MXPA01012511A

MXPA01012511A - Procedimiento de sintesis de polimeros mediante polimerizacion radical controlada con ayuda de xantanos halogenados.

Info

Publication number: MXPA01012511A
Application number: MXPA01012511A
Authority: MX
Inventors: Dominique Charmot
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2002-07-02
Also published as: ATE293133T1; EP1185570B1; FR2794463B1; IL146696A0; FR2794463A1; DE60019419T2; AU5409900A; CZ20014337A3; JP2003501528A; DE60019419D1; JP3542580B2; CA2375849A1; ZA200109549B; WO2000075207A1; EP1185570A1; US6777513B1

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polimeros, en el cual se pone en contacto: un monomero etilenicamente insaturado; un fuente de radicales libres; y un compuesto (I) de la formula general (IA), en donde R2 representa un grupo, un ciclo o un heterociclo, sustituidos por al menos un atomo de fluor, de cloro y/o de bromo.

Description

PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS DE POLÍMEROS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN RADICAL. CONTROLADA CON AYUDA DE XANTANOS HALOGENADOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un novedoso procedimiento de polimerización radicalar "controlada" o "viva" que da acceso a los copolímeros en bloque. Los polímeros en bloque son habitualmente preparados mediante polimerización iónica. Este tipo de polimerización presenta el inconveniente de no permitir la polimerización más que de ciertos tipos de monómeros apolares, principalmente el estireno y el butadieno, y de requerir un medio de reacción particularmente puro y temperaturas a menudo inferiores a la ambiental, de manera para minimizar las reacciones parásitas, de donde surgen los constreñimientos severos de puesta en operación. La polimerización radicalar presenta la ventaja de ser puesta en operación fácilmente sin que las condiciones de pureza excesivas sean respetadas, y a temperaturas iguales o superiores a la temperatura ambiente. No obstante, solo hasta fechas recientes, no . s..*.,... existía procedimiento de polimerización radicalar que permitiera obtener polímeros en bloque. Desde entonces, un nuevo procedimiento de polimerización radicalar ha sido desarrollado: se trata de la polimerización radicalar denominada "controlada" o "viva". La polimerización radicalar controlada procede mediante crecimiento por propagación de los radicales. Estos acrorradicales , dotados de un tiempo de vida muy pequeño, se recombinan de manera irreversible mediante acoplamiento o dismutación. Cuando la polimerización se desarrolla en presencia de varios comonómeros, la variación de la composición de la mezcla es infinitamente pequeña frente al tiempo de vida del macrorradical , de tal suerte que las cadenas presentan un encadenamiento estadístico de las unidades monoméricas y no un encadenamiento secuenciado. Recientemente, las técnicas de polimerización radicalar controlada han sido puestas al punto, en las cuales los extremos de las cadenas de los polímeros pueden ser reactivados bajo la forma de radical por escisión homolítica del enlace (por ejemplo C-O, o C-halógeno . La polimerización radicalar controlada presenta pues los siguientes aspectos distintivos.

