CN1458937A - 在二硫化物化合物存在下,通过可控自由基聚合合成嵌段聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备第一代聚合物的方法，其中包括含下述组合物的自由基聚合步骤：至少一种烯键式不饱和单体、自由基源、至少一种通式(IA)或(IB)的化合物、分子式(II)的化合物。
Description
本发明涉及提供嵌段聚合物的新型自由基聚合方法。
常规地通过离子聚合制备嵌段聚合物。这类聚合的缺点是提供仅仅某类非极性单体，尤其是苯乙烯和丁二烯的聚合，并要求特别纯的反应介质和常低于环境温度的温度，以便使寄生反应最小，进而具有苛刻的操作局限性。
自由基聚合具有不必遵守过纯的条件，和在大于或等于环境温度的温度下可容易地进行的优点。然而，迄今不存在获得嵌段聚合物的自由基聚合方法。
在常规的自由基聚合中，生长的微自由基具有非选择的反应性；链通过偶合或歧化而不可逆地终止。因此，非常难以控制链结构。获得功能性遥爪聚合物或嵌段共聚物的可能性非常有限。最近，已开发出自由基聚合的新方法：它是“可控”或“活性”自由基聚合。已开发出一些技术，其中可通过可逆的终止或转移反应(休眠(dormant)种/活性种的平衡)重新活化聚合物链端。
可控自由基聚合具有下述显著的特征：
1.在反应持续的整个过程中链数固定，
2.链总以相同的速率增长，
这导致：
-分子量随转化率线性增加，
-窄的分子量分布，
3.平均分子量受单体/链前体的摩尔比控制，
4.可能制备嵌段共聚物。
考虑到链增长速率，当链重新活化成自由基的速率很大时，控制的特性格外显著。存在着不总是准确(即链重新活化成自由基的速率小于增长速率)和没有观察到条件1和2的情况，虽然如此，但总是有可能制备制备嵌段共聚物。
最近，已开发出通过热引发的活性自由基聚合方法。例如，DuPontde Nemours的PCT专利申请WO98/01478和Rhodia Chimie的WO99/35178公开了通过RSC＝SR′二硫酯型的加成-片段(addition-fragmentation)，使用可逆转移试剂，用于具有控制结构的共聚物的合成。在Rhodia Chimie公司的专利申请WO98/58974中公开了另一族可逆转移试剂，RSC＝SOR′黄原酸酯作为嵌段共聚物的前体。最近，在Rhodia的WO99/35177和在DuPont de Nemours的WO99/31144也已公开了RS(C＝S)NR1R2二硫代氨基甲酸酯的可控自由基聚合。
就制备功能化低分子量链(反应性调聚物)而言，可控自由基聚合比常规的自由基聚合具有优势。对于特定的应用例如涂料和粘合剂来说，这种聚合物是所希望的。
因此，当寻求合成用平均2个官能团的共聚单体接枝的链时，若平均聚合度小于阈值(如20或30)，则最多有1个官能团位置的链部分是大量的。可控自由基聚合本身使得可能降低，或甚至抑制形成这些官能团位置为0或1的低聚物，而就应用来说，这些低聚物会退化性能。
在说明书的其余部分中，术语“聚合物”用于描述均聚物或共聚物，除非特别说明。
另外，术语“嵌段聚合物”拟指包括至少两种系列的不同化学结构的单体单元嵌段的共聚物。嵌段可由均聚物或烯键式不饱和单体的混合物获得的聚合物组成。在此情况下，嵌段可以是无规共聚物。嵌段共聚物可包括两种嵌段，其中各嵌段由无规共聚物组成。在此情况下，烯键式不饱和单体是使所得嵌段在性质上不同的那些单体。措辞“在性质上不同”拟指由不同类单体组成的嵌段，但也指由相同类型，但用量不同的单体组成的嵌段。
本发明的目的是提供自由基聚合的新型方法，该方法显示出改进的效果和对聚合物的形成的更好控制。
通过本发明，可实现这一目的和通过阅读说明书将变得显而易见的其它目的。本发明涉及制备第一代聚合物(first generation polymer)的方法，该方法包括含下述的组合物的自由基聚合步骤：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-自由基源，
-至少一种通式(IA)或(IB)的化合物(I)：
-分子式(II)的化合物
其中
·R1表示选自烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基(alkene)或炔基(alkyne)、饱和、不饱和或芳族含碳环或杂环的基团，或聚合物链，
·Z和Z1可以相同或不同，其表示选自下列的基团：
-烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、或饱和、不饱和或芳族含碳环或杂环的基团，所述含碳环或杂环可被取代，
