JP5667080B2 - 硬化性組成物、その硬化物及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な硬化性組成物、より詳細には、プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジストやマーキングインキ等に用いられる硬化性組成物、その硬化物、及びその用途に関する。
従来から、一部の民生用プリント配線板並びに殆どの産業用プリント配線板用に、液状現像型ソルダーレジストインキ組成物が使用されている。液状現像型ソルダーレジスト組成物は、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）されて使用され、高精度、高密度のプリント配線板の製造を可能とする。
レジストインキ組成物の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂と、不飽和基含有モノカルボン酸の反応生成物に酸無水物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ樹脂からなるレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されたソルダーレジストインキ組成物は、カルボキシル基含有感光性樹脂とエポキシ樹脂とが使用前に反応するのを防止するために二液型としており、使用直前に混合しなければならないという問題点があった。
また、昨今では、プリント配線板の製造工程の効率化を目的として、インクジェットプリンタでソルダーレジストパターンを描画することが提案されている。
インクジェットプリンタによるソルダーレジストのインキ組成物として、特許文献２には、アリル基含有ジイミド化合物と、ビスマレイミド化合物と、希釈剤とを含有することにより、低粘度で、作業性、保存安定性、耐熱性、耐薬品性、無電解金メッキ耐性に優れる硬化性組成物が開示されている。
また、特許文献３には、アリル基含有ジイミド化合物と、ビスマレイミド化合物と、平均粒子径５乃至１００ｎｍのシリカ又はアルミナ微粒子を希釈剤に分散してなるディスパージョンと、希釈剤とを含有することにより、低粘度で、耐熱性及び重ね塗り性に優れる樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
本発明が解決しようとする課題は、各用途において優れた性能を有する硬化物を提供することが可能な硬化性組成物を提供することを課題とする。
本発明者は以下の（１）〜（１２）に係る構成により、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
（１）分子中にカルボキシ基を有さず、２以上の不飽和基を有する分子量５００〜５０００の化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、分子中に２以上の不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）と、分子中にアミノ基又はイミノ基を少なくとも一つ以上有する化合物（Ｄ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（２）前記化合物（Ａ）が下記一般式（ｉ）で表される化合物である、（１）に記載の硬化性組成物。
（１）分子中にカルボキシ基を有さず、２以上の不飽和基を有する分子量５００〜５０００の化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、分子中に２以上の不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）と、分子中にアミノ基又はイミノ基を少なくとも一つ以上有する化合物（Ｄ）と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
（２）前記化合物（Ａ）が下記一般式（ｉ）で表される化合物である、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記化合物（Ａ）が、アリル基含有ジイミド化合物であることを特徴とする、（１）に記載の硬化性組成物。
（４）前記反応性希釈剤（Ｃ）が、下記一般式（ｉｉ）で表されるトリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、（１）〜（３）いずれかに記載の硬化性組成物。
（５）前記反応性希釈剤（Ｃ）が、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上を含有することを特徴とする、（１）〜（４）何れかに記載の硬化性組成物。
（６）前記化合物（Ｄ）が、トリアジン系化合物である、（１）〜（５）いずれかに記載の硬化性組成物。
（７）前記トリアジン系化合物が、メラミン、メラミン誘導体又はN'-tert-ブチル-N-シクロプロピル-6-(メチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミンであることを特徴とする、（６）に記載の硬化性組成物。
（８）ソルダーレジストのインキ用である、（１）〜（８）何れかに記載の硬化性組成物。
（９）（８）に記載の硬化性組成物であって、インクジェットによるソルダーレジストのインキ用であり、粘度が２５℃で２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする硬化性組成物。
（１０）（１）〜（９）いずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
（１１）（１０）に記載の硬化物を用いたプリント配線板。
（１２）さらに酸化チタンを含有する、（１）〜（７）いずれかに記載の硬化性組成物の硬化物による皮膜を有する反射シート。
本発明によれば、優れた特性を有する硬化物を形成することが可能な硬化性組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
［硬化性組成物］
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）としては、カルボキシル基を有さず、２以上の不飽和基を有し、分子量（モノマーを構成単位とする高分子化合物にあっては、重量平均分子量を言う。本発明において同じ。）が５０００以下のものであれば制限されないが、好ましくは、アリル基含有ジイミド化合物を用いることが好ましい。
［硬化性組成物］
化合物（Ａ）
化合物（Ａ）としては、カルボキシル基を有さず、２以上の不飽和基を有し、分子量（モノマーを構成単位とする高分子化合物にあっては、重量平均分子量を言う。本発明において同じ。）が５０００以下のものであれば制限されないが、好ましくは、アリル基含有ジイミド化合物を用いることが好ましい。
アリル基含有ジイミド化合物の具体例としては、特に制限されないが、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物を好適に使用することが出来る。
ここで、一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ９は、アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を意味する。これらの基の炭素数としては、典型的には、１〜１８個である。このような基としてより具体的には、−（ＣＨ２）ｎ−で表される直鎖状アルキレン基（ｎ：１〜１８の整数、好ましくはｎ＝６）や、下記式であらわされる基があげられる。
また、アリル基含有ジイミド化合物として、本発明者による下記一般式（ｉ）で表される新規化合物を用いることもできる。
［［式（ｉ）中、Ｒ０は、−ＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏ−Ｒ０１−を表し、Ｒ１は、メチル基又は水素を意味し、点線は二重結合であっても良い結合箇所を示し、Ｇは、下記一般式（ｉａ）、（ｉｂ）又は（ｉｃ）で表される、２価又は３価の基を表し、ｍはＧの価数に対応する数であり、Ｒ０１は、炭素数２〜１０の分岐又は直鎖状アルキレン基を表す。
なお、点線の結合箇所が二重結合である場合には、３箇所すべてが二重結合であることが好ましい。
なお、点線の結合箇所が二重結合である場合には、３箇所すべてが二重結合であることが好ましい。
なお、上記の一般式（ｉａ）〜（ｉｃ）において、波線と交差した結合は、（ｉ）式におけるＧとＮ原子の間の結合を示す。式から明らかなとおり、一般式（ｉ）のＮ原子は、酸素原子又はカルボニル基のオルト位、メタ位又はパラ位のいずれでも良いが、好ましくはパラ位である。