¿¿¡.Sá b 1. el número de cadenas es fijo durante toda la duración de la reacción, 2. las cadenas crecen todas a la misma velocidad, lo que se traduce en: 5 « un aumento lineal de las masas moleculares con la conversión, • una conversión estrecha o apretada de las masas , 3. la masa molecular media es controlada por 10 la relación molar monómero/precursor de cadena, 4. la posibilidad de preparar los copolímeros en bloques. El carácter controlado es tanto más marcado cuando la velocidad de reacción de las cadenas en el 15 radical es muy grande frente a la velocidad de crecimiento de las cadenas (propagación) . Existen los casos donde esto no es siempre cierto (por ejemplo la velocidad de reactivación de las cadenas en el radical es superior o igual a la velocidad de propagación) y 20 las condiciones 1 y 2 no son observadas, no obstante, siendo siempre posible preparar los copolímeros en bloque . La publicación 098/58974 describe un procedimiento de polimerización radicalar viva que 25 permite acceder a los copolímeros en bloque mediante un ^ygg^^^ procedimiento sin irradiación de UV, mediante la utilización de compuestos xantatos, donde el grupo funcional es: S \ C - S — - / Esta polimerización radicalar permite preparar los polímeros en bloque en ausencia de la fuente de UV, con ayuda de todos los tipos de monómeros. Los polímeros obtenidos no contienen impurezas metálicas nefastas para su utilización. Estos son funcionalizados en el extremo de la cadena y presentan un índice de polidispersión pequeño, inferior a 2, incluso inferior a 1.5. Un objetivo de la presente invención es proponer un novedoso procedimiento de polimerización con ayuda de novedosos precursores de tipo xantato. Otro objetivo más es proponer un procedimiento de polimerización que pone en operación los precursores de tipo xantato en el curso del cual las masas molares medias en número Mn de los polímeros obtenidos son bien controladas, es decir próximas a los valores teóricos Mnthf sobre todo al comienzo de la reacción de polimerización . Otro objetivo es proponer un procedimiento de polimerización que pone en operación los precursores de tipo xantato para la síntesis de polímeros y de copolímeros en bloque que presentan un índice de polidispersión (Mw/Mn) pequeño, es decir cercano a uno. Con este objetivo, la invención se refiere a un procedimiento de preparación de los polímeros, caracterizado porque se ponen en contacto: al menos un monómero etilénicamente insaturado, al menos una fuente de radicales libres, y al menos un compuesto (I) de la fórmula general (IA) , (IB) o (IC) : R2' -O - C - S - RX)P (IB) R1 40 C S - R2) IC) En las cuales : R2 y R2' representan: • un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino, o • un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, eventualmente aromático, o • un heterociclo (iii), saturado o no, estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) están sustituidos con al menos un átomo de flúor, de cloro y/o de bromo, - R1 y R1' representan: • un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino eventualmente sustituido; o • un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, eventualmente sustituido o aromático, o • un heterociclo (iii), saturado o no, eventualmente sustituido, estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, con grupos aromáticos sustituidos o los grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxilo (-C00H), aciloxi (-02CR), carbamoilo (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hidroxilo (-0H), amino (-NR2), halógeno, alquilo, epoxi, alcoxi (-0R), S-alquilo, S-arilo, los grupos que presentan un carácter hidrofílico o iónico tales como las sales alcalinas de los ácidos carboxílicos, las sales alcalinas del ácido sulfónico, las cadenas polióxido de alquileno (POE, POP), los sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), R representa un grupo alquilo o arilo, o • una cadena polimérica, p está comprendido entre 2 y 10. El procedimiento de acuerdo a la invención consiste pues en poner en contacto una fuente de radicales libres, un monómero etilénicamente insaturado y un compuesto (I) de la fórmula (IA), (IB) o (IC). Este compuesto (I) porta un grupo funcional xantato. De acuerdo a la característica esencial de la invención, el grupo funcional xantato lleva un grupo R2 o R2' que debe ser sustituido con al menos un átomo de flúor, de cloro y/o de bromo. De preferencia, R2 y R2' están sustituidos con al menos un átomo de flúor, e incluso mas preferentemente únicamente los átomos de flúor.