-基团-OR2，其中R2是烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、饱和、不饱和或芳族含碳环或杂环、聚合物链、-CH2CnF2n+1，其中n介于1和20，或基团-CR5R6PO(OR7)2，其中R5和R6各自独立地为氢原子、卤素、烷基、杂环基团、基团-NO2，-SO3R8，-NCO，CN，R8，-OR8，-SR8，-NR8 2，-COOR8，O2CR8，-CONR8 2，-NCOR8 2或CnF2n+1，其中n介于1和20，R8可以相同或不同，它选自下述基团：烷基、链烯基、炔基、环烯基、环炔基、芳基，其中R8任选地与芳族或非芳族杂环、烷芳基、芳烷基和杂芳基发生缩合，R8可能被一个或多个可以相同或不同的基团取代，这些基团选自卤素，＝O，＝S，OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基、NH2、单-或二烷基氨基、CN、COOH、酯、酰胺，和-CnF2n+1，其中n介于1和20，和/或R8任选地被一个或多个选自O，S，N和P的原子隔开，或R5和R6与同它们连接的碳原子一起形成基团＝O或＝S或烃-基环或杂环，和R7可以相同或不同，它表示以上所定义的基团R8或它们一起形成任选地被选自O，S和N中的杂原子隔开的C2-C4烃-基链；
-基团-NR3R4，其中R3和R4可以相同或不同，它们选自任选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基、炔基，和饱和、不饱和或芳族含碳环或杂环，所述含碳环或杂环可被取代，以及R3和R4一起形成任选地取代的含至少5元的环，其余的条件是相对于氮原子的电子密度，R3和R4引起离域或吸电子效应，
·p是大于或等于1的整数。
本发明还涉及制备嵌段聚合物的方法，和涉及可使用本发明的一种或其它方法获得的组合物。
本发明方法的一个优点是对于相对非活性的单体-化合物(I)体系，实质上可能使得分子量(Mn)作为单体转化率的函数呈线性变化。因此，可获得低的转化速率、低的分子量，但没有增加化合物(I)/单体的摩尔比。
另一优点是本发明使用的化合物(II)可能加速进行反应的化合物(I)的消耗。当化合物(I)相对所使用的单体，显示出相对低反应性时，这一方法尤其有利。
具体地说，对于相对非活性的单体-化合物(I)体系，所得聚合物组合物含有余量化合物(I)。这一余量化合物(I)的存在干扰随后嵌段聚合物的形成。因此，在所得的聚合物组合物中能够降低余量化合物(I)的合成方法是尤其有利的。
基团R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，Z和Z1可以是线形或支化、取代或未取代的基团。取代基可选自苯基、芳基、饱和或不饱和含碳环、饱和或不饱和杂环或由下述基团组成的组：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚氨基、琥珀酰亚氨基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基或S-芳基，或显示亲水或离子特征的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚氧化烯(PEO，PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，其中R表示烷基或芳基或聚合物链。
在通式(IA)或(IB)的化合物(I)中，p优选介于1和10，优选介于1和5。若p大于1，则基团R1和/或Z可以相同或不同。
·根据一个特定的实施方案，R1是烷基，优选取代烷基。基团R1是例如选自下述的取代烷基：
-CH2C6H5
-CH(CH3)(CO2Et)
-CH(CH3)CO2Me
-CH(CH3)(C6H5)
-CH(CO2Et)2
-C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5)
-C(CH3)2(C6H5)
-C(CH3)2CN
其中Et表示乙基，Me表示甲基和Ph表示苯基。
当R1是聚合物链时，该聚合物链可来源于自由基聚合或离子聚合或来源于缩聚。
根据一个特定的实施方案，化合物(I)是这样的，使得基团Z选自下述基团：烷基、-OR2、-NR3R4，其中R2为烷基(其包括1-20个碳原子)、芳基、芳烷基或基团-CH2CnF2n+1(其中n介于1和20)，其中R3和R4可以相同或不同，它们是包括1-20个碳原子的烷基。
根据特别优选的实施方案，化合物(I)相对这种单体显示出反应性，使得化合物(I)相对该单体显示出小于10的转移常数(Ctr)。
转移常数(Ctr)定义为在化合物(I)和单体的转化率为0时的转移和生长的速率常数之比。如J.Am.Chem.Soc.，65，2324(1943)中所述，根据Mayo定律，可测量转移常数。
在本发明的方法中，化合物(I)相对于单体的转移常数优选小于1。这种化合物是例如单体/化合物(I)体系如甲基丙烯酸甲酯/S-丙酰基O-乙基黄原酸酯体系或苯乙烯/S-苄基O-乙基黄原酸酯体系。
可容易获得化合物(I)。可尤其通过黄原酸盐如下述类型的碱金属盐：
和下述类型的卤化衍生物：Hal-R1(其中Hal选自Cl，Br和I)之间的反应获得其中Z是-OR2，其中R2是烷基的那些，其被称为烷基黄原酸酯。
也可通过下述方法获得化合物(I)，其中
混合并加热分子式(A)的二硫化物化合物(S)
和分子式的重氮(dizao)化合物：R1-N＝N-R1
其中R1和Z如上所定义。