一般式（ｉ）で表される化合物は、下記実施例において詳述するように、一般式（ｖｉｉ）〜（ｖｉｉｉ）で表されるトリアミンから誘導することが出来る。
また、一般式（ｖｉ）〜（ｖｉｉｉ）で表されるトリアミンは、下記実施例において詳述するように、通常公知の化合物を出発原料として公知の反応を経て合成することが可能である。
なお、化合物（Ａ）の分子量は、その値が小さいとはんだ耐熱性が低下することから、５００以上であることが好ましい。
また、化合物（Ａ）の含有量は、組成物全量に対して４０〜９５質量％が好ましく、さらには５０〜８５質量％が好ましい。化合物（Ａ）の含有量が４０質量％未満であると、感光性が低下し、塗膜硬度の低下となるおそれがあり、９５質量％を超えると架橋点が低下し、適切な塗膜特性が得られなくなるおそれがある。
光重合開始剤（Ｂ）
光重合開始剤としては、熱又は活性エネルギー線照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を好適に使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。なお、銅箔等の金属表面を酸化させるおそれがあることから、過酸化物は使用しないことが好ましい。
光重合開始剤としては、熱又は活性エネルギー線照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を好適に使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。なお、銅箔等の金属表面を酸化させるおそれがあることから、過酸化物は使用しないことが好ましい。
また、透明な硬化膜を形成する場合に、着色のない硬化膜を形成するのに特に好ましい光重合開始剤は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、特には下記一般式（Ｉ）で表されるα−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤である。
式（Ｉ）において、Ｒ９は、任意に置換されていて良い、単環式又は多環式の芳香族基である。Ｒ９の具体例としては、フェニル及びナフチル基等があげられる。Ｒ９の可能な置換基としては、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルコキシ基等があげられる。
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示すか、一緒になって合計炭素数５〜１０のシクロアルキル基を示す。
この様なα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンなどがあげられる。
これら光重合開始剤は、単独または２種類以上を混合して用いても良く、化合物（Ａ）を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。光重合開始剤の配合量が１質量部未満であると感光性の低下となるおそれがあり、２０質量部を超えた場合、塗膜特性の低下が起こり、好ましくない。
反応性希釈剤（Ｃ）
反応性希釈剤（Ｃ）としては、分子中に２以上の不飽和基を有するものであれば特に制限はなく、通常公知のものを使用することが出来る。より具体的には、１，３―ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのなどの１分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基が２個以上有する化合物が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートのいずれかであっても、両方であっても良いことを意味する。
反応性希釈剤（Ｃ）としては、分子中に２以上の不飽和基を有するものであれば特に制限はなく、通常公知のものを使用することが出来る。より具体的には、１，３―ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのなどの１分子中にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基が２個以上有する化合物が挙げられる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタアクリレートのいずれかであっても、両方であっても良いことを意味する。
また、反応性希釈剤（Ｃ）として、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、例えば下記一般式（ｉｉ）で表される化合物を用いることも出来る。
ここで、式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、メチル基又は水素を意味する。ｎ及びｍは、それぞれ独立して０〜５、好ましくは０〜３の整数を意味する。
これら反応性希釈剤は、単独または２種類以上を混合して用いても良く、化合物（Ａ）を１００質量部とした場合に、合計で、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。反応性希釈剤（Ｃ）の配合量が５質量部未満であると感光性低下となるおそれがあり、２００質量部を超えた場合、同時に耐熱性低下が起こるおそれがあり、好ましくない。
また、硬化性組成物をインクジェット方式によるソルダーレジストのインキとして用いる場合には、ニジミ発生を防止し、十分な精度を確保するために、粘度を２００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓとする必要があるので、反応性希釈剤（Ｃ）により、適宜粘度を調節する必要がある。この場合、分子中に１の不飽和基を有する単官能モノマーも併用することができ、このようなものとして、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、東亜合成（株）社製のフェノールＥＯ変性アクリレート（商品名Ｍ−１０２）、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（商品名Ｍ−１４０）、マレイミドアクリレート（商品名Ｍ−１４５）、２−エチルヘキシルＥＯ変性アクリレート（商品名Ｍ−１２０）、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（商品名Ｍ−５７００）、オキサゾリンドンアクリレート（商品名ＭＴ−１０００）等が挙げられる。これら単官能モノマーの好ましい含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、合計で、４０〜１５０質量部、さらには４０〜１２０質量部である。
化合物（Ｄ）
１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物としては、従来公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、トリアジン系化合物をあげることが出来る。トリアジン系化合物としては、式（ｉｘ）で表される化合物があげられる。
１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物としては、従来公知のものであれば、いずれも使用することができ、例えば、トリアジン系化合物をあげることが出来る。トリアジン系化合物としては、式（ｉｘ）で表される化合物があげられる。
ここで、式中、Ｒ１２は、−ＳＲ１７（但しＲ１７は、炭素数１〜５（好ましくは１〜３）のアルキル基を意味する。）又は−ＮＲ１８Ｒ１９を意味する。また、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９は、それぞれ相互に独立に、水素、シクロプロピル基、ｔ−ブチル基、メチロール基、またはメトキシメチル基を表す。
これらのうち、メラミン、メラミン誘導体（例えば、Ｒ１２が−ＮＲ１８Ｒ１９であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ１９が、それぞれ相互に独立に、水素、メチロール基、またはメトキシメチル基である化合物）を好適に用いることができる。市販されているメラミン誘導体には、例えば、（株）三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、「ニカラックＭＷ−３９０」、「ニカラックＭＷ−１００ＬＭ」、「ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ」、「ニカラックＭＸ−７５０」、「ニカラックＭＸ−００２」等を挙げることができる。