De acuerdo a una variante preferida, R2 representa un grupo de la fórmula: -CH2R'5, en el cual R' 5 es un compuesto alquilo sustituido con al menos un átomo de flúor, de cloro y/o de bromo. De acuerdo a esta modalidad, los grupos R2 preferidos son los siguientes : -CH2CF3, -CH2CF2CF2CF3, -CH2CH2CgF?3 , De acuerdo a otra variante preferida, R2 representa el grupo CH(CF3)2. De preferencia, en las fórmulas (IA) y (IB), R1 representa : un grupo de la fórmula CR,:LR'2R'3, en la cual: • R'1, R'2 y R'3 representan los grupos (i), (ii) o (iii) tales como se definen anteriormente, o • R'1 = R'2 = H y R'3 es un grupo arilo, alqueno o alquino, o un grupo de la fórmula -COR'4 en el cual R' 4 representa un grupo (i), (ii) o (iii) tales como se definen anteriormente. Los resultados más interesantes han sido obtenidos para los compuestos (I) cuando R1 es un grupo elegido entre: -CH (CH3) (C02Et) -CH(CH3) (C6H5) •CH(C02Et)2 -C(CH3) (C02Et) (S-C6H5) -C(CH3)2(C6H5) en las cuales Et representa un grupo etilo y Ph representa un grupo fenilo. Los grupos R1 y R' 1 pueden igualmente representar una cadena polimérica proveniente de una polimerización radicalar o iónica o proveniente de una policondensación. Para los compuestos de la fórmula (IC), se prefieren aquellos para los cuales R1' es el grupo -CH2-fenil-CH2- o el grupo -CHCH3C?2CH2CH2C?2CHCH3- . De acuerdo al modo preferido de la invención, el procedimiento de polimerización pone en operación un compuesto (I) de la fórmula (IA). Los compuestos de la fórmula (IA) preferidos son el a- (0-heptafluorobutilxantil ) propionato de etilo (R1 = CHCH3 (C02Et) , R2 = CH2CF2CF2CF3) , el a- (0- trifluoroetilxantil ) propionato de etilo (R1 = CHCH3 (C02Et) , R2 = CH2CF3) y el a- (0- tridecafluorooctanilxantil) propionato de etilo (R1 = CHCH3 (C02Et) , R2 = CH2CH2C6F?3) . Los compuestos de las fórmulas (IA), (IB) y (IC) son fácilmente accesibles. Estos pueden ser obtenidos principalmente mediante la reacción de un alcohol R20H con un disulfuro de carbono CS2 (en presencia de hidruro de hidrógeno por ejemplo) lo que conduce al xantato R20 (C=S) S~Na+. Enseguida, se hace reaccionar este xantato con un haiogenuro de alquilo R1X (X = halógeno), lo que conduce al xantato halogenado: R20(C=S) -SR1. De acuerdo al procedimiento de la invención, la fuente de radicales libres es en general un iniciador de polimerización radicalar. No obstante, para ciertos monómeros, tales como el estireno, una cebadura térmica es suficiente para generar los radicales libres. En el primer caso, el iniciador de la polimerización radicalar puede ser elegido entre los iniciadores clásicamente utilizados en la polimerización radicalar. Se puede tratar por ejemplo de uno de los iniciadores siguientes: los peróxidos de hidrógeno tales como: hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de eumeno, t-butil-peroxiacetato, t-butilperoxibenzoato, t-butilperoxioctoato, t-butilperoxineodecanoato, t-butilperoxiisobutarato, peróxido de lauroilo, t-amilperoxipivalato, t-butilperoxipivalato, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoilo, persulfato de potasio, persulfato de amonio, - los compuestos azoicos tales como: 2,2'-azobis (isobutironitrilo) , 2, 2' -azobis (2-butanonitrilo) , , 4 ' -azobis ( 4-ácido pentanoico), 1,1'-azobis (ciclohexancarbonitrilo) , 2- (t-butilazo) -2-cianopropano, 2,2'-azobis [2 -met il-N- (1,1)-bis (hidroximetil ) -2-hidroxietil] propionamida, 2,2'-azobis ( 2-met il-N-hidroxietil ] propionamida, dicloruro de 2, 2' -azobis (N, N' -dimetilenisobutiramidina ) , dicloruro de 2 , 2 ' -azobis ( 2-amidinopropano) , 2 , 2 ' -azobis (N, N' -dimetilenisobutiramida) , 2,2'-azobis( 2-met il-N [1,1-bis (hidroximetil) -2-hidroxietil] propionamida ) , 2,2'-azobis (2 -metil-N [1,1-bis (hidroximetil) etil] propionamida) , 2, 2' -azobis [2-metil-N- (2-hidroxietil) propionamida] , 2,2'-azobis ( isobutiramida) dihidratada, los sistemas redox que incluyen las combinaciones tales como: • las mezclas de peróxido de hidrógeno, de alquilo, perésteres, percarbonatos y similares y no importa cuál de las sales de hierro, las sales de titanio, formaldehídosulfoxilato de zinc o formaldehídosulfoxilato de sodio, y azúcares reductores, • los persulfatos, perboratos o percloratos de metales alcalinos o de amonio en asociación con un bisulfito de metal alcalino, tal como el metabisulfito de sodio, y los azúcares reductores, • el persulfato de metal alcalino en asociación con un ácido arilfosfínico, tal como el acido bencenfosfónico y otros similares, y azúcares reductores . La cantidad del iniciador a utilizar es en general determinada de manera para que la cantidad de los radicales generados sea de a lo más 20% en mol con relación a la cantidad del compuesto (II), de preferencia de a lo más 5% en mol. De acuerdo al procedimiento de la invención, los monómeros etilénicamente insaturados son más específicamente elegidos entre el estireno o sus derivados, el butadieno, el cloropreno, los esteres (met ) acrílicos, los esteres vinílicos y los nitrilos vinílicos . Por esteres (met ) acrílicos , se designan los esteres del ácido acrílico y del ácido metacrílico con los alcoholes de 1 a 12 átomos de carbono, hidrogenados o fluorados, de preferencia de 1 a 8 átomos de carbono. Entre los compuestos de este tipo, se pueden citar: el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de t-butilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de isobutilo . Los nitrilos vinílicos incluyen más particularmente aquellos que tienen de 3 a 12 átomos de carbono, en particular como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo . Hay que hacer notar que el estireno puede ser reemplazado totalmente o en parte por los derivados tales como el alfametilestireno o el viniltolueno . Los otros monómeros etilénicamente insaturados, utilizables solos o en mezclas, o copolimerizables con los monómeros anteriores son principalmente : los esteres vinílicos del ácido carboxílico como el acetato de vinilo, el Versatate® de vinilo, el propionato de vinilo, los halogenuros de vinilo, - los ácidos mono- y di-carboxílicos insaturados etilénicos, como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, acido fumárico y los mono-alquiléstres de los ácidos dicarboxílicos del tipo citado, con los alcanoies que tienen de preferencia de 1 a 4 átomos de carbono y sus derivados N-sustituidos , las amidas de los ácidos carboxílicos insaturados como la acrilamida, la metacrilamida, la N-metilolacrilamida o la metacrilamida, las N-a1qui1acri lamidas , - los monómeros etilénicos que incluyen un grupo ácido sulfónico y sus sales alcalinas o de amonio, por ejemplo el ácido vinilsulfónico, el ácido vinilbencensulfónico, el ácido alfa-acrilamidometilpropansulfónico, el 2-sulfoetilen-metacrilato, las amidas de la vinilamina, principalmente la vinilformamida o la vinilacetamida, los monómeros etilénicos insaturados que incluyen un grupo amino secundario, terciario o cuaternario, o un grupo heterocíclico que contiene nitrógeno tal como por ejemplo las vinilpiridinas , vinilimidazol, (met ) acrilatos de aminoalquilo y (met ) acrilamidas de amínoalquilo como acrilato o metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato o metacrilato de diterbutilaminoetilo, la dimetilaminometilacrilamida o -metacrilamida. Es de igual modo posible utilizar los monómeros anfotéricos como por ejemplo el acrilato de sulfopropil (dimetil) aminopropilo. Para la preparación de las polivinilaminas , se utiliza de preferencia a manera de monómeros etilénicamente insaturados las amidas de vinilamina, por ejemplo la vinilformamida o la vinilacetamida . Luego, el polímero obtenido es hidrolizado a pH ácido o básico. Para la preparación de los polialcoholes vinílicos, se utilizan de preferencia a manera de monómeros etilénicamente insaturados los esteres vinílicos del ácido carboxílico, como por ejemplo el acetato de vinilo. Luego, el polímero obtenido es hidrolizado a pH ácido o básico. Los tipos y cantidades de monómeros polimerizables puestos en operación de acuerdo a la presente invención varían en función de la aplicación final particular a la cual está destinado el polímero.

