TWI488869B

TWI488869B - A hardened composition, a hardened product thereof and a use thereof

Info

Publication number: TWI488869B
Application number: TW099140399A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiro Miki; Masahiro Tsuchiya; Keita Harashima; Injung Yang; Momoko Takai
Original assignee: Tamura Seisakusho Kk
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2015-06-21
Also published as: TW201134840A; JPWO2011065228A1; JP5667080B2; WO2011065228A1

Description

硬化性組成物，其硬化物及其用途

本發明關於一種新穎的硬化性組成物，進一步詳細而言，關於一種製造印刷電路板所使用的阻焊劑或標記油墨等所使用的硬化性組成物、其硬化物及其用途。

過去以來，液狀顯像型阻焊劑油墨組成物被使用在一部分民生用印刷電路板，以及絕大部分產業用印刷電路板這些用途上。使用液狀顯像型阻焊劑組成物的時候，藉由照射紫外線然後顯像而形成影像，以熱及照光完工硬化(正式硬化)，能夠製造出高精密度、高密度印刷電路板。

就光阻墨組成物的具體例子而言，已有文獻揭示出一種光阻墨組成物，係由酚醛型環氧樹脂，以及在含不飽和基單羧酸之反應生成物附加酸酐而成的含羧基感光性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧樹脂所構成(參照專利文獻1)。

然而，專利文獻1所記載的阻焊劑油墨組成物，為了防止在使用之前含羧基的感光性樹脂與環氧樹脂發生反應而製成二液型，會有必須在剛要使用之前加以混合的問題點。

另外，近來以印刷電路板之製造步驟的高效率化為目的，而提出了以噴墨印刷機描繪阻焊劑圖案。

就噴墨印刷機所使用的阻焊劑油墨組成物而言，在專利文獻2中揭示了一種硬化性組成物，由於包含了含烯丙基之二醯亞胺化合物，以及雙馬來醯亞胺化合物、稀釋劑，因此黏度低並且操作性、保存安定性、耐熱性、耐藥品性、無電解鍍金耐性優異。

另外，在專利文獻3中揭示了一種樹脂組成物，係由於包含了含烯丙基的二醯亞胺化合物、雙馬來醯亞胺化合物、使平均粒徑5至100nm的二氧化矽或氧化鋁微粒子分散於稀釋劑而成的分散液，以及稀釋劑，因此黏度低並且耐熱性及重塗性優異(參照專利文獻3)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]　日本特開昭61-243869號公報

[專利文獻2] PCT/JP2006/300279號公報

[專利文獻3]　日本特開2008-37898號公報

本發明所欲解決之課題，係提供一種硬化性組成物，能夠在各種用途方面提供具有優異性能的硬化物。

本發明人發現藉由以下(1)～(12)所關連之構成，可解決上述課題，而完成了本發明。

(1)一種硬化性組成物，其特徵為含有：在分子中不具有羧基而具有2個以上不飽和基，且分子量500～5000之化合物(A)；光聚合起始劑(B)；在分子中具有2個以上不飽和基之反應性稀釋劑(C)；在分子中具有胺基或亞胺基至少一個以上之化合物(D)。

(2)如(1)所記載之硬化性組成物，其中，前述化合物(A)係下述一般式(i)所表示之化合物，

【化1】

[式(i)中，R⁰ 表示-CH₂ -或-CH₂ O-R⁰¹ -；R¹ 意指甲基或氫，虛線表示可為雙鍵的鍵結處；G表示下述一般式(ia)、(ib)或(ic)所表示之2價或3價基；m係對應於G之價數之數字；R⁰¹ 表示碳數2～10之分支或直鏈狀伸烷基，

【化2】

(式(ia)中，R² ～R⁴ 各自獨立，表示氫原子或甲基)，

【化3】

(式(ib)中，R⁵ 及R⁶ 各自獨立，意指氫原子或甲基)，

【化4】

(式(ic)中，p意指2～5之整數)]。

(3)如(1)所記載之硬化性組成物，其中，前述化合物(A)係含烯丙基之二醯亞胺化合物。

(4)如(1)～(3)任一者所記載之硬化性組成物，其中，前述反應性稀釋劑(C)含有下述一般式(ii)所表示之三環癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，

【化2】

(式中，R⁷ 及R⁸ 各自獨立，意指甲基或氫；n及m各自獨立，意指0～5之整數)。

(5)如(1)～(4)任一項所記載之硬化性組成物，其中，前述反應性稀釋劑(C)係含有由二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所構成之群中所選出之一種以上。

(6)如(1)～(5)任一者所記載之硬化性組成物，其中，前述化合物(D)係三嗪系化合物。

(7)如(6)所記載之硬化性組成物，其中，前述三嗪系化合物係三聚氰胺、三聚氰胺衍生物或N'-第三丁基-N-環丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺。