また、Ｒ１２が−ＳＲ１７である化合物の具体例としては、N'-tert-ブチル-N-シクロプロピル-6-(メチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミンを使用することができ、市販されているチバ・ジャパン（株）製の「ＩＲＧＡＧＵＡＲＤ Ｄ１０７１」、「ＩＲＧＡＲＯＬ １０５１」等を挙げることができる。
化合物（Ａ）１００質量部に対して、１分子中にアミノ基またはイミノ基を少なくとも１以上有する化合物の配合量の下限値は、硬化速度を確保する点から０．２質量部であり、耐変色性を高める点から１．０質量部が好ましく、さらにはんだ耐熱性をより高める点から１．５質量部が特に好ましい。また、配合量の上限値は、硬化塗膜の耐水性の点から１０質量部であり、保存安定性を高める点から３質量部が特に好ましい。
その他の成分
本発明の組成物は、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の通常公知の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
本発明の組成物は、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の通常公知の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。
更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、グリスタルバイオッレト、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの通常公知の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の通常公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような通常公知の添加剤類を用いることができる。
［硬化物］
上述のようにして得られた本発明の硬化性組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。インクジェット方式以外の塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、均一に塗工できる塗工手段であれば、これに限らずどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホンメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
上述のようにして得られた本発明の硬化性組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。インクジェット方式以外の塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、均一に塗工できる塗工手段であれば、これに限らずどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコーター、ホンメルトコーター、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
塗工後、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ ｉｍａｇｉｎｇ）を用いたレーザー直描、あるいは、活性エネルギー線による光硬化工程が行われる。プリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
次いで、熱硬化工程として、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱を行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
［プリント配線板］
本発明に係るプリント配線板は、上記の硬化物を用いることを特徴とする。ここで、プリント配線板としては、集積回路、抵抗器、コンデンサー等の電子部品を含まない基板だけのもの及び電子部品を実装した状態のものをも含む。
本発明に係るプリント配線板は、上記の硬化物を用いることを特徴とする。ここで、プリント配線板としては、集積回路、抵抗器、コンデンサー等の電子部品を含まない基板だけのもの及び電子部品を実装した状態のものをも含む。
本発明のプリント配線板は、家電製品、オフィス機器、自動車、コンピュータ、工業用機器等の種々の電気製品の部品として使用することが出来る。
[反射シート]
上記した本発明の実施形態例に係る硬化性組成物に、さらにルチル型酸化チタン等の酸化チタンを所定量配合することで、白色の組成物とし、この白色の硬化性組成物をシート状のベースフィルム上に塗布して反射シートを得ることができる。例えば、上記反射シートを、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上に配置する。すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、上記反射シートにより反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。また、酸化チタンの配合量としては、化合物（Ａ）１００質量部に対して、３０〜２５０質量部、５０〜１００質量部、さらには６０〜８０質量部の範囲が好ましい。
上記した本発明の実施形態例に係る硬化性組成物に、さらにルチル型酸化チタン等の酸化チタンを所定量配合することで、白色の組成物とし、この白色の硬化性組成物をシート状のベースフィルム上に塗布して反射シートを得ることができる。例えば、上記反射シートを、太陽電池モジュールの裏面側、すなわち日射を受ける表面とは反対側の表面上に配置する。すると、太陽電池モジュールの発電素子に受光されずに太陽電池モジュール内を透過した太陽光が、上記反射シートにより反射されて太陽電池モジュールの裏面側から再度太陽電池モジュール内部に戻されるので、太陽電池モジュールの発電効率が向上する。なお、太陽電池モジュール裏面への反射シートの設置方法には、例えば、接着剤や接着用テープを用いて太陽電池モジュール裏面に直接貼り合わせる方法が挙げられる。また、酸化チタンの配合量としては、化合物（Ａ）１００質量部に対して、３０〜２５０質量部、５０〜１００質量部、さらには６０〜８０質量部の範囲が好ましい。
白色の硬化性組成物が塗工されるベースフィルムの材料は、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリビニルフロライド（PVF)、フッ化エチレン・プロピレンコポリマー（FEP)、ポリテトラフロロエチレン（PTFE)、アラミド、ポリアミド・イミド、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート（PEN)、液晶ポリマー（LCP)等を挙げることができる。
白色の硬化性組成物を、シート状のベースフィルム上に塗工する方法は特に限定されないが、[硬化物]の欄で説明した方法や、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面を３％硫酸で処理して表面を洗浄後、洗浄した表面に、スクリーン印刷等公知の印刷方法を用いて白色の硬化性組成物を所定の厚さ、例えば、硬化後の膜厚が２０〜２３μｍとなるように塗工する方法を用いることが出来る。白色の硬化性組成物の塗工部位は、太陽電池モジュール裏面に対向したベースフィルム表面の全面または略全面について行なう。次いで、１３０〜１７０℃程度の温度で２０〜８０分間ポストキュアを行うことにより、シート状のベースフィルム上に目的とする白色の膜を形成させることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、以下の実験において重量平均分子量は、ＧＰＣにより、ＴＨＦを移動相として、ポリスチレン換算で測定した（装置名：ＨＬＣ−９１２０（東ソー（株）社製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２５００、スピード：０．３ｍＬ／分、溶質濃度：１０ｇ／ｌ、温度：４０℃、検出器：ＲＩ）。
（１）原料の準備方法
（１−１）化合物（Ａ−１）の合成
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）ＪＥＲ８３４）２４０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７２質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、化合物（Ａ）に相当する合成樹脂１を得た（重量平均分子量５００）。
（１−２）化合物（Ａ−２）の合成
（１−２−１）トリアミン化合物の合成