Estas variaciones son bien conocidas y pueden ser fácilmente determinadas por el experto en la materia. La polimerización puede ser realizada en masa, en solución o en emulsión. De preferencia, ésta es puesta en operación en emulsión. De preferencia, el procedimiento es puesto en operación de manera semicontinua. La temperatura puede variar entre la temperatura ambiente y 150°C de acuerdo a la naturaleza de los monómeros utilizados. En general, en el curso de la polimerización, la proporción instantánea del polímero con relación a la cantidad instantánea del monómero y el polímero, está comprendida entre 50 y 99% en peso, de preferencia entre175 y 99%, todavía más preferentemente entre 90 y 99% en peso. Esta proporción es mantenida, de manera continua, por control de la temperatura, de la velocidad de adición de los reactivos y eventualmente del iniciador de la polimerización. En general, el procedimiento es puesto en operación en ausencia de la fuente de UV. El procedimiento de acuerdo a la invención presenta la ventaja de permitir el control de las masas moleculares medias en número Mn de los polímeros. De este modo, estas masas Mn son cercanas a los valores -- -«-"* teóricos Mn th, siendo Mn th expresado por la siguiente fórmula Mn th = [M]0 X M0 [P]0 100 en la cual [M]0 representa la concentración molar inicial en monómero [P]o representa la concentración inicial del compuesto precursor X representa la conversión del monómero expresado en porcentaje Mo representa la masa molar del monómero (g/mol) . De acuerdo a la presente invención, el control de Mn es particularmente visible al comienzo de la polimerización . Además, el procedimiento de polimerización de acuerdo a la presente invención conduce a los polímeros que presentan un índice pequeño de polidispersión (Ip=Mw/Mn con Mw: masa molecular media en peso), cercano a 1. La invención se refiere pues igualmente a los polímeros susceptibles de ser obtenidos mediante el procedimiento que consiste en poner en contacto al menos! un monómero etilénicamente insaturado, al menos una fuente de radicales libres y al menos un compuesto de las fórmulas (IA), (IB) o (IC). En general, los polímeros presentan un índice de pollidispersión de a lo más 2, de preferencia de a lo más 1|.5. La invención se refiere también a un procedimiento de preparación de los polímeros multibloques o de bloques múltiples, en el cual se repite al menos una vez la realización del procedimiento de polimerización anteriormente descrito utilizando : los monómeros diferentes de la puesta en operación precedente, y - en lugar del compuesto (I) de las fórmulas (IA), (IB) o (IC), el polímero proveniente de la puesta en operación precedente, denominado polímero precursor. El procedimiento completo de síntesis de un polímero en bloques de acuerdo a la invención puede pues consistir en: 1) sintetizar un polímero precursor mediante la puesta en contacto de un monómero etilénicamente insaturado, de una fuente de radicales libres y de un compuesto de las fórmulas (IA), (IB) o (IC), 2) utilizar el polímero precursor obtenido en la etapa (1) para preparar un polímero de dos bloques mediante la puesta en contacto de este polímero precursor con un nuevo monómero etilénicamente insaturado y una fuente de radicales libres. Esta etapa (2) puede ser repetida tantas veces como se desee con los novedosos monómeros para sintetizar los novedosos bloques y obtener un polímero de bloques múltiples. Si se repite la puesta en operación una vez, se obtendrá un polímero de tres bloques, si se le repite una segunda vez, se obtendrá un polímero de "cuatro bloques" y así sucesivamente. De esta manera, en cada nueva puesta en operación, el producto obtenido es un polímero de bloques que presentan un bloque polimérico suplementario. Por lo tanto, para la preparación de los polímeros de bloques múltiples, el procedimiento consiste en repetir varias veces la puesta en operación del procedimiento precedente sobre el polímero con bloques provenientes de cada puesta en operación precedente con monómeros diferentes. Los compuestos de las fórmulas (IB) y (IC) son particularmente interesantes puesto que éstos permiten hacer crecer una cadena polimérica sobre al menos dos sitios activos. Con este tipo de compuestos, es posible economizar las etapas de polimerización para obtener un copolímero de n bloques. De este modo, si p vale 2 en la forma de (IB) o (IC), el primer bloque es obtenido mediante polimerización de un monómero Ml en presencia del compuesto de la fórmula (IB) o (IC) . Este primer bloque puede crecer enseguida en cada uno de sus extremos mediante polimerización de un segundo monómero M2. Un copolímero de tres bloques es obtenido, este polímero de tres bloques puede, por sí mismo, crecer en cada uno de sus extremos mediante polimerización de un tercer monómero M3. De este modo, un copolímero "pentabloque" es obtenido en solamente tres etapas. Si p es superior a 2, el procedimiento permite obtener los homopolímeros o los copolímeros en bloques donde la estructura es "de brazos múltiples" o hiperramificada . De acuerdo a este procedimiento de preparación de los polímeros multibloques , cuando se desean obtener polímeros en bloques homogéneos y no en gradiente de composición, y si todas las polimerizaciones sucesivas son realizadas en el mismo reactor, es esencial que todos los monómeros utilizados al momento de una etapa hayan sido consumidos antes de que comience la polimerización de la siguiente etapa, por lo tanto, antes de que sean introducidos los nuevos monómeros. Como para el procedimiento de polimerización del polímero de un solo bloque, este procedimiento de polimerización de polímeros en bloque presenta la ventaja de conducir a los polímeros en bloques que presentan un índice de polidispersión pequeño. Este permite igualmente controlar la masa molecular de los polímeros en bloques. La invención se refiere pues a los polímeros en bloques, susceptibles de ser obtenidos mediante el procedimiento precedente. En general, estos polímeros en bloques presentan un índice de polidispersión de a lo más 2, de preferencia a lo más 1.5. La invención se refiere principalmente a los polímeros en bloques que presentan al menos dos bloques poliméricos elegidos entre las siguientes asociaciones: poliestireno/poliacrilato de metilo - poliestireno/poliacrilato de etilo poliestireno/poliacrilato de ter-butilo, poliacrilato de etilo/poliacetato de vinilo, poliacrilato de butilo/poliacetato de vinilo, poliacrilato de terbutilo/poliacetato de vinilo. ...,&...*.......