(8)如(1)～(8)任一項所記載之硬化性組成物，其係阻焊劑油墨用。

(9)如(8)所記載之硬化性組成物，其係用於噴墨法中的阻焊劑油墨，在25℃的黏度為200mPa‧s以下。

(10)一種硬化物，係如(1)～(9)任一項所記載之硬化性組成物之硬化物。

(11)一種印刷電路板，係使用如(10)所記載之硬化物。

(12)一種反射片，其係具有進一步含有氧化鈦的由如(1)～(7)任一者所記載之硬化性組成物之硬化物所產生的被膜。

依據本發明，可提供一種硬化性組成物，可形成具有優異特性的硬化物。

以下，就本發明的實施形態詳細地說明。

[硬化性組成物] 化合物(A)

就化合物(A)而言，只要不具有羧基而具有2個以上不飽和基、分子量(對於以單體為結構單元的高分子化合物而言，是指重量平均分子量，在本發明中相同)在5000以下，則並未受到限制，而宜使用含烯丙基之二醯亞胺化合物。

就含烯丙基之二醯亞胺化合物之具體例而言，並未特別受到限制，而可適合使用下述式(iii)所表示之化合物。

【化3】

此處，在一般式(iii)中，R⁹ 意指伸烷基、亞芳基或亞芳烷基。就該等基團的碳數而言，一般為1～18個。此種基團較具體而言，可列舉-(CH₂ )_n -所表示之直鏈狀伸烷基(n=1～18之整數，宜為n=6)，或下述式所表示之基，

【化4】

另外還可使用由本發明人所提出的下述一般式(i)所表示之新穎化合物，以作為含烯丙基之二醯亞胺化合物。

【化1】

[式(i)中，R⁰ 表示-CH₂ -或-CH₂ O-R⁰¹ -；R¹ 意指甲基或氫；虛線表示可為雙鍵的鍵結處；G表示下述一般式(ia)、(ib)或(ic)所表示之2價或3價基；m係對應於G之價數之數字；R⁰¹ 表示碳數2～10之分支或直鏈狀伸烷基。

另外，在虛線鍵結處為雙鍵的情況下，係以3處全為雙鍵為佳。

【化2】

(式(ia)中，R² ～R⁴ 各自獨立，表示氫原子或甲基)，

【化3】

(式(ib)中，R⁵ 及R⁶ 各自獨立，意指氫原子或甲基)，

【化4】

(式(ic)中，p意指2～5之整數)]。

另外，在上述一般式(ia)～(ic)中，與波浪線交叉的鍵結，表示(i)式中G與N原子間之鍵結。由式中明顯可知，一般式(i)的N原子在氧原子或羰基的鄰位、間位或對位任一者皆可，而宜為對位。

一般式(i)所表示之化合物，如下述實施例所詳細敘述般，可由一般式(vii)～(viii)所表示之三胺衍生而得，

【化5】

另外，一般式(vi)～(viii)所表示之三胺，如下述實施例所詳細敘述般，能夠以通常周知的化合物作為起始原料，經過周知的反應而合成出來。

另外，若化合物(A)分子量的值低，則焊接耐熱性降低，因此以500以上為佳。

另外，化合物(A)的含量，係以相對於組成物全量而言的40～95質量%為佳，50～85質量%更佳。若化合物(A)含量未達40質量%，則會有感光性降低、塗膜硬度降低的顧慮，若超過95質量%，則會有交聯點降低、無法得到適當塗膜特性的顧慮。

光聚合起始劑(B)

就光聚合起始劑而言，適合使用藉由熱或活性能量射線照射而產生自由基的自由基聚合起始劑。就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等安息香與安息香烷醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯酮等二苯酮類或氧雜蔥酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物，或2-三氯甲基-5-苯乙烯基1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等鹵甲基噁二唑系化合物；2,4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基-苯基乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪等鹵甲基-s-三嗪系化合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯膦氧化物等苯甲醯基苯膦氧化物系化合物。另外，由於會有銅箔等金屬表面發生氧化的顧慮，因此以不使用過氧化物為佳。

另外，在形成透明硬化膜的情況，為了形成不會著色的硬化膜所特別適合使用光聚合起始劑，係α-羥烷基苯酮系化合物，特別是下述一般式(I)所表示之α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑。

【化8】

在式(I)之中，R⁹ 係可經任意取代的單環式或多環式之芳香族基。就R⁹ 之具體例而言，可列舉苯基及萘基等。可作為R⁹ 的取代基，可列舉氟、溴、碘等鹵素、碳數1～5之烷基、碳數1～5之羥基烷氧基等。