１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］−１，１−ビス［４−ヒドロキシフェニル］エタン（本州化学工業社製 ｔｒｉｓＰ−ＰＡ）４２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）とｐ−クロロニトロベンゼン５０．４ｇ（０．３２ｍｏｌ）と炭酸カリウム５５．３ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇ溶媒中で、窒素気流下５時間還流、攪拌し反応させた。室温まで冷却した後、減圧濾過により複製した無機塩及び残留した炭酸カリウム取り除くことにより、トリニトロ体のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
（１−１）化合物（Ａ−１）の合成
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）ＪＥＲ８３４）２４０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７２質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、化合物（Ａ）に相当する合成樹脂１を得た（重量平均分子量５００）。
（１−２）化合物（Ａ−２）の合成
（１−２−１）トリアミン化合物の合成
１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］−１，１−ビス［４−ヒドロキシフェニル］エタン（本州化学工業社製 ｔｒｉｓＰ−ＰＡ）４２．５ｇ（０．１ｍｏｌ）とｐ−クロロニトロベンゼン５０．４ｇ（０．３２ｍｏｌ）と炭酸カリウム５５．３ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇ溶媒中で、窒素気流下５時間還流、攪拌し反応させた。室温まで冷却した後、減圧濾過により複製した無機塩及び残留した炭酸カリウム取り除くことにより、トリニトロ体のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
続いて、攪拌機、温度計、還流管と窒素導入管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに得られたトリニトロ体のＮ−メチルピロリドン溶液とプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇ及び５％パラジウム炭素１．０ｇを加え、フラスコ内を窒素置換した後、攪拌しながら８０〜８５℃に昇温後、６０％ヒドラジン水溶液５０ｍｌをゆっくり滴下し、反応温度を８０〜９５℃になるように調節しながら５時間加熱攪拌した。その後ＨＰＬＣで反応液を分析しながら、トリニトロ体の還元中間体のピークが消失したのを確認した後反応を停止した。冷却後減圧濾過によりパラジウム炭素を取り除いた反応液に、攪拌しながらメタノール３００ｇ及び水６００ｇをゆっくり投入し、析出物を減圧濾過で回収し、水洗した後真空乾燥して下記式（ｘ）であらわされるトリアミン化合物の茶白色結晶を得た。収量は６２．５ｇ（収率９２％）であった。
ＨＰＬＣ面積（％） ９９．３％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ−６、ＴＭＳ）δ７．１４−７．１０（ｍ、４Ｈ）、６．９４−６．９１（ｍ、６Ｈ）、６．７７−６．７３（ｍ、１２Ｈ）、６．５９−６．５５（ｍ、６Ｈ）、４．９６（ｓ、６Ｈ）、２．０１（ｓ、３Ｈ）、１．５８（ｓ、６Ｈ）
（１−２−２）化合物（Ａ２）の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管及びディーンスタークトラップを備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに水添トリメリット酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ、三菱ガス化学製）３９．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）及び溶媒としてγ−ブチロラクトン３０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、（１−２−１）で合成したトリアミン化合物４６．５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌することでイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液にシクロペンチルメチルエーテル３０ｇを加えて窒素を流通させて生成する水を共沸脱水により取り除きながら１３０℃で２時間、更に１５０℃で２時間加熱攪拌することで末端にカルボキシルを有するイミド化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た。つづいてグリシジルメタクリレート（ブレンマーＧＨ、日油製）４２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン０．２ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを加え、フラスコ内に乾燥空気を流通させながら９０℃で５時間加熱攪拌後、更に１００℃で１０時間加熱攪拌し、固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行うことで、化合物（Ａ）に相当する下記式（ｘｉ）の構造の化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た（分子量１６６５）。固形分は５７％で、ＧＰＣでの重量平均分子量約２８００であった。
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管及びディーンスタークトラップを備えた３００ｍｌ４つ口フラスコに水添トリメリット酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ、三菱ガス化学製）３９．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）及び溶媒としてγ−ブチロラクトン３０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、（１−２−１）で合成したトリアミン化合物４６．５ｇ（０．０６７ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン７０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌することでイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液にシクロペンチルメチルエーテル３０ｇを加えて窒素を流通させて生成する水を共沸脱水により取り除きながら１３０℃で２時間、更に１５０℃で２時間加熱攪拌することで末端にカルボキシルを有するイミド化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た。つづいてグリシジルメタクリレート（ブレンマーＧＨ、日油製）４２．７ｇ（０．３ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン０．２ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．２ｇを加え、フラスコ内に乾燥空気を流通させながら９０℃で５時間加熱攪拌後、更に１００℃で１０時間加熱攪拌し、固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行うことで、化合物（Ａ）に相当する下記式（ｘｉ）の構造の化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た（分子量１６６５）。固形分は５７％で、ＧＰＣでの重量平均分子量約２８００であった。