Al momento de la puesta en operación de los compuestos de la fórmula (IA), los polímeros en bloques obtenidos presentan una estructura del tipo: (IIIA) en la cual: - R2, R1 tienen el mismo significado que se describe anteriormente , - V, V, W y W , idénticos o diferentes, representan: hidrógeno, un grupo alquilo o un halógeno, - X, X' , Y e Y' , idénticos o diferentes, representan hidrógeno, un halógeno un grupo R3, OR3, 02C0R3, NHCOH, OH, NH2, NHR3, N(R3)2, (R3)2N+0-, NHCOR3, C02H, C02R3, CN, C0NH2, CONHR3 o C0NR32, en los cuales R3 es elegido entre los grupos alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo, alqueno u organosililo, eventualmente perfluorados y eventualmente sustituidos con uno o varios grupos carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino, halógeno o sulfónico, - a y b, idénticos o diferentes, valen 0 ó 1, - m y n, idénticos o' diferentes, son superiores o iguales a 1, y cuando uno o el otro es superior al otro, las porciones unitarias repetitivas son idénticas o diferentes. Estos polímeros en bloque son provenientes de la puesta en contacto: de un monómero etilénicamente insaturado de la fórmula: CYY' (=C -CW ) b=CH2, de un polímero precurso de 1 fórmula general (HA) : de una fuente de radicales libres. El polímero (HA) es proveniente de la puesta en contacto de un monómero etilénicamente insaturado de la fórmula: CXX' (=CV-CV ) a=CH2 de un compuesto (I) de la fórmula general (IA) y de una fuente de radicales libres . De preferencia, en la fórmula (HA), n es superior o igual a ß. Los compuestos (HA) particularmente preferidos son los homopolímeros de estireno (Y' = H, Y = C6H5, b = 0), de acrilato de metilo (Y' = H, Y = COOMe, b = 0), de acrilato de etilo (Y' = H, Y = COOEt, b = 0), de acrilato de butilo (Y' = H, Y = COOBu, b = 0), de acrilato de ter-butilo (Y' = H, Y = COOtBu, b = 5 0), de acetato de vinilo (Y' = H, Y = OCOMe, b = 0), ácido acrílico (Y' = H, Y = COOH, b = 0), y para los cuales : - R1 = CHCH3 (C02Et) , CH(C02Et)2 o C ( CH3 ) 2 ( C6H5 ) , y - R2 = -CH2CF3, -CH2CF2CF2CF3 o CH2CH2C6F13. 10 Los ejemplos siguientes ilustran la invención no obstante sin limitar su alcance. La Figura 1 da las curvas de evolución de Mn y Mw/Mn en función de la proporción de conversión del monómero de acrilato de etilo para la puesta en 15 operación de un xantato de acuerdo a la invención y de un xantato de acuerdo a la técnica anterior. La Figura 2 da las curvas de evolución de Mn y Mw/Mn en función de las proporciones de conversión del monómero de estireno mediante la puesta en operación de 20 un xantato de acuerdo a la invención y de un xantato de acuerdo a la técnica anterior.