R¹⁰ 及R¹¹ 各自獨立，表示碳數1～5之烷基，或者合併表示碳數合計為5～10之環烷基。

就此種α-羥基酮系光聚合起始劑的具體例而言，可列舉2-羥基-2甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羥基-1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮等。

該等光聚合起始劑可單獨使用或混合兩種以上，在將化合物(A)定為100質量份的情況，宜為1～20質量份、較佳為2～15質量份。若光聚合起始劑摻合量未達1質量份，則會有感光性降低的顧慮，超過20質量份的情況，會引起塗膜特性降低，故不適合。

反應性稀釋劑(C)

就反應性稀釋劑(C)而言，只要是在分子中具有2個以上不飽和基則並無特別限制，可使用通常周知者。較具體而言，可列舉1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等一分子中具有兩個以上丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基的化合物。另外，在本發明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之任一者或兩者皆可。

另外，反應性稀釋劑(C)還可採用三環癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如下述一般式(ii)所表示之化合物。

【化8】

此處，式中，R⁷ 及R⁸ 各自獨立，意指甲基或氫；n及m各自獨立，意指0～5(宜為0～3)之整數。

該等反應性稀釋劑可單獨使用或混合兩種以上，在以化合物(A)為100質量份的情況，其合計量宜為5～200質量份，較佳為10～150質量份。若反應性稀釋劑(C)摻合量未達5質量份，則會有感光性變低的顧慮，在超過200質量份的情況，會同時有發生耐熱性降低的顧慮，故不適合。

另外，噴墨法所使用的阻焊劑油墨在採用硬化性組成物的情況，為了防止滲透發生，並確保足夠的精密度，而必須將黏度定在200mPa‧s以下(宜為10～150mPa‧s)，因此必須藉由反應性稀釋劑(C)適當地調整黏度。此情況下，亦可併用在分子中具有1個不飽和基的單官能單體，此種物質較具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、東亞合成股份有限公司製的酚EO變性丙烯酸酯(商品名M-102)、N-丙烯醯氧基乙基六氫酞醯亞胺(商品名M-140)、馬來醯亞胺丙烯酸酯(商品名M-145)、2-乙基己基EO變性丙烯酸酯(商品名M-120)、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(商品名M-5700)、噁唑烷酮丙烯酸酯(商品名MT-1000)等。該等單官能單體適當的含量相對於化合物(A)100質量份而言，合計為40～150質量份，更適合為40～120質量份。

化合物(D)

就一分子中具有至少1個以上胺基或亞胺基的化合物而言，只要是以往所周知者，則任一者皆可使用，可列舉例如三嗪系化合物。就三嗪系化合物而言，可列舉式(ix)所表示之化合物。

【化9】

此處，式中，R¹² 意指-SR¹⁷ (但是R¹⁷ 意指碳數1～5(宜為1～3)之烷基)或-NR¹⁸ R¹⁹ 。另外，R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 分別互相獨立，表示氫、環丙基、第三丁基、羥甲基或甲氧基甲基。

該等之中，可適合使用三聚氰胺、三聚氰胺衍生物(例如R¹² 為-NR¹⁸ R¹⁹ ；R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、R¹⁸ 、R¹⁹ 分別互相獨立，為氫、羥甲基或甲氧基甲基的化合物)。在市售的三聚氰胺衍生物之中，可列舉例如三和化學股份有限公司製之「NIKALAC MW-30HM」、「NIKALAC MW-390」、「NIKALAC MW-100LM」、「NIKALAC MX-750LM」、「NIKALAC MX-750」、「NIKALAC MX-002」等。

另外，就R¹² 為-SR¹⁷ 的化合物具體例而言，可使用N'-第三丁基-N-環丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，可列舉市售的Chiba Japan股份有限公司製「IRGAGUARD D1071」、「IRGAROL 1051」等。

從確保硬化速度的觀點看來，在一分子中具有至少1個以上胺基或亞胺基的化合物摻合量的下限值，係以相對於化合物(A)100質量份而言的0.2質量份為佳，從提高耐變色性的觀點看來，係以1.0質量份為佳，從進一步提高焊接耐熱性的觀點看來，係以1.5質量份為特佳。另外，從硬化塗膜之耐水性的觀點看來，摻合量之上限值為10質量份，從提高保存安定性的觀點看來，係以3質量份為特佳。

其他成分

本發明之組成物，進一步以提升密著性、硬度等特性為目的，可因應必要使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等通常周知的無機充填劑。其使用量係以本發明之組成物中之0～60重量為佳，特佳為5～40重量%。

進一步還可因應必要使用通常周知的添加劑類，如酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等通常周知的著色劑、氫醌、氫醌單甲醚、第三丁基兒茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等周知慣用的聚合禁止劑；石棉、Orben(商品名)、Bentone(商品名)、蒙脫石等通常周知的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等消泡劑及/或均勻劑；咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等密著性賦予劑。