（１−３）化合物Ａ３の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに水添トリメリット酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ、三菱ガス化学製）２３７．８ｇ（１．２ｍｏｌ）及び溶媒としてγ−ブチロラクトン５４０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、上記トリアミン化合物２７９．１４ｇ（０．４ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン６０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌することでイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液にシクロペンチルメチルエーテル１００ｇを加えて窒素を流通させて生成する水を共沸脱水により取り除きながら１３０℃で２時間、更に１５０℃で２時間加熱攪拌することで末端にカルボキシルを有するイミド化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た。つづいて４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４HBAGE、日本化成製）３６０．１８ｇ（１．８ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン３．０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、フラスコ内に乾燥空気を流通させながら９０℃で５時間加熱攪拌後、更に１００℃で１０時間加熱攪拌し、固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行うことで、化合物Ａ３のγ−ブチロラクトン溶液を得た（分子量１８３８）。固形分は５３．５％で、ＧＰＣでの重量平均分子量約２４００であった。合成スキームを以下に示す。
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに水添トリメリット酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ、三菱ガス化学製）２３７．８ｇ（１．２ｍｏｌ）及び溶媒としてγ−ブチロラクトン５４０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、上記トリアミン化合物２７９．１４ｇ（０．４ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン６０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌することでイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液にシクロペンチルメチルエーテル１００ｇを加えて窒素を流通させて生成する水を共沸脱水により取り除きながら１３０℃で２時間、更に１５０℃で２時間加熱攪拌することで末端にカルボキシルを有するイミド化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た。つづいて４-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４HBAGE、日本化成製）３６０．１８ｇ（１．８ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン３．０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇを加え、フラスコ内に乾燥空気を流通させながら９０℃で５時間加熱攪拌後、更に１００℃で１０時間加熱攪拌し、固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行うことで、化合物Ａ３のγ−ブチロラクトン溶液を得た（分子量１８３８）。固形分は５３．５％で、ＧＰＣでの重量平均分子量約２４００であった。合成スキームを以下に示す。
（１−４）化合物Ａ４の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに水添トリメリット酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ、三菱ガス化学製）９９．０９ｇ（０．５ｍｏｌ）及び溶媒としてγ−ブチロラクトン１８０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、（2，2-ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン１０２．５５ｇ（０．２５ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌することでイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液にシクロペンチルメチルエーテル５０ｇを加えて窒素を流通させて生成する水を共沸脱水により取り除きながら１３０℃で２時間、更に１５０℃で２時間加熱攪拌することで末端にカルボキシルを有するイミド化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た。つづいてグリシジルメタクリレート（ブレンマーGH、日油製）１０６．８８ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン０．５ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、フラスコ内に乾燥空気を流通させながら９０℃で５時間加熱攪拌後、更に１００℃で１０時間加熱攪拌し、固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行うことで、化合物Ａ４のγ−ブチロラクトン溶液を得た（分子量１０５５）。固形分は６２．５％で、ＧＰＣでの重量平均分子量約１１９０であった。合成スキームを以下に示す。
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに水添トリメリット酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ、三菱ガス化学製）９９．０９ｇ（０．５ｍｏｌ）及び溶媒としてγ−ブチロラクトン１８０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、（2，2-ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン１０２．５５ｇ（０．２５ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌することでイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液にシクロペンチルメチルエーテル５０ｇを加えて窒素を流通させて生成する水を共沸脱水により取り除きながら１３０℃で２時間、更に１５０℃で２時間加熱攪拌することで末端にカルボキシルを有するイミド化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た。つづいてグリシジルメタクリレート（ブレンマーGH、日油製）１０６．８８ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン０．５ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、フラスコ内に乾燥空気を流通させながら９０℃で５時間加熱攪拌後、更に１００℃で１０時間加熱攪拌し、固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行うことで、化合物Ａ４のγ−ブチロラクトン溶液を得た（分子量１０５５）。固形分は６２．５％で、ＧＰＣでの重量平均分子量約１１９０であった。合成スキームを以下に示す。
（１−５）化合物Ａ５の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに水添トリメリット酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ、三菱ガス化学製）９９．０９ｇ（０．５ｍｏｌ）及び溶媒としてγ−ブチロラクトン１８０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、（トリメチレン ビス（４−アミノベンゾアート：CUA-4イハラケミカル工業製）７８．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌することでイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液にシクロペンチルメチルエーテル５０ｇを加えて窒素を流通させて生成する水を共沸脱水により取り除きながら１３０℃で２時間、更に１５０℃で２時間加熱攪拌することで末端にカルボキシルを有するイミド化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た。つづいてグリシジルメタクリレート（ブレンマーGH、日油製）１０６．８８ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン０．５ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、フラスコ内に乾燥空気を流通させながら９０℃で５時間加熱攪拌後、更に１００℃で１０時間加熱攪拌し、固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行うことで、化合物Ａ５のγ−ブチロラクトン溶液を得た（分子量９５８）。固形分は５７％で、ＧＰＣでの重量平均分子量約１０８０であった。合成スキームを以下に示す。
