(C.I.)序號之顏料,但未必限定於此等者。 C.I.顏料黃13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180及185 C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65及71 C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255及264 C.I.顏料紫14、19、23、29、32、33、36、37及38 C.I.顏料藍15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64及76 C.I.顏料綠7、10、15、25、36、47、58、59、62及63 C.I.顏料棕28 C.I.顏料黑1及7等 上述顏料能夠各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。 上述例示之C.I.顏料中,能夠較佳地使用選自C.I.顏料橙38、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料紫23、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:6中之顏料。 上述顏料較佳使用其粒徑均一地分散之著色劑分散液。作為用於使上述顏料的粒徑均一地分散之方法之一例,可列舉出含有顏料分散劑而進行分散處理之方法等,採用該方法,能夠得到顏料在溶液中均勻地分散之狀態之著色劑分散液,因此較佳。 就上述顏料分散劑而言,能夠與上述之包含三嗪系化合物之分散劑另外地進一步追加,例如可列舉出陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系等之界面活性劑等,此等者可各自單獨地使用或者將2種以上組合使用,但並不限定於此。 上述顏料之含量,相對於上述著色劑分散液全體100重量份,為1~50重量份、較佳地5~40重量份之範圍。若上述顏料之含量按照上述之基準為1~50重量份之範圍,則黏度低,貯存穩定性優異,分散效率高,對明暗比之上升有效,因此較佳。 另外,上述著色劑分散液能夠進一步包含分散介質。 為維持顏料之脫凝聚及穩定性而添加上述分散介質,能夠沒有限制地使用此項技術中一般使用之分散介質。較佳地可含有包含BMA(甲基丙烯酸丁酯)或DMAEMA(甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯)之丙烯酸酯系分散劑(以下稱為丙烯酸系分散劑)。此時,上述丙烯酸系分散劑較佳應用採用韓國公開專利2004-0014311號中提出之活性控制方法製造之分散劑,作為藉由上述活性控制方法製造之丙烯酸酯系分散劑之市售品,可列舉出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。 上述例示之丙烯酸系分散劑可各自單獨使用或者將2種以上組合使用。 上述分散介質除上述之丙烯酸系分散劑以外,亦能夠使用其他樹脂型之顏料分散劑。作為上述其他樹脂型之顏料分散劑,可列舉出公知之樹脂型之顏料分散劑,尤其為聚胺酯、聚丙烯酸酯為代表之聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸之(部分的)胺鹽、聚羧酸之銨鹽、聚羧酸之烷基胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之聚羧酸之酯以及其等之改性生成物、或者藉由具有游離(free)之羧基之聚酯與聚(低級烯化亞胺)的反應形成之醯胺或其等之鹽這樣之油質之分散劑;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯啶酮這樣之水溶性樹脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;環氧乙烷/環氧丙烷之加成生成物及磷酸酯等。作為上述之樹脂型分散劑之市售品,作為陽離子系樹脂分散劑,例如可列舉出BYK(ビック)化學公司之商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF公司之商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol公司之商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精細化學株式會社之商品名:ヒノアクト(HINOACT)T-6000、ヒノアクトT-7000、ヒノアクトT-8000;味之素株式會社之商品名:アジスパー(AJISPUR)PB-821、アジスパーPB-822、アジスパーPB-823;共榮社化學株式會社之商品名:フローレン(FLORENE)DOPA-17HF、フローレンDOPA-15BHF、フローレンDOPA-33、フローレンDOPA-44等。除上述丙烯酸系分散劑以外,其他樹脂型之顏料分散劑能夠各自單獨地使用或者將2種以上組合使用,亦可與丙烯酸系分散劑併用而使用。 上述之顏料分散劑,相對於上述之著色感光性樹脂組合物之固體成分全體100重量份,能夠含有0.1~30重量份,較佳地含有0.1~15重量份。上述之顏料分散劑的含量滿足上述之範圍之情況下,能夠提高對比度及穩定性。 本發明之其他實施方式中,上述之著色感光性樹脂組合物能夠進一步包含選自鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合引發劑及溶劑中之至少一者。