[硬化物]

如上述方式所得到的本發明之硬化性組成物，例如在蝕刻貼銅層合板的銅箔所形成具有電路圖案的印刷電路板塗佈所希望的厚度，例如5～100μm的厚度。就噴墨式以外的塗佈手段而言，現在一般大多採用絲網印刷法進行全面印刷，而只要是可均勻地塗佈的塗佈手段，則任何手段皆能夠採用而不受限制。例如噴霧塗佈機、熱熔塗佈機、棒式塗佈機、塗佈器、刮刀塗佈機、刀式塗佈機、氣刀式塗佈機、淋幕式塗佈機、輥塗機、凹版塗佈機、平板印刷、浸塗機、刷毛塗佈法，其他通常的方法全部皆可使用。

塗佈後，使用LDI(Laser Direct imaging)進行雷射直寫，或藉由活性能量射線進行光硬化步驟。在印刷電路板製造過程中，大多使用紫外線作為活性能量射線。紫外線照射量大概在10～1000mJ/cm² 。

接下來進行熱硬化步驟，例如以130～170℃的熱風爐或遠紅外線爐等乾燥機等加熱例如20～80分鐘，藉此可形成阻焊被膜。

[印刷電路板]

本發明所關連之印刷電路板，其特徵為使用上述硬化物。此處，就印刷電路板而言，不含積體電路、電阻器、電容器等電子零件而只有基板的物品，以及實裝電子零件狀態下的物品皆包括在內。

本發明之印刷電路板，可使用作為家電製品、事務機器、汽車、電腦、工業用機器等各種電氣製品的零件。

[反射片]

在上述本發明實施形態例所關連之硬化性組成物中，進一步摻合既定量的金紅石型氧化鈦等氧化鈦，而製成白色組成物，將此白色硬化性組成物塗佈於片狀基材薄膜上，可得到反射片。例如將上述反射片配置於太陽能電池模組背側(亦即與受日光照射的表面相反的一側)的表面上，如此一來，太陽能電池模組的發電元件並未受到光照，穿透過太陽能電池模組的太陽光會因為上述反射片而反射，由太陽能電池模組的背側再度回到太陽能電池模組內部，因此可提升太陽能電池模組的發電效率。另外，將反射片設置於太陽能電池模組背面的方法，可列舉例如使用黏著劑或黏接用膠帶直接貼合於太陽能電池模組背面的方法。另外，就氧化鈦的摻合量而言，係以相對於化合物(A)100質量份而言的30～250質量份、或50～100質量份，甚至以60～80質量份的範圍為佳。

塗佈白色硬化性組成物的基材薄膜之材料，係並未特別受到限定，而可列舉例如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氟乙烯(PVF)、氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、芳綸、聚醯胺-醯亞胺、環氧樹脂、聚醚醯亞胺、聚碸、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶聚合物(LCP)等。

將白色硬化性組成物塗佈於片狀基材薄膜上的方法並未特別受到限定，而可採用在[硬化物]一欄所說明的方法，或者例如以3%硫酸對於厚度40μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜表面進行處理，將表面洗淨後，藉由絲網印刷等周知的印刷方法在洗淨後的表面塗佈既定厚度(例如硬化後膜厚成為20～23μm)的白色硬化性組成物的方法。白色硬化性組成物進行塗佈的部位，係在對向於太陽能電池模組背面的基材薄膜全部表面或大致全部的表面。接下來，藉由在130～170℃左右的溫度進行後硬化20～80分鐘，可在片狀基材薄膜上形成目標的白色膜。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明作詳細說明，而本發明並不受該等實施例限制。另外在以下實驗中，重量平均分子量係以THF作為移動相，並以聚苯乙烯作換算，而藉由GPC進行測定(裝置名稱：HLC-9120(東曹股份有限公司製)、管柱：TSK gel Super HZ2500、流速：0.3mL/分鐘、溶質濃度：10g/L、溫度：40℃、偵測器：RI)。

(1)原料的準備方法 (1-1)化合物(A-1)之合成

使作為環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司JER834)240質量份溶於二乙二醇單乙醚醋酸酯120質量份，於其中加入丙烯酸72質量份，在加熱回流條件下，藉由既定方法使其進行反應，得到相當於化合物(A)的合成樹脂1(重量平均分子量500)。