根据规则Mn理论＝[M]0/[I]0×转化率+Mw(I)，其中[M]0是单体的起始浓度，[I]0是化合物(I)的起始浓度和Mw(I)是化合物(I)的的分子量，化合物(I)的用量取决于所需聚合物的分子量。
如此使用化合物(II)，使得基团Z1相同或不同。根据一个特定的实施方案，Z1是-OR2，其中R2是烷基。例如，R2是线形或支化、取代或未取代的甲基、乙基、丙基等基团。Z1可以是-OC2H5或-OCH2CF3。
在文献中广泛地公开了制备这些化合物(II)的方法。可通过用碘氧化相应的黄原酸盐Z1(C＝S)S-M+获得这些化合物。
在本发明的上下文中，在所使用的组合物中的化合物(II)的用量可以有很大变化，然而，相对于化合物(I)的摩尔数，化合物(II)的用量优选介于0.1和20mol％。该用量优选介于1和10％。
在所有情况下，在自由基源存在下进行本发明的方法，能通过单体本身或通过化合物(II)在聚合条件下产生自由基。具体地说，对于某些单体如苯乙烯来说，可在足够高的温度下，通常高于100℃下通过烯键式不饱和单体本身来产生使得可能引发聚合的自由基。在此情况下，不必加入额外的自由基源。对化合物(II)也是如此。
在本发明方法中所使用的自由基源通常是自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可选自在自由基聚合中常规使用的引发剂。它可以是例如下述的引发剂之一：
-过氧化氢类如：叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯基、过氧乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵，
-偶氮类化合物如：2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-丁腈)、4，4′-偶氮二(4-戊酸)、1，1′-偶氮二(环己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氯化物、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺)或2，2′-偶氮二(异丁酰胺)·2H2O，
-包括例如下述物质混合物的氧化还原体系：
·过氧化氢或过氧化烷基、过酯、过碳酸酯和类似物，以及铁盐、钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠中的任何一种的混合物，和还原糖类；
·与碱金属的亚硫酸氢盐如焦亚硫酸氢钠结合的过硫酸、过硼酸或高氯酸的碱金属盐或铵盐，和还原糖类，
·与芳基次膦酸如苯膦酸和其它类似酸结合的碱金属过硫酸盐，和还原糖类。
根据一个实施方案，以如下方式确定待使用的引发剂用量，使得所产生的自由基量最多50mol％，相对于化合物(III)的用量，优选最多20mol％。
在本发明方法中使用的烯键式不饱和单体是在化合物(I)和(II)存在下聚合，得到活性聚合物链的所有单体。
这些烯键式不饱和单体是例如：
-苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯
-羧酸乙烯基酯如乙酸乙烯酯、叔碳酸(Verstate)乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-乙烯基卤化物，
-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸，和所提及类型的二羧酸与优选具有1-4个碳原子的烷醇形成的单烷基酯及其N-取代的衍生物，
-不饱和羧酸的酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，或N-烷基丙烯酰胺，
-包括磺酸基及其铵盐或碱金属盐的烯键式单体，例如乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸和2-磺基乙烯甲基丙烯酸酯，
-乙烯胺的酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，
-包括仲、叔、季氨基的不饱和烯键式单体，或含有氮的杂环基团如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如丙烯酸二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯，或二甲基氨基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，或两性离子单体如丙烯酸磺丙基(二甲基)氨基丙基酯，
-二烯烃，例如丁二烯和氯丁二烯，
-(甲基)丙烯酸酯，
-乙烯基腈，
-乙烯基膦酸及其衍生物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化的C1-C12醇，优选C1-C8醇形成的酯。在这类化合物当中，可提及的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯。
乙烯基腈包括特别是具有3-12个碳原子的那些，如尤其是丙烯腈和甲基丙烯腈。