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流管及びディーンスタークトラップを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに水添トリメリット酸無水物（Ｈ−ＴＭＡｎ−ｓ、三菱ガス化学製）９９．０９ｇ（０．５ｍｏｌ）及び溶媒としてγ−ブチロラクトン１８０ｇを加え、１０〜１５℃に冷却下攪拌しながら、（トリメチレン ビス（４−アミノベンゾアート：CUA-4イハラケミカル工業製）７８．５３ｇ（０．２５ｍｏｌ）をガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、室温で１時間攪拌することでイミド前駆体樹脂溶液を得た。得られたイミド前駆体樹脂溶液にシクロペンチルメチルエーテル５０ｇを加えて窒素を流通させて生成する水を共沸脱水により取り除きながら１３０℃で２時間、更に１５０℃で２時間加熱攪拌することで末端にカルボキシルを有するイミド化合物のγ−ブチロラクトン溶液を得た。つづいてグリシジルメタクリレート（ブレンマーGH、日油製）１０６．８８ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び重合禁止剤としてメトキシハイドロキノン０．５ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィン０．５ｇを加え、フラスコ内に乾燥空気を流通させながら９０℃で５時間加熱攪拌後、更に１００℃で１０時間加熱攪拌し、固形分酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応を行うことで、化合物Ａ５のγ−ブチロラクトン溶液を得た（分子量９５８）。固形分は５７％で、ＧＰＣでの重量平均分子量約１０８０であった。合成スキームを以下に示す。
（１−６）比較化合物１
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）ＪＥＲ８３４）２４０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７２質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、続いて、テトラヒドロ無水フタル酸８３質量部を定法により反応させて重量平均分子量５００の１分子中にカルボキシル基を有し、且つ２以上の不飽和基を有する樹脂を得た。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）ＪＥＲ８３４）２４０質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７２質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、続いて、テトラヒドロ無水フタル酸８３質量部を定法により反応させて重量平均分子量５００の１分子中にカルボキシル基を有し、且つ２以上の不飽和基を有する樹脂を得た。
（１−７）比較化合物２
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）ＪＥＲ１０１０）４００質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７．２質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、重量平均分子量５８００の１分子中にカルボキシル基を有さず、２以上の不飽和基を有する樹脂を得た。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）ＪＥＲ１０１０）４００質量部をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０質量部に溶解したものにアクリル酸７．２質量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、重量平均分子量５８００の１分子中にカルボキシル基を有さず、２以上の不飽和基を有する樹脂を得た。
（２）評価試験片作製方法
（２−１）実施例１〜７及び比較例１〜５
表１に示される重量比で各配合物を３本ロールで混合分散させて、硬化性樹脂組成物を調製した。また、硬化塗膜の作製工程は以下の通りである。
（２−１）実施例１〜７及び比較例１〜５
表１に示される重量比で各配合物を３本ロールで混合分散させて、硬化性樹脂組成物を調製した。また、硬化塗膜の作製工程は以下の通りである。
表面処理：バフ研磨
塗膜膜厚：ｄｒｙ２０〜２３μｍ
塗工：バーコーター塗布
ＵＶ照射： レジスト上： ４００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
加熱処理： １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
塗膜膜厚：ｄｒｙ２０〜２３μｍ
塗工：バーコーター塗布
ＵＶ照射： レジスト上： ４００ｍＪ／ｃｍ２（オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
加熱処理： １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
（２−２）実施例８〜１４及び比較例６〜１０
表２に示される重量比で各配合物を３本ロールで混合分散させて、白色の硬化性樹脂組成物を調製した。厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、「ルミラー」）の表面を３％硫酸水溶液で処理して表面を洗浄後、ＤＲＹ膜厚が２０〜２３μｍとなるように白色の硬化性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面全体にスクリーン印刷法にて塗布し、上記と同様のＵＶ照射及び加熱処理条件で硬化塗膜を作製し、試験片とした。なお、反射率に関しては、加速試験である環境放置に伴うポリエチレンテレフタレート自体の劣化の影響を除くため、ガラス板（１．２ｍｍ厚）上に同様な方法にて硬化塗膜を形成し評価した。
表２に示される重量比で各配合物を３本ロールで混合分散させて、白色の硬化性樹脂組成物を調製した。厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製、「ルミラー」）の表面を３％硫酸水溶液で処理して表面を洗浄後、ＤＲＹ膜厚が２０〜２３μｍとなるように白色の硬化性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の表面全体にスクリーン印刷法にて塗布し、上記と同様のＵＶ照射及び加熱処理条件で硬化塗膜を作製し、試験片とした。なお、反射率に関しては、加速試験である環境放置に伴うポリエチレンテレフタレート自体の劣化の影響を除くため、ガラス板（１．２ｍｍ厚）上に同様な方法にて硬化塗膜を形成し評価した。
（２−３）実施例１５〜３０
表３に示される重量比で各配合物を３本ロールで混合分散させて樹脂組成物を調製した。厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製）の表面をイソプロピルアルコールを用いて脱脂処理した。次いで、ＤＲＹ膜厚が１０〜１５μｍとなるように樹脂組成物を当該フィルムにバーコーター塗布し、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２（ランプ光源：メタルハライドランプ）のＵＶを照射した。ついで、１２０〜１５０℃で６０分（ＢＯＸ炉内７０分）ポストキュアして試験片を作製した。