(1-2)化合物(A-2)之合成 (1-2-1)三胺化合物之合成

加入1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]-1,1-雙[4-羥苯基]乙烷(本州化學工業公司製trisP-PA)42.5g(0.1mol)、對氯硝基苯50.4g(0.32mol)與碳酸鉀55.3g(0.4mol)，在N-甲基吡咯烷酮150g溶劑中，在氮氣流下回流攪拌5小時，並使其進行反應。冷卻至室溫之後，藉由減壓過濾去除副產物無機鹽及殘留的碳酸鉀，得到三硝基體的N-甲基吡咯烷酮溶液。

接下來，在具備攪拌機、溫度計、回流管與氮導入管的1L四口燒瓶加入所得到三硝基體的N-甲基吡咯烷酮溶液與丙二醇單甲醚150g及5%鈀碳1.0g，將燒瓶內以氮氣置換之後，攪拌，同時昇溫至80～85℃之後，緩慢滴入60%聯胺水溶液50ml，將反應溫度調整成80～95℃，同時加熱攪拌5小時。其後以HPLC分析反應液，同時在確認了三硝基體的還原中間體的峰消失之後，使其停止反應。冷卻後，藉由減壓過濾去除反應液中的鈀碳，攪拌同時緩慢加入甲醇300g及水600g，以減壓過濾回收析出物，水洗之後真空乾燥，得到下述式(x)所表示之三胺化合物褐白色結晶。產量為62.5g(產率92%)。

【化10】

HPLC面積(%)99.3%、¹ H-NMR(DMSOd-6、TMS)δ7.14～7.10(m、4H)、6.94～6.91(m、6H)、6.77～6.73(m、12H)、6.59～6.55(m、6H)、4.96(s、6H)、2.01(s、3H)、1.58(s、6H)

(1-2-2)化合物(A2)之合成

在具備攪拌機、氮導入管、溫度計、回流管及Dean-Stark分離器的300ml四口燒瓶加入氫化偏苯三甲酸酐(H-TMAn-s、三菱GAS化學製)39.63g(0.2mol)，以及作為溶劑的γ-丁內酯30g，在10～15℃的冷卻環境下攪拌，同時花費30分鐘滴入使(1-2-1)所合成的三胺化合物46.5g(0.067mol)溶於γ-丁內酯70g的溶液，然後在室溫攪拌1小時，得到醯亞胺前驅物樹脂溶液。在所得到的醯亞胺前驅物樹脂溶液加入環戊基甲醚30g，並使氮氣流通，藉由共沸脫水除去所產生的水，同時在130℃加熱攪拌2小時，進一步在150℃加熱攪拌2小時，末得到端具有羧基的醯亞胺化合物之γ-丁內酯溶液。接下來，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(BLEMMER GH，日油製)42.7g(0.3mol)，及甲氧基氫醌0.2g作為聚合禁止劑，三苯膦0.2g作為反應觸媒，在燒瓶內使乾燥空氣流通，同時在90℃加熱攪拌5小時後，進一步在100℃加熱攪拌10小時，進行反應至固體成分酸價成為2mgROH/g以下，得到相當於化合物(A)而且構造如下述式(xi)之化合物之γ-丁內酯溶液(分子量1665)。固體成分為57%，以GPC測得的重量平均分子量約2800。

【化11】

(1-3)化合物A3之合成

在具備攪拌機、氮導入管、溫度計、回流管及Dean-Stark分離器的500ml四口燒瓶加入氫化偏苯三甲酸酐(H-TMAn-s，三菱GAS化學製)237.8g(1.2mol)，及作為溶劑的γ-丁內酯540g，在10～15℃的冷卻環境下攪拌，同時花費30分鐘滴入使上述三胺化合物279.14g(0.4mol)溶於γ-丁內酯60g的溶液，然後在室溫攪拌1小時，得到醯亞胺前驅物樹脂溶液。在所得到的醯亞胺前驅物樹脂溶液加入環戊基甲醚100g，並使氮氣流通，藉由共沸脫水去除所產生的水，同時在130℃加熱攪拌2小時，進一步在150℃加熱攪拌2小時，得到末端具有羧基的醯亞胺化合物之γ-丁內酯溶液。接下來，加入4-羥丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE，日本化成製)360.18g(1.8mol)，以及作為聚合禁止劑的甲氧基氫醌3.0g、作為反應觸媒的三苯膦1.5g，在燒瓶內使乾燥空氣流通，同時在90℃加熱攪拌5小時後，進一步在100℃加熱攪拌10小時，進行反應至固體成分酸價成為2mgKOH/g以下，得到化合物A3的γ-丁內酯溶液(分子量1838)。固體成分為53.5%，以GPC測得的重量平均分子量約2400。將合成反應流程圖揭示如下。