为了制备聚乙烯基胺嵌段，优选使用乙烯基胺的酰胺例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺作为烯键式不饱和单体。然后在酸或碱性pH下水解所得聚合物。
为了制备聚(乙烯基醇)嵌段，优选使用羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯作为烯键式不饱和单体。然后在酸或碱性pH下水解所得聚合物。
本发明所使用的可聚合单体的类型和用量可作为聚合物所打算的具体最终应用的函数而变化。这些变化是公知的，和可容易地通过本领域的技术人员来确定。
可单独或以混合物的形式使用这些烯键式不饱和单体。
根据一个特定的实施方案，在制备第一代聚合物的方法中，烯键式不饱和单体相应于分子式CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2，其中
-V和V′可以相同或不同，它们表示H、烷基或卤素，
-X和X′可以相同或不同，它们表示H、卤素或基团R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CON(R4)2，其中R4选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有机甲硅烷基，这些基团可被任选地全氟化和任选地被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代的，和
-b是0或1。
可在本体中、在溶液中、在乳液条件下，在分散液中或在悬浮液中进行聚合。优选在溶液中或在乳液条件下进行聚合。
优选半连续地进行该方法。
化合物(II)可从反应开始时刻存在于聚合介质中。也可在聚合过程中加入化合物(II)。
取决于所使用的单体性质，温度可在环境温度和150℃之间变化。
一般地，在聚合过程中，相对于单体和聚合物的瞬间(immediate)含量，聚合物的瞬间含量介于50和99wt％，和优选介于75和99％，甚至更优选介于90和99％。通过控制温度和实际的加入速率，和任选地聚合引发剂的加入速率，用已知的方式保持含量。
一般地，在不存在UV源时，通过热引发进行该方法。可使用烯键式不饱和单体的混合物进行本发明的方法。在此情况下，获得无规的第一代聚合物。通过选择特殊性质的单体(例如亲水单体和疏水单体)，和在嵌段中各种这些单体的用量，获得具有特殊性能的嵌段。当由此获得的第一代聚合物在嵌段聚合物的制备中是中间体时，这一方法是特别有利的。
使用本发明的组合物，可获得式(P1)的第一代聚合物，其中所述组合物含有式(IA)或(IB)(其中p等于1)的化合物(I)，和相应于以上所定义的式CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2的烯键式不饱和单体，
其中n大于或等于1，Z，X，X′，V，V′，b和R1如上所定义。
本发明还涉及通过自由基聚合制备第N代嵌段共聚物的方法，其中N大于或等于2，该方法包括：
-使用包括下述的组合物获得的第一步自由基聚合步骤：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-自由基源，
-至少一种通式(IA)或(IB)的化合物(I)，
-第N-1步自由基聚合步骤，使用包括下述的组合物进行这些步骤中的每一个：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-自由基源，和
-在前一聚合步骤中获得的聚合物，
在各步骤中的烯键式不饱和单体使得在每步形成的嵌段在性质上不同于在前一步骤中形成的嵌段，和在至少一种分子式(II)的化合物存在下，进行第一步聚合步骤和/或随后的聚合步骤。
例如可通过下述方法获得第二代嵌段共聚物，该方法包括含下述的组合物的自由基聚合：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-自由基源，和
-通过含有自由基源、化合物(I)和(II)与烯键式不饱和单体的组合物的自由基聚合获得的第一代聚合物，
提供待获得的第二嵌段的烯键式不饱和单体使得该第二嵌段在性质上不同于第一代聚合物。
根据本发明的一个实施方案，(1)使用包括一多种烯键式不饱和单体、自由基源、分子式(IA)和/或(IB)的化合物与化合物(II)的组合物，合成第一代聚合物；然后(2)通过使这种第一代聚合物与一种或多种烯键式不饱和单体和自由基源接触，使用步骤(1)中获得的第一代聚合物制备(第二代)二嵌段共聚物，步骤(2)中获得的嵌段在性质上不同于步骤(1)的第一代聚合物。根据一个特定的实施方案，可在化合物(II)存在下进行步骤(2)。
可用其它的单体和所得的二嵌段共聚物重复步骤(2)，以便合成新型嵌段和获得三嵌段共聚物。
由此可使用嵌段共聚物，尽可能多次重复聚合步骤，以便获得具有额外嵌段的共聚物。
在使用含有自由基源、以上所定义的聚合物(P1)和分子式CYY′(＝CW-CW′)a＝CH2的烯键式不饱和单体的组合物时，本发明的方法尤其可能获得通式(P2)的二嵌段共聚物：
其中
-n和m可以相同或不同，它们大于或等于1，