鹼可溶性樹脂
鹼可溶性樹脂包含具有羧基之烯屬不飽和單體聚合而成的產物。其為對於在形成圖案時之顯影處理工序中使用的鹼顯影液賦予可溶性之成分。 對具有羧基之烯屬不飽和單體並無特別限定,例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類;反丁烯二酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及其等之酸酐;ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩末端具有羧基及羥基之聚合物之單(甲基)丙烯酸酯類等,較佳地可為丙烯酸及甲基丙烯酸。此等者可單獨使用或者將2種以上混合使用。 本發明涉及之鹼可溶性樹脂可為進一步包含可與上述單體共聚之至少1種之其他單體聚合而成的產物。例如可列舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚等芳族乙烯基化合物;N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對羥基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲基苯基順丁烯二醯亞胺、N-鄰甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-間甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺、N-對甲氧基苯基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸2-雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環族(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類;3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等不飽和氧雜環丁烷化合物等。此等者可單獨使用或者將2種以上混合使用。 本說明書中,(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 對本發明涉及之鹼可溶性樹脂之含量並無特別限定,例如,相對於著色感光性樹脂組合物中之固體成分全體100重量份,較佳含有5~80重量份,更佳含有10~70重量份。上述鹼可溶性樹脂之含量為上述範圍以內之情況下,由於在顯影液中之溶解性充分,因此圖案形成容易,顯影時防止曝光部之像素部分之膜減少,非像素部分之脫落性可變得良好。
光聚合性化合物
本發明之著色感光性樹脂組合物中含有之光聚合性化合物為在光及後述之光聚合引發劑之作用下能夠聚合的化合物,可列舉出單官能單體、2官能單體、其他多官能單體等。 對上述單官能單體之種類並無特別限定,例如可列舉出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮等。 對上述2官能單體之種類並無特別限定,例如可列舉出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 對上述多官能單體之種類並無特別限定,例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 相對於著色感光性樹脂組合物之固體成分全體100重量份,較佳含有5~50重量份之上述之光聚合性化合物,更佳含有7~48重量份。若光聚合性化合物之含量在上述範圍以內,則像素部之強度、平滑性可變得良好。
光聚合引發劑
對本發明之著色感光性樹脂組合物中含有之光聚合引發劑並無限制,為選自三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物及肟化合物中之1種以上之化合物。含有上述光聚合引發劑之感光性樹脂組合物為高感度的,就使用該組合物形成之像素(pixel)而言,該像素部之強度、圖案性變得良好。 另外,若在光聚合引發劑中將光聚合引發輔助劑併用,則含有其等之感光性樹脂組合物進一步成為高感度的,使用該組合物形成濾色器時之生產率經提供,因此較佳。 作為三嗪系化合物,例如可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。 作為苯乙酮系化合物,例如可列舉出二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等。 作為聯咪唑化合物,例如可列舉出2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑、4,4',5,5'位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物等。此等者中,較佳使用2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑。 另外,只要在不損害本發明之效果之程度上,亦能夠進一步包含此項技術中通常使用之其他光聚合引發劑等。作為其他光聚合引發劑,例如可列舉出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噸酮系化合物、蒽系化合物等。此等者能夠各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。 