【化12】

(1-4)化合物A4之合成

在具備攪拌機、氮導入管、溫度計、回流管及Dean-Stark分離器的500ml四口燒瓶，加入氫化偏苯三甲酸酐(H-TMAn-s、三菱GAS化學製)99.09g(0.5mol)，以及作為溶劑的γ-丁內酯180g，在10～15℃的冷卻環境下攪拌，同時花費30分鐘滴入使(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷102.55g(0.25mol)溶於γ-丁內酯30g的溶液，然後在室溫攪拌1小時，得到醯亞胺前驅物樹脂溶液。在所得到的醯亞胺前驅物樹脂溶液加入環戊基甲醚50g，並使氮氣流通，藉由共沸脫水去除所產生的水，同時在130℃加熱攪拌2小時，進一步在150℃加熱攪拌2小時，得到末端具有羧基的醯亞胺化合物之γ-丁內酯溶液。接下來，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(BLEMMER GH，日油製)106.88g(0.75mol)，以及作為聚合禁止劑的甲氧基氫醌0.5g、作為反應觸媒的三苯膦0.5g，使乾燥空氣流通於燒瓶內，同時在90℃加熱攪拌5小時後，進一步在100℃加熱攪拌10小時，進行反應至固體成分酸價成為2mgKOH/g以下，得到化合物A4的γ-丁內酯溶液(分子量1055)。固體成分為62.5%，以GPC測得的重量平均分子量約1190。將合成反應流程圖揭示如下。

【化13】

(1-5)化合物A5之合成

在具備攪拌機、氮導入管、溫度計、回流管及Dean-Stark分離器的500ml四口燒瓶加入氫化偏苯三甲酸酐(H-TMAn-s、三菱GAS化學製)99.09g(0.5mol)，以及作為溶劑的γ-丁內酯180g，在10～15℃冷卻環境下攪拌，同時，花費30分鐘滴入使三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)(CUA-4，IHARA化學工業製)78.53g(0.25mol)溶於γ-丁內酯20g的溶液，然後在室溫攪拌1小時，得到醯亞胺前驅物樹脂溶液。在所得到的醯亞胺前驅物樹脂溶液加入環戊基甲醚50g，使氮氣流通，藉由共沸脫水去除所產生的水，同時在130℃加熱攪拌2小時，進一步在150℃加熱攪拌2小時，得到末端具有羧基的醯亞胺化合物之γ-丁內酯溶液。接下來，甲基丙烯酸縮水甘油酯(BLEMMER GH，日油製)106.88g(0.75mol)，以及加入作為聚合禁止劑的甲氧基氫醌0.5g、作為反應觸媒的三苯膦0.5g，並使燒瓶內流通乾燥空氣，同時在90℃加熱攪拌5小時後，進一步在100℃加熱攪拌10小時，進行反應至固體成分酸價成為2mgKOH/g以下，得到化合物A5之γ-丁內酯溶液(分子量958)。固體成分為57%，以GPC測得的重量平均分子量約1080。將合成反應流程圖揭示如下。

(1-6)比較化合物1

使作為環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司JER834)240質量份溶於二乙二醇單乙醚醋酸酯1210質量份，於其中加入丙烯酸72質量份，在加熱回流條件下，藉由既定方法使其進行反應，接下來加入四氫苯二甲酸酐83質量份，藉由既定方法使其進行反應，得到在一分子中具有羧基且具有2個以上不飽和基的樹脂，其重量平均分子量為500。

(1-7)比較化合物2

使作為環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins股份有限公司JER1010)400質量份溶於二乙二醇單乙醚醋酸酯120質量份，於其中加入丙烯酸7.2質量份，在加熱回流的條件下，藉由既定方法使其進行反應，得到在一分子中不具有羧基而具有2個以上不飽和基的樹脂，其重量平均分子量為5800。

(2)評估測試片製作方法 (2-1)實施例1～7及比較例1～5

以三輥機使表1所示重量比的各摻合物混合分散，調製出硬化性樹脂組成物。另外，硬化塗膜之製作步驟如同以下所述。

表面處理：拋光研磨

塗膜膜厚：乾燥膜厚，20～23μm

塗佈：以棒式塗佈機進行塗佈

UV照射：光阻上，400mJ/cm² (ORC公司製HMW-680GW)

加熱處理：150℃，60分鐘(BOX爐內70分鐘)

(2-2)實施例8～14及比較例6～10

以三輥機使表2所示重量比的各摻合物混合分散，調製出白色硬化性樹脂組成物。以3%硫酸水溶液對於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗製，「Lumirror」)表面進行處理，將表面洗淨後，使乾燥膜厚成為20～23μm，以絲網印刷法將白色硬化性樹脂組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜其中一個表面全體，採用與上述相同的UV照射及加熱處理條件製作出硬化塗膜，以此作為測試片。另外，關於反射率，聚對苯二甲酸乙二酯本身的劣化會伴隨著放置於加速測試的環境而發生，為了去除其所造成的影響，以同樣方法在玻璃板(1.2mm厚)上形成硬化塗膜，並且對其進行評估。