表３に示される重量比で各配合物を３本ロールで混合分散させて樹脂組成物を調製した。厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ製）の表面をイソプロピルアルコールを用いて脱脂処理した。次いで、ＤＲＹ膜厚が１０〜１５μｍとなるように樹脂組成物を当該フィルムにバーコーター塗布し、５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２（ランプ光源：メタルハライドランプ）のＵＶを照射した。ついで、１２０〜１５０℃で６０分（ＢＯＸ炉内７０分）ポストキュアして試験片を作製した。
（３）評価方法
（３−１）粘度測定
硬化性組成物の粘度を音叉型振動式粘度計により測定した。
（３−１）粘度測定
硬化性組成物の粘度を音叉型振動式粘度計により測定した。
測定装置名：ＳＶ型粘度計（ＳＶ−１０）、（株）エー・アンド・デイ社製
固有周波数：３０Ｈｚ、測定温度：２５℃
固有周波数：３０Ｈｚ、測定温度：２５℃
（３−２）保存安定性（増粘率）
樹脂組成物を音叉型振動式粘度計にて粘度測定（２５℃）を行い、恒温槽にて５０℃−７日間後の増粘率を求めた。増粘率１．１未満を◎、１．１以上−１．２未満を○、１．２以上−１．５未満を△、１．５以上を×と評価した。
樹脂組成物を音叉型振動式粘度計にて粘度測定（２５℃）を行い、恒温槽にて５０℃−７日間後の増粘率を求めた。増粘率１．１未満を◎、１．１以上−１．２未満を○、１．２以上−１．５未満を△、１．５以上を×と評価した。
（３−３）変色性評価
実施例１〜７及び比較例１〜５については、硬化塗膜を２６０℃で５分間加熱後、変色を目視にて評価した。変色なしのものを○、変色が若干認められるものを△、黄変したものを×と評価した。実施例１５〜３０に関しては、上記（２−３）におけるポストキュア後の基板を目視にて確認し同様に評価した。
実施例１〜７及び比較例１〜５については、硬化塗膜を２６０℃で５分間加熱後、変色を目視にて評価した。変色なしのものを○、変色が若干認められるものを△、黄変したものを×と評価した。実施例１５〜３０に関しては、上記（２−３）におけるポストキュア後の基板を目視にて確認し同様に評価した。
（３−４）塗膜硬度
銅箔上の硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。
銅箔上の硬化塗膜の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４の試験方法に従って評価した。
（３−５）はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
はんだ耐熱性は、試験片の硬化塗膜を、ＪＩＳ Ｃ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒間浸せき後、セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これを１〜３回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。
◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない。
○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認められる。
△：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められる。
×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められる。
（３−６）絶縁特性
絶縁特性はＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で２００時間加湿した後の絶縁抵抗を、ＤＣ５０Ｖを印加して測定した。
絶縁特性はＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−ＳＭ８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンのくし形電極を用い、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．で２００時間加湿した後の絶縁抵抗を、ＤＣ５０Ｖを印加して測定した。
（３−７）反射率
分光光度計U‐３４１０(（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）を用いて、硬化塗膜を被覆した試験片の４５０nmにおける反射率を測定した。また、「初期」とは評価試験片作製直後、評価試験片を作製後、「加温加湿後」とは８５℃、８５％ＲＨにて、１０００時間放置後を意味する。
（３−８）透過率
樹脂組成物を石英ガラス(50×50×1mm)に塗工し、（２−３）の条件で硬化させた後、硬化膜に対してJIS-K-7105、JIS-K-7136に準じて、日立ハイテク社製U-3310分光高度計を用いて全光線透過率を測定した。
（３−９）ヘーズ
樹脂組成物を石英ガラス(50×50×1mm)に塗工し、（２−３）の条件で硬化させた後、硬化膜に対してJIS-K-7105、JIS-K-7136に準じて、日立ハイテク社製U-3310分光高度計を用いてヘーズを測定した。
（３−１０）折り曲げ試験
（２−３）の条件で硬化塗膜を形成した試験片をハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の透明絶縁膜におけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生し無かった回数を評価した。
（３−１１）伸び率（％）
樹脂組成物をPETフィルムに厚さ５０μm±１０μmになるようにバーコーターを用いて均一に塗布した後、（２−３）の予備乾燥からポストキュアまでの工程を行い、硬化塗膜を形成した。つづいて作成された硬化塗膜をPETフィルム（125μm)から剥がし所定の大きさに切断したものついて、SHIMAZU社製オートグラフを使用し、引っ張り速度5mm/minの条件で伸び率を測定した。
分光光度計U‐３４１０(（株）日立製作所製：φ６０mm積分球）を用いて、硬化塗膜を被覆した試験片の４５０nmにおける反射率を測定した。また、「初期」とは評価試験片作製直後、評価試験片を作製後、「加温加湿後」とは８５℃、８５％ＲＨにて、１０００時間放置後を意味する。
（３−８）透過率
樹脂組成物を石英ガラス(50×50×1mm)に塗工し、（２−３）の条件で硬化させた後、硬化膜に対してJIS-K-7105、JIS-K-7136に準じて、日立ハイテク社製U-3310分光高度計を用いて全光線透過率を測定した。
（３−９）ヘーズ
樹脂組成物を石英ガラス(50×50×1mm)に塗工し、（２−３）の条件で硬化させた後、硬化膜に対してJIS-K-7105、JIS-K-7136に準じて、日立ハイテク社製U-3310分光高度計を用いてヘーズを測定した。
（３−１０）折り曲げ試験
（２−３）の条件で硬化塗膜を形成した試験片をハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の透明絶縁膜におけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生し無かった回数を評価した。
（３−１１）伸び率（％）
樹脂組成物をPETフィルムに厚さ５０μm±１０μmになるようにバーコーターを用いて均一に塗布した後、（２−３）の予備乾燥からポストキュアまでの工程を行い、硬化塗膜を形成した。つづいて作成された硬化塗膜をPETフィルム（125μm)から剥がし所定の大きさに切断したものついて、SHIMAZU社製オートグラフを使用し、引っ張り速度5mm/minの条件で伸び率を測定した。
（４）実験結果
各樹脂組成物（硬化物）の評価結果を表１〜表３に示した。
各樹脂組成物（硬化物）の評価結果を表１〜表３に示した。
＊１：式（ｉｖ）で表されるアリル基含有ジイミド（丸善石油化学社製）
＊２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）
＊３：メラミン誘導体（ＭＸ−７５０ＬＭ、（株）三和ケミカル社製）
＊４：フタロシアニングリーン（リオノールグリーン２Ｙ−３０１、東洋インキ製造（株）社製）
＊５：シリカ（ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ ５、林化成（株）社製）
＊６：消泡剤（ＫＳ−６６、信越化学工業（株）社製）
＊７：チクソ性付与剤（Ｒ−９７４、日本アエロジル（株）社製）
＊８：2.4.6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ、日本シイベルヘグナー(株)社製）