-J EJEMPLOS EJEMPLOS 1. SÍNTESIS DE PRECURSORES DE LA FORMULA (IA) (xantatos) Ejemplo 1.1 Síntesis del precursor a- (O- heptafluorobutilxantil) propionato de etilo (A) En un matraz bola de vidrio, se coloca 1 g (5 10 mmol) de heptafluorobutanol en solución en 10 ml de DMF (N, N-dimetilformamida ) . Se agregan 0.6 ml (10 mmol) de CS2. La solución se enfría a 0°C y luego se agregan 0.24 g (5 mmol) de hidruro de sodio. Luego de 1 hora de agitación a 0°C, se agregan 0.6 ml (4.5 mmol) de 2- 15 bromopropionato de etilo. La solución se agita 1 hora a 0°C y luego 2 horas a temperatura ambiente antes de ser diluida con éter etílico. Esta es enseguida lavada con agua, luego con salmuera. La fase orgánica se concentra a vacío, luego el producto bruto de reacción 20 se purifica en columna (heptano/acetato de etilo 9/1). Se aislan 1.5 g (88% de rendimiento) del producto A. - i ^*«t- Ejemplo 1.2 Síntesis del precursor a- (0- trifluoroetilxantil) propionato de etilo (B) En un matraz bola de vidrio, se colocan 2 g (20 mmol) de trifluoroetanol en solución en 40 ml de DMF. Se agregan 2.4 ml (40 mmol) de CS2. La solución se enfría a 0°C y luego se agregan 0.96 g (20 mmol) de hidruro de sodio. Luego de 1 hora de agitación a 0°C, se agregan 2.34 ml (18 mmol) de 2-bromopropionato de etilo. La solución se agita 1 hora a 0°C y luego 2 horas a temperatura ambiente antes de ser diluida con éter etílico. Esta es enseguida lavada con agua, luego con salmuera. La fase orgánica se concentra a vacío, luego el producto bruto de reacción se purifica por columna (heptano/acetato de etilo 9/1) . Se aislan 3.4 g (69% de rendimiento) del xantato B.