(2-3)實施例15～30

以三輥機使表3所示重量比的各摻合物混合分散，調製出樹脂組成物。使用異丙醇對於厚度16μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(UNITIKA製)的表面進行脫脂處理。接下來以棒式塗佈機將樹脂組成物塗佈於該薄膜，使乾燥膜厚成為10～15μm，並照射500～2000mJ/cm² (燈光源：金屬鹵素燈)的UV。然後在120～150℃進行後硬化60分鐘(BOX爐內70分鐘)，製作出測試片。

(3)評估方法 (3-1)黏度測定

藉由音叉型振動式黏度計測定硬化性組成物之黏度。

測定裝置名稱：SV型黏度計(SV-10)，A&D股份有限公司製

固有頻率：30Hz、測定溫度：25℃

(3-2)保存安定性(增黏率)

以音叉型振動式黏度計對於樹脂組成物進行黏度測定(25℃)，置於50℃恆溫槽7天之後，求得增黏率。將增黏率未達1.1評為◎、1.1以上未達-1.2評為○、1.2以上未達-1.5評為△、1.5以上評為×。

(3-3)變色性評估

將實施例1～7及比較例1～5的硬化塗膜在260℃加熱5分鐘後，以目視評估變色。將沒有變色的情況評為○、將稍微觀察到變色的情況評為△、將變黃的情況評為×。關於實施例15～30，在上述(2-3)中，以目視對於經過後硬化的基板進行確認，同樣地進行評估。

(3-4)塗膜硬度

依據JIS K-5600-5-4的測試方法，評估銅箔上硬化塗膜的鉛筆硬度。

(3-5)焊接耐熱性

焊接耐熱性係依據JIS C-6481的測試方法，將測試片的硬化塗膜浸漬於260℃焊接槽30秒鐘之後，以玻璃紙膠帶進行剝離測試，將此定為一個循環，重覆循環1～3次之後，以目視觀察塗膜狀態，按照以下基準進行評估。

◎：重覆3循環後，仍未觀察到塗膜發生變化。

○：重覆3循環後，觀察到塗膜發生很微小的變化。

△：重覆2循環後，觀察到塗膜發生變化。

×：重覆1循環後，觀察到塗膜發生剝離。

(3-6)絕緣特性

絕緣特性係使用IPC-TM-650之IPC-SM840B B-25test coupon的梳狀電極，在85℃、85% R.H.施加DC50V，測定加濕200小時後的絕緣電阻。

(3-7)反射率

使用分光光度計U-3410(日立製作所股份有限公司製：Φ 60mm積分球)，對於被覆了硬化塗膜的測試片測定450nm的反射率。另外，「初期」意指評估測試片剛製作好的時候、製作出評估測試片之後，「加溫加濕後」是指在85℃、85% RH放置1000小時後。

(3-8)透過率

將樹脂組成物塗佈於石英玻璃(50×50×1mm)，以(2-3)的條件使其硬化之後，依據JIS-K-7105、JIS-K-7136，使用日立HITEC公司製U-3310分光光度計，對於硬化膜測定全光線透過率。

(3-9)霧度

將樹脂組成物塗佈於石英玻璃(50×50×1mm)，以(2-3)的條件使其硬化之後，依據JIS-K-7105、JIS-K-7136，使用日立HITEC公司製U-3310分光光度計對於硬化膜測定霧度。

(3-10)彎折測試

將以(2-3)的條件形成硬化塗膜的測試片，藉由板金彎折機重覆進行180°的彎折數次，以目視及200倍光學顯微鏡觀察此時透明絕緣膜中龜裂的發生狀況，以未發生龜裂的彎折次數作為評價。

(3-11)伸長率(%)

使用棒式塗佈機均勻地將樹脂組成物塗佈於PET薄膜，而使厚度成為50μm±10μm，然後進行(2-3)的預乾燥以至後硬化的步驟，而形成硬化塗膜。接下來，將所製作出的硬化塗膜由PET薄膜(125μm)剝離並切成既定大小，然後使用SHIMAZU公司製AUTOGRAPH(拉伸試驗機)，以拉伸速度5mm/min的條件測定其伸長率。

(4)實驗結果

將各樹脂組成物(硬化物)之評估結果揭示於表1～表3。

*1：式(iv)所表示之含烯丙基之二醯亞胺(丸善石油化學公司製)

*2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals公司製)

*3：三聚氰胺衍生物(MX-750LM，三和化學股份有限公司製)

*4：酞花青綠(LIONOL GREEN 2Y-301，東洋油墨製造股份有限公司製)

*5：二氧化矽(MIN-U-SIL 5，林化成股份有限公司製)