作為苯偶姻系化合物,例如可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等。 作為二苯甲酮系化合物,例如可列舉出二苯甲酮、O-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二(N,N'-二甲基胺基)-二苯甲酮等。 作為噻噸酮系化合物,例如可列舉出2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。 作為蒽系化合物,例如可列舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。 此外,作為其他的光聚合引發劑,可列舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。 另外,本發明中,作為能夠在光聚合引發劑中組合使用之光聚合引發輔助劑,能夠較佳使用選自胺化合物、羧酸化合物等中之1種以上之化合物。 作為光聚合引發輔助劑中胺化合物之具體例,可列舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等脂族胺化合物、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱:米蚩酮)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等芳族胺化合物。作為胺化合物,較佳使用芳族胺化合物。 羧酸化合物,例如可列舉出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基醋酸等芳族雜醋酸類。 本發明之著色感光性樹脂組合物中光聚合引發劑之含量,相對於著色感光性樹脂組合物之固體成分全體100重量份,較佳含有0.1~20重量份,更佳含有1~12重量份。上述光聚合引發劑之使用量在上述範圍內之情況下,使感光性樹脂組合物高感度化,像素部之強度、該像素部表面之平滑性優異。 另外,光聚合引發輔助劑之使用量,相對於著色感光性樹脂組合物之固體成分全體100重量份,較佳含有0.1~20重量份,更佳含有1~10重量份。若上述光聚合引發輔助劑之使用量在上述範圍內,則感光性樹脂組合物之感度效率性進一步提高,使用該組合物形成之濾色器之生產率能夠提高。
溶劑
對本發明之著色感光性樹脂組合物中含有之溶劑並無特別限制,能夠使用在著色感光性樹脂組合物之技術中使用之各種有機溶劑。 上述溶劑,具體地,可列舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類;甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類;乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等乙酸烷氧基烷基酯類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烴類;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、甘油等醇類;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類;γ-丁內酯等環狀酯類等。 上述之溶劑,在塗佈性及乾燥性之方面,較佳地可列舉出上述溶劑中沸點為100℃~200℃之有機溶劑,更佳地,可列舉出伸烷基二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類,進一步較佳地,可列舉出丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。此等溶劑能夠各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。 本發明之著色感光性樹脂組合物中之溶劑的含量,相對於含有其之感光性樹脂組合物全體100重量份,較佳含有60~90重量份,更佳含有68~85重量份。上述溶劑之含量在上述範圍以內之情況下,採用輥塗機、旋塗機、狹縫及旋轉塗佈機、狹縫塗佈機(有時亦稱為模壓塗佈機)、噴墨等塗佈裝置塗佈時,塗佈效能夠變得良好。 除此以外本發明涉及之著色感光性樹脂組合物亦能夠進一步含有其他高分子化合物、固化劑、界面活性劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑這樣之添加劑,上述添加劑可在不損害本發明之效果之範圍內由熟習此項技術者適當地追加使用。
<濾色器>
本發明之另一方式涉及使用上述之著色感光性樹脂組合物製造之濾色器。 上述濾色器包含基板及在上述基板之上部形成之圖案層。 上述基板有時為上述濾色器自身之基板,或者亦有時為在顯示裝置等中濾色器所位於之部位,並無特別限制。上述基板有時為玻璃、矽(Si)、矽氧化物(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板有時為聚醚碸(polyethersulfone、PES)或聚碳酸酯(polycarbonate、PC)等。 上述圖案層為包含本發明之著色感光性樹脂組合物之層,可為塗佈上述著色感光性樹脂組合物、以規定之圖案曝光、顯影及熱固化而形成之層。上述圖案層能夠藉由進行熟習此項技術者通常已知之方法而形成。 包含上述這樣之基板及圖案層之濾色器能夠進一步包含在各圖案之間形成之隔壁,能夠進一步包含黑矩陣,但並不限定於此。 另外,亦能夠進一步包含在上述濾色器之圖案層上部形成之保護膜。
<圖像顯示裝置>