-W和W′可以相同或不同，它们表示H、烷基或卤素，
-Y和Y′可以相同或不同，它们表示H、卤素或基团R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CON(R4)2，其中R4选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有机甲硅烷基，这些基团可被任选地全氟化和任选地被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，和
-a和b可以相同或不同，它们等于0或1，
-V，V′，X，X′，Z，Z′和R1如上所定义。
所使用的烯键式不饱和单体是以上所述的那些。
基于使用其中p等于1的化合物(I)而获得的聚合物(P1)来描述以上方法；然而，这一教导直接适用于使用其中p大于1的分子式(IA)和/或(IB)的化合物(I)所获得的聚合物。
当p大于1时，分子式(IA)和(IB)的化合物是特别有利的，因为它们可能在至少两个活性位置上增加聚合物链。在使用这类化合物的情况下，可有效地利用聚合步骤，以获得包括n嵌段的共聚物。因此，若在分子式(IA)或(IB)中p等于2，则在分子式(IA)或(IB)的化合物存在下，通过聚合单体M1获得第一嵌段。然后通过聚合第二单体M2，可在第一嵌段各端处使该第一嵌段生长。获得了三嵌段共聚物，并且通过聚合第三单体M3，在第三嵌段各端处使该第三嵌段共聚物本身生长。因此，仅三步获得“五嵌段”共聚物。若p大于2，则该方法可能获得“多臂”或星形结构的嵌段共聚物或均聚物。
根据制备嵌段聚合物的这一方法，当需要获得包括均匀嵌段，而不包括组分梯度的聚合物时，和如果在相同的反应器中进行所有的逐次聚合时，则重要的是在每一步骤中所使用的所有单体在随后步骤的聚合开始之前，并因此在新的单体引入之前已被消耗。
当需要获得无规嵌段时，使用含有烯键式不饱和单体混合物的组合物进行聚合步骤。
本发明方法所获得的聚合物显示出低的多分散性指数和可控的分子量。多分散性指数最多为2，优选最多1.5。
根据一个特定的实施方案，嵌段聚合物包括选自下述结合的至少两个聚合物嵌段：
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸甲酯)，
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸乙酯)，
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸叔丁酯)，
-聚(丙烯酸乙酯)/聚(乙酸乙烯酯)，
-聚(丙烯酸丁酯)/聚(乙酸乙烯酯)，
-聚(丙烯酸叔丁酯)/聚(乙酸乙烯酯)。
也可由使用烯键式不饱和单体的混合物所获得的无规共聚物组成该嵌段之一。
根据一个特定的实施方案，通过在第一种单体没有被完全消耗的同时，将第二种单体引入到反应介质内，一步制备含有均聚物嵌段和第二个无规共聚物嵌段的二嵌段共聚物，其中第二种单体的加入是在化合物(I)完全消耗之后进行的。
这一实施方案是特别有利的，因为通过在化合物(II)存在下，本发明的方法有可能增加化合物(I)的消耗速率。
根据一个特定的实施方案，可解离嵌段聚合物的反应性端基，形成其端基为硫醇或氢原子的聚合物。可通过还原和/或水解来进行这些改性。
下述实施例示意本发明，而不限制其范围。
实施例：
在随后的实施例中，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量分子量Mn.
a-理论数均分子量Mn等于([M]0/[A]0)×转化率+MW(A)，其中[M]0是单体的起始浓度，[A]0是黄原酸盐A的起始浓度，MW(A)是A的分子量。Mn th表明黄原酸盐A在反应开始时刻的完全消耗而对由自由基引发剂引发的链无显著(insignificant)贡献。
实施例1：
S-丙酰基O-乙基黄原酸酯CH3CH(CO2CH3)S(C＝S)OEt(A)的合成
将5g(0.04mol)氯代丙酸甲酯CH3CH(CO2CH3)Cl溶解在10ml丙酮中，和在30分钟内分批加入7.2g(0.045mol)黄原酸的钾盐EtO(C＝S)S-K+。搅拌反应混合物1小时。然后用醚萃取产物，和用氯化钠水溶液，接着用水洗涤。然后用硫酸镁干燥产物，并真空蒸发掉溶剂。获得7.5g(88％)产物A。
实施例2：
S-丙酰基O-三氟乙基黄原酸酯CH3CH(CO2CH3)S(C＝S)OCH2CF3(B)的合成
在玻璃圆底烧瓶中放入在40mlDMF溶液中的2g(20mmol)三氟乙醇。加入2.4ml(40mmol)CS2。将溶液冷却到0℃，然后加入0.96g(20mmol)氢化钠。在0℃下搅拌1小时后，加入2.34ml(18mmol)溴代丙酸2-乙酯。在用乙醚稀释之前，在0℃下搅拌溶液1小时，然后在环境温度下搅拌2小时。接着用水和用盐水洗涤。真空浓缩有机相，然后过柱纯化反应粗品(9/1：庚烷/乙酸乙酯)。分离到3.4g(69％产率)黄原酸酯B。
实施例3：
双-O-乙基黄原酸酯(DA)的合成