*6：消泡劑(KS-66，信越化學工業股份有限公司製)

*7：搖變性賦予劑(R-974，日本Aerosil股份有限公司製)

*8：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(SPEEDCURE TPO，日本SiberHegner股份有限公司製)

*9：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物(IRGACURE 819、Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)

EBECRYL3708：Daicel Cytec股份有限公司製，二官能變性環氧丙烯酸酯、重量平均分子量1500

EBECRYL9270：Daicel Cytec股份有限公司製，二官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯，重量平均分子量1000

IRGACURE 184：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，1-羥基環己基苯酮

DAROCUR 1173：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮

IRGACURE 2959：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮

IRGACURE 127：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基)-2-甲基丙-1-酮

IRGACURE 651：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，苄基二甲基縮酮系光聚合起始劑(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮)

IRGACURE 369：Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，α-胺基酮系光聚合起始劑(2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1)

MX708：三聚氰胺衍生物，三和化學股份有限公司製

MX002：三聚氰胺衍生物，三和化學股份有限公司製

由表1明顯可知，本發明之硬化性組成物的保存安定性、變色性評估、焊接耐熱性任一者皆表現優異。另外，從實施例6的結果可知，由於保存安定性稍微有變差的傾向，因此就三聚氰胺的含量而言，係以2質量份左右為適當。

另外，本發明之硬化性組成物任一者的塗膜硬度皆為3H以上(宜為4H以上)，絕緣電阻為0.8×10¹² Ω以上，而表現出良好的結果。特別針對於實施例2及實施例3之組成物，可知其評估項目任一者皆表現良好而優異。

再者，由表2明顯可知，本發明之硬化性組成物之硬化物具有優異的反射率，塗膜硬度亦表現良好，因此亦適合作為太陽能電池模組用的反射片。

另外由表3還可知，實施例15～30之硬化性組成物之硬化物，尤其是實施例15～25之硬化性組成物之硬化物，會具有良好的透明性。

[產業上之可利用性]

本發明之硬化性組成物的保存安定性優異，其硬化後的塗膜具有足夠的硬度、焊接耐熱性、絕緣電阻，以及在進行焊接時等不易發生變色，由於具有這些優異特性，故為有效的印刷電路板製造原料。

另外，本發明之硬化性組成物之硬化物具有優異的反射率，塗膜硬度亦表現良好，因此亦適合作為太陽能電池模組用的反射片。

另外，由本發明之硬化性組成物產生的透明硬化物，適合於觸控面板電極基板等製造。

Claims

一種硬化性組成物，其特徵為含有：在分子中不具有羧基而具有2個以上不飽和基，且分子量500~5000之化合物(A)、光聚合起始劑(B)、在分子中具有2個以上不飽和基之反應性稀釋劑(C)、與在分子中具有至少一個以上胺基或亞胺基之化合物(D)，且前述化合物(A)係下述一般式(i)所表示之化合物， [式(i)中，R⁰ 表示-CH₂ -或-CH₂ O-R⁰¹ -；R¹ 意指甲基或氫，虛線表示可為雙鍵的鍵結處；G表示下述一般式(ia)、(ib)或(ic)所表示之2價或3價基；m係對應於G之價數之數字；R⁰¹ 表示碳數2~10之分支或直鏈狀伸烷基， (式(ia)中，R² ~R⁴ 各自獨立，表示氫原子或甲基)， (式(ib)中，R⁵ 及R⁶ 各自獨立，意指氫原子或甲基)， (式(ic)中，p意指2~5之整數)]。
如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述反應性稀釋劑(C)含有下述一般式(ii)所表示之三環癸二醇二(甲基)丙烯酸酯， (式中，R⁷ 及R⁸ 各自獨立，意指甲基或氫；n及m各自獨立，意指0~5之整數)。
如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述反應性稀釋劑(C)係含有由二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯所構成之群中選出之一種以上。
如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中，前述化合物(D)係三嗪系化合物。
如申請專利範圍第4項之硬化性組成物，其中，前述三嗪系化合物係三聚氰胺、三聚氰胺衍生物或N'-第三丁基-N-環丙基-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺。
如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其係用於阻焊劑油墨。
一種硬化性組成物，其特徵為：如申請專利範圍第6項之硬化性組成物，係用於噴墨法中的阻焊劑油墨，在25℃的黏度為200mPa．s以下。
一種硬化物，其特徵為：如申請專利範圍第1~7項中任一項之硬化性組成物之硬化物。
一種印刷電路板，其特徵為：使用如申請專利範圍第8項之硬化物。
一種反射片，其特徵為：具有進一步含有氧化鈦的由如申請專利範圍第1~5項中任一項之硬化性組成物之硬化物所產生的被膜。