另外,本發明之另一方式涉及包含上述之濾色器之圖像顯示裝置。 本發明之濾色器不僅適用於通常之液晶顯示裝置,亦可適用於電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置、場致發射顯示裝置等各種圖像顯示裝置。 本發明之圖像顯示裝置之光效率優異,顯示高亮度,色再現性優異,能夠顯示高對比度。 以下為具體地說明本發明,列舉實施例詳細地說明。但是,本說明書涉及之實施例能夠變形為各種各樣之其他形態,本說明書之範圍不應解釋為限定於下述詳述之實施例。本說明書之實施例為對一般熟習此項技術者更完全地說明本發明而提供。另外,以下表示含量之「%」及「份」,只要無特別說明,則為重量基準。
合成例 1 :三嗪化合物 1
在水100重量份中加入2-氯-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪18.4重量份及3-(2-乙基己氧基)丙胺21重量份,在10℃下反應1小時。使得到之反應物在85℃下反應5小時。對使得到之反應物浸出而得到之殘渣進行水洗後,在100℃之恆溫槽中靜置一晚而使其乾燥,得到下述化學式2之化合物。 [化學式2]
合成例 2 :三嗪化合物 2
在水100重量份中加入2-氯-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪18.4重量份、丁胺21重量份,在10℃下使其反應1小時。使得到之反應物在85℃下反應5小時。對使得到之反應物浸出而得到之殘渣進行水洗後,在100℃之恆溫槽中靜置一晩,使其乾燥,得到下述之化學式3之化合物。 [化學式3]
合成例 3 :三嗪化合物 3
在水100重量份中加入2-氯-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪18.4重量份、1,3-丁二醇21重量份,添加氫氧化鈉10重量份後,在10℃下使其反應3小時。使得到之反應物在85℃下反應5小時。對使得到之反應物浸出而得到之殘渣水洗後,在100℃之恆溫槽中靜置一晩,使其乾燥,得到下述之化學式4之化合物。 [化學式4]
樹脂 (B-1)
準備具有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶,另一方面,作為單體滴液漏斗,投入苄基順丁烯二醯亞胺74.8 g (0.20莫耳)、丙烯酸43.2 g (0.30莫耳)、乙烯基甲苯118.0 g (0.50莫耳)、過氧-2-乙基己酸第三丁酯4 g、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 40 g後,攪拌混合而準備,作為鏈轉移劑滴液槽,準備了放入正十二烷硫醇6 g、PGMEA 24 g而攪拌混合之產物。然後,在燒瓶中導入PGMEA 395 g,將燒瓶內之氛圍自空氣置換為氮氣後,邊攪拌邊將燒瓶之溫度升溫至90℃。接下來,自滴液漏斗開始滴入單體及鏈轉移劑。在維持90℃的同時分別進行滴液2小時,1小時後升溫至110℃,維持3小時後,導入氣體導入管,開始氧氣/氮氣=5/95(v/v)混合氣體之冒泡。接下來,將甲基丙烯酸縮水甘油酯28.4 g [(0.10莫耳)、(相對於本反應中使用之丙烯酸之羧基,為33莫耳%)]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)0.4 g、三乙胺0.8 g投入燒瓶內,在110℃下持續反應8小時,得到固體成分之酸值為70 mgKOH/g之樹脂B-1。採用GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為16000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。
樹脂 (B-2)
在具備攪拌器、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之燒瓶中導入丙二醇單甲基醚乙酸酯182 g,將燒瓶內之氛圍自空氣置換為氮氣後,升溫至100℃後,將在包含甲基丙烯酸苄酯70.5 g (0.40莫耳)、甲基丙烯酸45.0 g (0.50莫耳)、甲基丙烯酸2-(2-甲基)金剛烷酯22.0 g (0.10莫耳)及丙二醇單甲基醚乙酸酯136 g之混合物中添加了偶氮二異丁腈3.6 g之溶液自滴液漏斗歷時2小時滴入燒瓶中,在100℃下進一步繼續攪拌5小時。接下來,使燒瓶內之氛圍自氮氣變為空氣,將甲基丙烯酸縮水甘油酯30 g [0.2莫耳、(相對於本反應中使用之甲基丙烯酸之羧基,為40莫耳%)]、三(二甲基胺基甲基)苯酚0.9 g及氫醌0.145 g投入燒瓶內,在110℃下繼續反應6小時,得到固體成分之酸值為99 mgKOH/g之樹脂B-2。採用GPC測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為23000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.3。 對於上述之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定,使用GPC法在以下條件下進行。 裝置:HLC-8120GPC(東曹(株)製造) 管柱:TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串聯連接) 管柱溫度:40℃ 移動相溶劑:四氫呋喃 流速:1.0 ml/min 注入量:50 μl 偵測器:RI 測定試樣濃度:0.6質量%(溶劑=四氫呋喃) 校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(東曹(株)製造) 將上述得到之重量平均分子量及數量平均分子量之比作為分子量分佈(Mw/Mn)。