将3g(0.019mol)黄原酸钾EtO(C＝S)S-K+溶解在30ml无水THF中，然后在0℃下分批加入2.4g(0.0095mol)I2。搅拌反应介质2小时，和用醚萃取产物，并用硫酸钠溶液，然后用氯化钠水溶液，和接着用水洗涤。在用硫酸镁干燥和真空蒸发溶剂之后，分离到2.1g(93％)双-O-乙基黄原酸酯。
实施例4：
双-O-三氟乙基黄原酸酯(DB)的合成
将3g(0.014mol)黄原酸钾CF3CH2O(C＝S)S-K+溶解在30ml无水THF中，然后在0℃下分批加入1.96g(0.007mol)I2。搅拌反应介质2小时，和用醚萃取产物，并用硫酸钠溶液，然后用含水氯化钠溶液，和接着用水洗涤。在用硫酸镁干燥和真空蒸发溶剂之后，通过柱色谱(稀释剂：庚烷)获得1.54g纯产物(63％)。
实施例5：
在A存在下丙烯酸乙酯的聚合
将0.146g(0.7mmol)A(S-丙酰基O-乙基黄原酸酯)、3.4g(0.02mmol)AIBN(偶氮二异丁腈)和5.5g(55mmol)丙烯酸乙酯溶解在6ml甲苯中。将部分这种原料溶液分配到Carius管中。通过三次连续的“冷冻-真空-返回环境温度”循环，使这些管的内容物脱气。然后在真空下火焰-密封这些管，然后将这些管放置在80℃的恒温槽中。在规则的时间间隔处抽取它们，然后打开并分析其含量。
下表给出了数均分子量(Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)作为单体转化率的函数的渐变。
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 4.4 | 5130 | 560 | 1.71 |
| 2 | 11.6 | 5710 | 1140 | 1.81 |
| 3 | 18.2 | 6060 | 1670 | 1.70 |
| 4 | 41 | 6745 | 3490 | 1.72 |
| 5 | 96.5 | 7290 | 7940 | 1.77 |
实施例6；
在A和DA(2％)存在下丙烯酸乙酯的聚合
重复实施例5的步骤，其中向原料溶液中加入3.41mg(0.014mmol)双-O-乙基黄原酸酯DA(相对于化合物A为2mol％)。所得结果见下表：
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 4.1 | 3600 | 540 | 2.37 |
| 2 | 10.2 | 4000 | 1020 | 2.14 |
| 3 | 14.4 | 4100 | 1360 | 2.25 |
| 4 | 45.7 | 52 00 | 3870 | 2.11 |
| 5 | 76.7 | 7050 | 6350 | 1.89 |
实施例7；
在A和DA(5％)存在下丙烯酸乙酯的聚合
重复实施例5的步骤，其中向原料溶液中加入8.53mg(0.035mmol)双-O-乙基黄原酸酯DA(相对于黄原酸酯A为5mol％)。所得结果见下表：
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 2.6 | 2340 | 420 | 2.66 |
| 2 | 11.9 | 2880 | 1160 | 2.66 |
| 3 | 77.4 | 6232 | 6410 | 1.93 |
实施例8；
在A和DA(10％)存在下丙烯酸乙酯的聚合
重复实施例5的步骤，其中向原料溶液中加入17.06mg(0.070mmol)双-O-乙基黄原酸酯DA(相对于黄原酸酯A为10mol％)。所得结果见下表：
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 1.9 | 1960 | 360 | 2.39 |
| 2 | 10.1 | 3100 | 1020 | 2.35 |
| 3 | 25.7 | 4800 | 2270 | 2.01 |
| 4 | 71.8 | 5900 | 5960 | 1.88 |
实施例9；
在A和DA(20％)存在下丙烯酸乙酯的聚合
重复实施例5的步骤，其中向原料溶液中加入34.1mg(0.14mmol)双-O-乙基黄原酸酯DA(相对于黄原酸酯A为20mol％)。所得结果见下表：
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 2 | 1710 | 370 | 2.15 |
| 2 | 5.9 | 2460 | 680 | 2.05 |
| 3 | 15.7 | 2900 | 1470 | 2.23 |
基于实施例5-9所述的结果，可清楚地看出加入DA使得可能获得更加可控的Mn的渐变图(接近于理论图)，加入的DA量越大越如此。DA活化黄原酸酯A的消耗，并因此通过所生成的A产生聚合物链。
实施例10：
在A存在下苯乙烯的聚合
将0.146g(0.7mmol)A和5.87g(56.4mmol)苯乙烯溶解在6.45ml甲苯中。将部分这种原料溶液分配到Carius管中。通过三次连续的“融化-真空-返回环境温度”循环，使这些管的内容物脱气。然后在真空下火焰-密封这些管，然后将这些管放置在110℃的恒温槽中。在规则的时间间隔处抽取它们，然后打开并分析其含量。