Ejemplo 1.3 Síntesis del precursor a- (O-tridecafluoro-octanilxantil) propionato de etilo (C) En un matraz bola de vidrio, se coloca 1.1 g (5 mmol) de tridecafluorooctanol en solución en 10 ml de DMF. Se agregan 0.6 ml (10 mmol) de CS2. La solución se enfría a 0°C y luego se agregan 0.24 g (5 mmol) de hidruro de sodio. Después de 1 hora de agitación a 0°C, se agregan 0.6 ml (4.5 mmol) de 2-bromopropionato de etilo. La solución se agita 1 hora a 0°C y luego 2 horas a temperatura ambiente antes de ser diluida con éter etílico. Esta es enseguida lavada con agua, luego con salmuera. La fase orgánica se concentra a vacío, luego el producto bruto de reacción se purifica por columna (heptano/acetato de etilo 9/1) . Se aislan 2.27 g (93% de rendimiento) del xantato C.

EJEMPLOS 2 SÍNTESIS DE POLÍMEROS (homopolimeros) Estos ejemplos demuestran que la polimerización radicalar es controlada gracias a la utilización de xantatos de acuerdo a la invención. En los ejemplos siguientes, los polímeros son analizados en GPC con el THF como solvente de elución; Mn es expresado en equivalentes de poliestireno (g/mol) Ejemplo 2.1 Homopolimerización del acrilato de etilo en presencia de B Se introduce en un matraz bola de vidrio: 0.02 mmol de azo-bisisobutironitrilo (AIBN) (3.38 mg) , - 54.9 mmol de acrilato de etilo (5.5 g) 0.69 mmol de xantato B (0.19 g) 5.97 cm3 de tolueno (5.17 g). La solución obtenida es dividida en ocho fracciones repartidas en igual número de tubos de Carius. Los tubos son conectados a una rampa de vacío, sumergidos en hidrógeno líquido, se efectúan tres ciclos de "congelación/vació/retorno a la temperatura ambiente" sobre el contenido de cada tubo, con el fin de desgasificarlos. Estos son enseguida sellados a vacío. Después del retorno a la temperatura ambiente, éstos son sumergidos en un baño de aceite precalentado a 80°C. Uno después del otro, a intervalos de tiempo (t) regulares, éstos son sacados del baño de aceite y sumergidos en nitrógeno líquido para detener la polimerización y ser analizados. El polímero es recuperado mediante apertura del tubo luego de la evaporación de las trazas del monómero residual. Se controla igualmente: la conversión en precursor por GPC (detección con UV) y la conversión en monómero por gravedad. Los resultados obtenidos son reportados en la Tabla 1 y en la Figura 1.

