DD156600A5 - Verfahren zur herstellung fluessiger polymerer mit reaktiven endgruppen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluessigen Dienhomo- bzw. Copolymeren durch radikalische Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Reglergemischen. Die Polymerisation erfolgt mit radikalbildenden Initiatoren und geeigneten Emulgatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 80 Grad C. Durch gezielte Variation der Konzentrationen der Komponenten des Reglergemisches koennen zahlenmittlere relative Molmassen zwischen 2000 und 10000 g/mol eingestellt werden. Die mittleren Funktionalitaeten sind > gleich 2.Der Vorteil der Erfindg. liegt darin,dass bei Verwendung von Reglergemischen die Polymerisationen bis zu 90 % Umsatz gefuehrt werden koennen,ohne dass eine signifikante Verbreiterung der Molmasse- und Funktionalitaetsverteilung und damit eine Herabminderung der Produkteigenschaften eintritt.

Description

!Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerer mit reaktiven Endgruppen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Homo--und Copolymerer mit reaktiven Endgruppen durch radikalische Emulsionspolymerisation von Dienen, deren Molmasse., und Punktionalitätsverteilung durch den Einsatz von Reglerkombinationen bis zu hohen Umsätzen unverändert bleiben.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von flüssigen Homo- und Copolymeren mit reaktiven Endgruppen auf der Basis von Dienen durch radikalische Emulsionspolymerisation müssen geeignete Überträgersubstanzen eingesetzt werden, die sowohl für die Einstellung der niedrigen Molmassen als auch für die Einführung der funktionellen Gruppen verantwortlich sind. Bei Verwendung von Dialkylxanthogendisulfiden bzw. Diaminodiphenyldisulfiden (US-PS 3580830, US-PS 3449301, DD-PS 134230, DD-PS 134444) als Übertrager, deren scheinbare Übertragungskonstanten c^ >1 sind, sinkt in Abhängigkeit von der Größe dieser Konstanten mit steigendem Umsatz das Regler/Monomerverhältnis. Bas führt bei hohen Umsätzen zum Ansteigen der Ivlolmassen und zur Verbreiterung der Molmassen- und Punktio.oalitätsverteilung, was wiederum eine Verringerung der Festigkeit bzw. anderer physikalisch-mechanischer Parameter der Netzwerke bewirkt, die in der sich anschließen-

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den Kettenverla.ngeru.ngs- und Vernetzungsreaktion gebildet werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, flüssige Dienpolyniere mit reaktiven Endgruppen bei hohen Umsätzen herzustellen, ohne daß eine wesentliche Verbreiterung der Funktionalitäts- und Molmasseverteilung eintritt, die zu einer Herabsetzung der physikalißch-mechanischen Parameter der Netzwerke führen würde. ν

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerer mit reaktiven Endgruppen auf der Basis von Dienhomo- bzw. Copolymeren zu entwickeln, deren Punktionalitäts- und Molmasseverteilung bei Umsätzen über 40 %, vorzugsweise 40 - 90 %_t konstant bleiben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß konjugierte Diene, vorzugsweise Butadien, gegebenenfalls mit den Comonomeren Acrylnitril oder Styren, mit radikalbildenden Initiatoren (z.B. 2,2-Azo-bis-isobutyronitril, Azo-biscyanoalkansäuren, K₂SpOo), geeigneten Emulgatoren, (z.B

Tallharzsäure, Alkylsulfonate) und einem Gemisch von Dialkylxanthoge.ndisulfiden als Molekulargewichtsregler, wobei mindestens eine Komponente dieses Gemisches eine scheinbare Übertragungskonstante nahe bei 1 besitzen muß, durch radikalische Emulsionspolymerisation zwischen 60 und 80⁰C polymerisiert werden.

Bei Anwendung von Reglergemischen ist es bei entsprechender Auswahl der Konzentrationen der Komponenten möglich, jede gewünschte scheinbare Bruttoübertragungskonstante des Gemisches einzustellen, die innerhalb des Bereiches der scheinbaren Übertragungskonstanten der Komponenten des Gemisches liegt, wenn das Verhältnis der scheinbaren Übertragungskonstanten der Einzelregler ^3 ist. Dadurch ist eine

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gute Variation der zahlenmittleren relativen Molmassen der entstellenden Polymeren im Bereich zwischen 2000 und 10000 g/mol möglich. Bei Ersatz einer bestimmten Menge eines Reglers mit einer scheinbaren Übertragungskonstante > 1 durch einen Regler mit einer scheinbaren Übertragungskonstante

< 1 läßt sich die molmasseregelnde Wirkung auf Umsätze bis zu 90 % ausdehnen. Es entstehen lösliche Polymere, deren Uneinheitlichkeit geringer ist, als bei Verwendung nur eines Reglers.