下表给出了数均分子量(Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)作为单体转化率的函数的渐变。
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 10.2 | 7970 | 1060 | 2.03 |
| 2 | 21 | 7790 | 1960 | 2.09 |
| 3 | 34 | 8030 | 3040 | 2.05 |
| 4 | 49 | 8250 | 4290 | 1.97 |
| 5 | 76.3 | 8150 | 6570 | 2.01 |
实施例11；
在A和DA(5％)存在下苯乙烯的聚合
重复实施例10的步骤，其中向原料溶液中加入8.53mg(0.035mmol)双-O-乙基黄原酸酯DA(相对于黄原酸酯A为5mol％)。所得结果见下表：
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 12.6 | 3400 | 1260 | 3.05 |
| 2 | 45 | 5400 | 3960 | 2.73 |
| 3 | 48.8 | 6400 | 4280 | 2.44 |
| 4 | 92.5 | 8100 | 7930 | 2.06 |
基于实施例10和11所述的结果，可清楚地看出加入DA使得可能获得更加可控的Mn的渐变图(接近于理论图)。比较低转化速率的实施例10和11的表，表明滴加5％的DA可以加速来源于A的链的产生(基于Mn的数值，链以快约2倍的速度产生)。
实施例12：
在B存在下丙烯酸乙酯的聚合
将0.190g(0.69mmol)B、3.4mg(0.02mmol)AIBN和5.5g(55mmol)丙烯酸乙酯溶解在6ml甲苯中。将部分这种原料溶液分配到Carius管中。通过三次连续的“融化-真空-返回环境温度”循环，使这些管的内容物脱气。然后在真空下火焰-密封这些管，然后将这些管放置在80℃的恒温槽中。在规则的时间间隔处抽取它们，然后打开并分析其含量。
下表给出了数均分子量(Mn)和多分散性指数(Mw/Mn)作为单体转化率的函数的渐变。
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 4.2 | 2790 | 610 | 1.98 |
| 2 | 11 | 2940 | 1160 | 2.00 |
| 3 | 25.7 | 3600 | 2330 | 1.81 |
实施例13；
在B和DB(5％)存在下丙烯酸乙酯的聚合
重复实施例12的步骤，其中向原料溶液中加入12mg(0.034mmol)双-O-乙基黄原酸酯DB(相对于黄原酸酯B为5mol％)。所得结果见下表：
| 转化率(％) | Mn(g/mol) | Mn th(g/mol)a | Mw/Mn | |
| 1 | 0.9 | 1830 | 350 | 1.78 |
| 2 | 1.3 | 1800 | 380 | 1.87 |
| 3 | 4.1 | 1960 | 605 | 1.96 |
基于实施例12和13所述的结果，可清楚地看出加入DB使得可能获得更加可控的Mn的渐变图(接近于理论图)。对于相当的转化速率(约4％)来说，在DB存在下，Mn更接近于理论值。
Claims (18)
1.一种制备第一代聚合物的方法，其中包括含下述的组合物的自由基聚合步骤：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-自由基源，
-至少一种通式(IA)或(IB)的化合物(I)：
-分子式(II)的化合物
其中
·R1表示选自烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、饱和、不饱和或芳族含碳环或杂环的基团，或聚合物链，
·Z和Z1可以相同或不同，其表示选自下列的基团：
-烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、或饱和、不饱和或芳族含碳环或杂环的基团，所述含碳环或杂环可被取代，
-OR2基团，其中R2是烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、饱和、不饱和或芳族含碳环或杂环、聚合物链、-CH2CnF2n+1，其中n介于1和20，或基团-CR5R6PO(OR7)2，其中R5和R6各自独立地为氢原子、卤素、烷基、杂环基团、基团-NO2，-SO3R8，-NCO、CN，R8，-OR8，-SR8，-NR8 2，-COOR8，O2CR8，-CONR8 2，-NCOR8 2或CnF2n+1，其中n介于1和20，R8可以相同或不同，它选自下述基团：烷基、链烯基、炔基、环烯基、环炔基、芳基，其中R8任选地与芳族或非芳族杂环、烷芳基、芳烷基和杂芳基发生缩合，R8可能被一个或多个可以相同或不同的基团取代，这些基团选自卤素，＝O，＝S，OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基、NH2、单-或二烷基氨基、CN、COOH、酯、酰胺，和-CnF2n+1，其中n介于1和20，和/或R8任选地被一个或多个选自O，S，N和P的原子隔开，或R5和R6与同它们连接的碳原子一起形成基团＝O或＝S或烃-基环或杂环，和R7可以相同或不同，它表示以上所定义的基团R8，或它们一起形成任选地被选自O，S和N中的杂原子隔开的C2-C4烃-基链；