著色劑分散液 1 之製備
將作為三嗪衍生物之合成例1的化學式2之化合物20.48重量份、C.I.顏料藍15:6 9.12重量份、C.I.酸性紅52 2.88重量份、丙烯酸系分散劑[Disperbyk(註冊商標)2000;ビックケミー公司製造]3.84重量份、樹脂B-1 2.88重量份、溶劑丙二醇單甲基醚乙酸酯55.04重量份、丙二醇單甲基醚5.76重量份、及0.2 mm直徑之氧化鋯珠粒360重量份投入容量140 ml之蛋黃醬瓶中,用塗料調理器在60℃下混煉10小時,進行分散處理。然後,將氧化鋯珠粒除去,得到分散液。將上述分散液用孔徑(pore size)1.0 μm之膜濾器過濾,得到著色劑分散液1。
著色劑分散液 2 之製備
除使用合成例2之化學式3之化合物作為三嗪衍生物以外,與著色劑分散液1之製備同樣地進行。
著色劑分散液 3 之製備
除使用合成例3之化學式4之化合物作為三嗪衍生物以外,與著色劑分散液1之製備同樣地進行。
著色劑分散液 4 之製備
除沒有使用三嗪衍生物以外,與著色劑分散液1之製備同樣地進行。
著色劑分散液 5 之製備
除使用若丹明B作為若丹明系染料以外,與著色劑分散液1之製備同樣地進行。
著色感光性樹脂組合物之製造
按照下表1中記載之組成,製造根據實施例及比較例之著色感光性樹脂組合物。 [表1]
濾色器 ( 玻璃基板 ) 之製造例
使用由實施例及比較例製造之著色感光性樹脂組合物製造濾色器。亦即,將上述各個著色感光性樹脂組合物採用旋塗法在玻璃基板上塗佈後,置放至加熱板上,在100℃之溫度下維持3分鐘,形成薄膜。接下來,在上述薄膜上置放具有使透射率在1~100%之範圍內階梯狀變化之圖案及1 μm~50 μm之線/間隙圖案的試驗光罩,使與試驗光罩之間隔為100 μm,進行紫外線照射。此時,就紫外線光源而言,使用含有g、h、i線整體之1kW之高壓汞燈,以100 mJ/Cm
2
之照度照射,沒有使用特別之光學濾波器。將進行上述紫外線照射之薄膜在pH 10.5之KOH水溶液顯影溶液中浸漬2分鐘而顯影。使用蒸餾水將施以該薄膜之玻璃板清洗後,噴射氮氣,進行乾燥,用220℃之加熱烘箱加熱1小時,製造濾色器。上述製造之濾色器之膜厚為2.0 μm。
對比度之測定
使用對比度測定裝置測定實施例1~3及比較例1、2的後烘焙後的著色玻璃板(濾色器)之對比度。 對比度測定裝置由色彩亮度計(商品名:LS-100、コニカミノルタセンシング(株)製造)、燈(商品名:HF-SL-100WLCG、ジョントン產業(株)製造)及偏振片(商品名:POLAX-38S、(株)ルケオ製造)構成。 在背光上設置偏振片(POLAX-38S)以使偏振片與著色玻璃板之間隔成為1 mm。 在其上部設置可旋轉之偏振片。確認背光之亮度充分穩定後,將在上部設置之可旋轉之偏振片調節至正交尼科耳的位置,測定著色玻璃板之亮度,接下來使其旋轉90度,在平行之位置測定著色玻璃板之亮度。求出兩者之比(%)作為對比度。 將結果示於下表2中,實施例1~3之對比度值表示為將使用比較例1之著色感光性樹脂組合物得到的著色玻璃板之對比度作為標準(100)時之相對值。
亮度 (Y) 之測定
如下所述測定根據實施例1~3及比較例1、2之著色玻璃板之亮度(Y)。將著色玻璃板設置於分光測色計(商品名:CM-3700d、コニカミノルタセンシング(株)製造),測定C光源2度(°)下之X、Y、Z座標軸下之透過色度。採用此時之Y值作為亮度(Y)。將結果示於下表2中。 下表2中實施例1~3之亮度值表示為將使用比較例1之著色感光性樹脂組合物得到之著色玻璃板之亮度作為標準(100)時之相對值。
顯影殘渣之測定
用光學顯微鏡確認實施例1~3及比較例1、2之著色玻璃板之殘存物的有無。將其結果示於下表2中,對於顯影殘渣之結果,在無殘存物時表示為○,在殘存物存在時表示為×。
耐熱性之測定
對實施例1~3及比較例1、2的後烘焙後的著色玻璃板(濾色器)之230℃/2 h(小時)前後之色變化進行比較評價。將著色玻璃板設置於分光測色計(商品名:CM-3700d、コニカミノルタセンシング(株)製造),測定C光源2度(°)下之L*、a*、b*值。定義為L*、a*、b*之採用3維色度計之色變化根據[數學式1]計算,色變化值越小,越可製造高可靠性之濾色器。 [數學式1] △Eab*=[(△L*)
2
+(△a*)
2
+(△b*)
2
]
1/2
下表2中,實施例1~3之亮度值表示為將使用比較例1之著色感光性樹脂組合物得到之著色玻璃板之耐熱性作為標準(100)時之相對值。
耐溶劑性之測定
將實施例1~3及比較例1、2的後烘焙後的著色玻璃板(濾色器)在N-甲基吡咯啶酮溶劑中浸漬30分鐘,對評價前後之色變化進行比較評價。將著色玻璃板設置於分光測色計(商品名:CM-3700d、コニカミノルタセンシング(株)製造)中,測定C光源2度(°)下之L*、a*、b*值。定義為L*、a*、b*之採用3維色度計之色變化根據上述[數學式1]計算,色變化值越小,越可製造高可靠性之濾色器。 下表2中,實施例1~3之亮度值表示:以使用比較例1之著色感光性樹脂組合物得到之著色玻璃板之耐溶劑性作為標準(100)時之相對值。 [表2]
在使用化學式1之結構之三嗪的實施例1~3之情況下,與沒有添加三嗪衍生物之比較例1在亮度及顯影殘渣、耐熱性、耐溶劑性上相似,但獲得高對比度,與使用溶解型若丹明系染料之比較例2在亮度上類似,但獲得良好之顯影殘渣及高之耐熱性及耐溶劑性。