Eine Polymerisation ist bis zu hohen Umsätzen möglich, ohne daß, sich die Produkteigenschaften (flüssige Polymere, mittlere Funktionalität > 2, hohe Festigkeit der Netzwerke) verschlechtern.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Das flüssige endgruppenfunktionalisierte Polybutadien wird auf folgende Weise hergestellt:

In einem Vormischer werden 16 Teile Tallharzsäure (K-SaIz) in 785 Teilen dest. Wasser unter leichtem Erwärmen gelöst und die Lösung abgekühlt. Danach werden 6,15 Teile 4,4'-Azo-bis-4-cyanopentansäure zugegeben und der pH-Wert mit KOH auf 10,2 - 10,4 eingestellt. Im Reaktionsgefäß· v/ird der Regler bzw. das Reglergemisch (Reglerkonzentration : Monomerkonze.ntratio.n = 0,016) vorgelegt und die im Vormischer hergestellte Lösung zugegeben. Nach mehrmaligem Evakuieren und Spülen mit Inertgas werden 200 Teile Butadien zudosiert und die Emulsion 30 min. bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisation erfolgt bei 70⁰C unter Kontrolle des Reaktionsdruckes und des MoηoinerUmsatzes. Bei dem gewünschten Monomerumsatz wird die Polymerisation abgebrochen und das Polymere im 5-fache.n Überschuß, an Methanol ausgefällt. •Das Polymere wird einmal aus Methylenchlorid in Methanol umgefällt, stabilisiert und im Vakuum bei 50⁰G getrocknet. Die zahlenmittlere reaktive Molmasse wird durch Dampfdruckosmose in Benzen, die Holmasseverteilung wird durch GPC in

£ Z / υ ο «J D

Tetrahydrofuran und der Gehalt an funktioneilen Gruppen durch Schwefelanalyse bestimmt.

Bei Einsatz eines Reglers mit einer scheinbaren Übertragungskonstante von 8,4 wurden folgende Vv'erte erhalten:

Tabelle 1:

Umsatz M

12,3	1590
24,5	2320
55,8	3380
84,8	4540

2,8 2,14 2,17 2,22

Die Verbreiterung der Molmasseverteilung ist in Abb. 1 dargestellt.

Beispiel 2;

Y/erden bestimmte Anteile des Reglers aus Beispiel 1 durch einen Regler mit einer scheinbaren Übertragungskonstante von 0,9 ersetzt, so ergibt sich folgendes Bild:

Mol% des Reglers mit c'_ü=8,4 Umsatz /%/ M f 30 %

40 %

70 %

22,5	3150	2,26
41,5	46öO	2,15
15,5	2680	2,15
37,7	3550	1,7.2
52,5	4100	1,88
16,9	1940	2,43
34,0	2670	2,36
81,0	4200	2,36

Abb. 2 zeigt, daß die Molmasseverteilungen für die mit den

Reglergeraischen hergestellten Produkte bei vergleichbaren Monomerumsätzen geringer als bei Einsatz nur des Reglers mit der scheinbaren Übertragungskonstante von 8,4 sind.

Abb. 3 beweist am Beispiel des Reglergemisches mit 30 Mo1% des Reglers mit der scheinbaren Übertragungskonstante von 8,4₅ daß die Erhöhung des Monomerumsatzes von 55 auf 85 % keine signifikante Verbreiterung der Molmassenverteilung der Proben bewirkt.'

Für ein Reglergemisch aus 0,5 Mo1% eines Reglers mit einer scheinbaren Übertragungskonstante von 8,4 und 0,5 Mo1% eines Reglers mit einer scheinbaren Übertragungskonstante von 3,9 konnte eine Bruttoübertragungskonstante von 5,8 bestimmt v/erden. Diese Bruttokonstante ist durch Variation der Konzentrationsverhältnisse der Komponenten der Reglermischung im angegebenen Bereich veränderbar.

Claims (2)

1. 7 85 36

   Erf i η dungsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung flüssiger Polymerer mit reaktiven Endgruppen durch radikalische Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen, vorzugsweise Butadien, gegebenenfalls mit Comonomeren, vorzugsweise Acrylnitril und Styren, in Gegenwart von Initiatoren, Emulgatoren und Molekulargewichtsreglern bei Temperaturen zwischen 60 und 80⁰C,'gekennzeichnet dadurch, daß, als Regler ein

   . Gemisch von Dialkylxanthogendisulfiden verwendet wird, in dem" mindestens eine Komponente eine scheinbare Übertragungskon st an te nahe bei 1 besitzt und das Verhältnis der scheinbaren Übertragungskonstanten der Einzelregler im Gemisch £ 3 ist.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß im Reglergemisch ein Teil eines Reglers mit der scheinbaren Übertragungskonstanten > 1 durch einen Regler mit der scheinbaren übertragungskonstanten -c 1 ersetzt wird.