-基团-NR3R4，其中R3和R4可以相同或不同，它们选自任选地取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基、炔基，和饱和、不饱和或芳族含碳环或杂环，所述含碳环或杂环可被取代，以及R3和R4一起形成任选地取代的含至少5元的环，其余的条件是相对于氮原子的电子密度，R3和R4引起离域或吸电子效应，
·p是大于或等于1的整数。
2.权利要求1的方法，其中相对于化合物(I)的摩尔数，化合物(II)的用量介于0.1和20mol％。
3.权利要求1和2之一的方法，其中Z选自烷基、卤代烷基、苯基、烯基和炔基。
4.权利要求1和2之一的方法，其中Z是OR2，其中的R2是烷基。
5.权利要求1和2之一的方法，其中Z是-NR3R4，其中的R3和R4可以相同或不同，它们是烷基。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其中R1是取代烷基。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中化合物(I)相对于单体的转移常数小于10。
8.权利要求7的方法，其中化合物(I)相对于单体的转移常数小于1。
9.权利要求1-8任何一项的方法，其中烯键式不饱和单体相应于分子式：CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2，其中
-V和V′可以相同或不同，它们表示H原子、烷基或卤素，
-X和X′可以相同或不同，它们表示H、卤素或基团R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CON(R4)2，其中R4选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有机甲硅烷基，这些基团可被任选地全氟化和任选地被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，和
-b是0或1。
10.一种聚合物组合物，其可使用权利要求1-9任何一项的方法而获得。
11.一种通过自由基聚合制备第N代嵌段共聚物的方法，其中N大于或等于2，该方法包括：
-第一步自由基聚合步骤，以便使用包括下述的组合物，形成第一代聚合物：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-自由基源，
-至少一种通式(IA)或(IB)的化合物(I)，
-第N-1步自由基聚合步骤，使用包括下述的组合物进行这些步骤中的每一个：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-自由基源，和
-在前一聚合步骤中获得的聚合物，
所述烯键式不饱和单体使得在这一步骤形成的嵌段在本质上不同于在前一步骤中形成的嵌段，和在至少一种分子式(II)的化合物存在下，进行第一步聚合步骤和/或随后的聚合步骤，其中分子式(IA)、(IB)的化合物(I)和化合物(II)见权利要求1-9任何一项的定义。
12.权利要求11的方法，其中在化合物(II)存在下，进行第一步聚合步骤。
13.权利要求11或12的方法，其中在化合物(II)存在下进行N-1步骤中的至少一步。
14.权利要求11、12或13的方法，用于制备第二代嵌段共聚物，其中包括含下述的组合物的自由基聚合：
-至少一种烯键式不饱和单体，
-自由基源，和
-第一代聚合物。
15.前述权利要求1-14任何一项的方法，其中烯键式不饱和单体选自苯乙烯或其衍生物、二烯烃、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基腈和乙烯基酯。
16.权利要求14的方法，其中第二代聚合物包括选自下述结合的二嵌段：
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸甲酯)，
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸乙酯)，
-聚苯乙烯/聚(丙烯酸叔丁酯)，
-聚(丙烯酸乙酯)/聚(乙酸乙烯酯)，
-聚(丙烯酸丁酯)/聚(乙酸乙烯酯)，
-聚(丙烯酸乙酯)/聚(丙烯酸叔丁酯)，
-聚(丙烯酸叔丁酯)/聚(乙酸乙烯酯)，
-聚(丙烯酸乙酯)/聚(丙烯酸丁酯)，
-聚(丙烯酸丁酯)/聚(乙烯醇)，
-聚(丙烯酸)/聚(乙烯醇)。
17.权利要求14的方法，其中第二代聚合物包括由使用烯键式不饱和单体获得的无规聚合物组成的至少一种嵌段。
18.一种聚合物组合物，其可使用权利要求11-17任何一项的方法而获得。
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