＊９：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９、チバ スペシャルティ ケミカルズ（株）社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：ダイセル・サイテック（株）製、二官能変性エポキシアクリレート、重量平均分子量１５００
ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０：ダイセル・サイテック（株）製、二官能ウレタンアクリレート、重量平均分子量１０００
イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ダロキュア１１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン
イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン
イルガキュア１２７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン
イルガキュア６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤（２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン）
イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、α‐アミノケトン系光重合開始剤（２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１）
ＭＸ７０８：メラミン誘導体、（株）三和ケミカル社製
ＭＸ００２：メラミン誘導体、（株）三和ケミカル社製
＊２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製）
＊３：メラミン誘導体（ＭＸ−７５０ＬＭ、（株）三和ケミカル社製）
＊４：フタロシアニングリーン（リオノールグリーン２Ｙ−３０１、東洋インキ製造（株）社製）
＊５：シリカ（ＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ ５、林化成（株）社製）
＊６：消泡剤（ＫＳ−６６、信越化学工業（株）社製）
＊７：チクソ性付与剤（Ｒ−９７４、日本アエロジル（株）社製）
＊８：2.4.6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＴＰＯ、日本シイベルヘグナー(株)社製）
＊９：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９、チバ スペシャルティ ケミカルズ（株）社製）
ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８：ダイセル・サイテック（株）製、二官能変性エポキシアクリレート、重量平均分子量１５００
ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０：ダイセル・サイテック（株）製、二官能ウレタンアクリレート、重量平均分子量１０００
イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ダロキュア１１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン
イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、１‐［４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル］‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン
イルガキュア１２７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン
イルガキュア６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、ベンジルジメチルケタール系光重合開始剤（２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オン）
イルガキュア３６９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、α‐アミノケトン系光重合開始剤（２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１）
ＭＸ７０８：メラミン誘導体、（株）三和ケミカル社製
ＭＸ００２：メラミン誘導体、（株）三和ケミカル社製
表１から明らかなとおり、本発明の硬化性組成物は、保存安定性、変色性評価、はんだ耐熱性がいずれも優れていることが分かる。なお、実施例６では、保存安定性がやや劣る傾向があったことから、メラミンの含有量としては２質量部程度が適切であることが分かる。
また、本発明の硬化性組成物は、いずれも、塗膜硬度が３Ｈ以上（好ましくは４Ｈ以上）、絶縁抵抗が０．８×１０１２Ω以上という良好な結果となった。特に、実施例２及び実施例３の組成物については、評価項目がいずれも良好であり、優れていることが分かる。
さらに、表２から明らかなとおり、本発明の硬化性組成物の硬化物は、優れた反射率を有し、塗膜硬度も良好であることから、太陽電池モジュール用の反射シートとしても好適である。
また、表３から、実施例１５〜３０の硬化性組成物の硬化物、特に実施例１５〜２５の硬化性組成物の硬化物は、良好な透明性を有することが分かる。
また、表３から、実施例１５〜３０の硬化性組成物の硬化物、特に実施例１５〜２５の硬化性組成物の硬化物は、良好な透明性を有することが分かる。
本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、硬化後の塗膜が十分な硬度、ハンダ耐熱性、絶縁抵抗を有するとともに、はんだ付けの際等に変色が生じにくいという優れた特性を有し、プリント配線板製造原料として有用である。
また、本発明の硬化性組成物の硬化物は、優れた反射率を有し、塗膜硬度も良好であることから、太陽電池モジュール用の反射シートとしても好適である。
また、本発明の硬化性組成物による透明な硬化物は、タッチパネル電極基板などの製造に好適である。
また、本発明の硬化性組成物の硬化物は、優れた反射率を有し、塗膜硬度も良好であることから、太陽電池モジュール用の反射シートとしても好適である。
また、本発明の硬化性組成物による透明な硬化物は、タッチパネル電極基板などの製造に好適である。
Claims (8)
- 分子中にカルボキシ基を有さず、２以上の不飽和基を有する分子量５００〜５０００の化合物（Ａ）と、
光重合開始剤（Ｂ）と、
分子中に２以上の不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）と、
分子中にアミノ基又はイミノ基を少なくとも一つ以上有する化合物（Ｄ）と、を含有する硬化性組成物であって、
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｒ ０ は、−ＣＨ ２ −又は−ＣＨ ２ Ｏ−Ｒ ０１ −を表し、Ｒ １ は、メチル基又は水素を意味し、点線は二重結合であっても良い結合箇所を示し、Ｇは、下記一般式（ｉａ）、（ｉｂ）又は（ｉｃ）で表される、２価又は３価の基を表し、ｍはＧの価数に対応する数であり、Ｒ ０１ は、炭素数２〜１０の分岐又は直鎖状アルキレン基を表す。
前記化合物（Ｄ）が、メラミン、下記式（ｉｘ）
- 前記反応性希釈剤（Ｃ）が、下記一般式（ｉｉ）で表されるトリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 前記反応性希釈剤（Ｃ）が、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される一種以上を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
- ソルダーレジストのインキ用である、請求項１〜３いずれかに記載の硬化性組成物。
- 請求項４に記載の硬化性組成物であって、インクジェットによるソルダーレジストのインキ用であり、粘度が２５℃で２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする硬化性組成物。
- 請求項１〜５いずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
- 請求項６に記載の硬化物を用いたプリント配線板。
- さらに酸化チタンを含有する、請求項１〜３いずれかに記載の硬化性組成物の硬化物による皮膜を有する反射シート。
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