TABLA 1 En la Figura 1 se comparan los resultados obtenidos con el xantato B a aquellos obtenidos con el a- (O-etilxantil ) pripionato de etilo (R2 = etilo), en las mismas condiciones de concentraciones molares iniciales y de temperatura. Se constata que con el xantato B, el valor de Mn es mejor controlado: éste se aproxima al valor teórico (Mn th) desde el comienzo de la polimerización, contrariamente al caso de la polimerización con el xantato de la técnica anterior (a-(0- etilxantil ) propionato de etilo). Además, el valor de Mw/Mn tiende rápidamente hacia 1 en el caso del xantato B, en tanto que este valor queda estabilizado a más de 1.6 para el xantato de la técnica anterior (a- (O-etilxantil ) propionato de etilo) .

Ejemplo 2.2 Homopolimerización del acrilato de etilo en presencia de C Se toman 1.08 ml de una solución compuesta de 3.9 mg de AIBN y de 7.5 ml de acrilato de etilo. Esta fracción se agrega a 68.1 mg (0.126 mmol) del xantato C colocado en un tubo de Carius. El tubo se desgasifica, luego se sella a vacío. La reacción tiene lugar durante 21 horas a 80°C. La conversión en monómero es de 95%. La conversión en xantato es de 100%. Mn vale 9400 g/mol. Mw/Mn vale 1.48. Se constata que a la proporción de conversión elevada, el valor del índice de polimerización es pequeño y cercano a 1.

Ejemplo 2.3 Homopolimerización del acrilato de etilo en presencia de A Se introduce en un matraz bola de vidrio: 0.01 mmol de AIBN (1.69 mg) , 31.9 mmol de acrilato de etilo (3.192 g), 0.4 mmol de xantato A (0.15 g), 3.47 cm3 de tolueno (3 g) . De manera análoga al Ejemplo 2.1, son preparados cinco tubos y sellados a vacío. Los análisis son realizados de la misma manera. Los resultados son reportados en la Tabla 2.

TABLA 2 Se constata que los valores del índice de polidispersión son cercanos a 1.4 a conversión elevada.

Ejemplo 2.4 Homopolimerización del estireno en presencia de B Se introducen en un matraz bola de vidrio: 3.016 g (3.32 ml, 28.9 mmol) de estireno 0.1 g (0.36 mmol) de xantato B - 3.32 ml de tolueno La mezcla obtenida se separa en 5 fracciones repartidas en igual número de tubos de Carius. Después de haber sido desgasificados y luego sellados a vacío, éstos son colocados en una estufa mantenida a 110°C. A intervalos de tiempo regulares, los tubos son retirados, enfriados y luego abiertos. Los resultados obtenidos son reagrupados en la Tabla 3 y en la Figura 2.

TABLA 3 En la Figura 2, se comparan los resultados obtenidos con el xantato B a aquellos obtenidos con el a- (o-etilxantil ) propionato de etilo ( R2 = etilo), en las mismas condiciones de concentraciones molares iniciales y de temperatura. Se constata que con el xantato B, el valor de Mn es mejor controlado: éste se aproxima al valor teórico (Mn th) desde el comienzo de la polimerización, de manera contraria al caso de la polimerización con el xantato de la técnica anterior (a-(0-etilxantil) priopionato de etilo). Además, el valor de Mw/Mn tiende rápidamente hacia 1 en el caso del xantato B, en tanto que este valor queda estabilizado en aproximadamente 2 para el xantato de la técnica anterior (a-(0- etilxantil) propionato de etilo). 5 Ejemplo 2.5 Homopolimerización del acetato de vinilo en presencia de B Se introducen en un tubo de vidrio: 4.73 g (55 mmol) de acetato de vinilo 10 - 0.19 g (0.69 mmol) de xantato B 3.38 mg (0.02 mmol) de AIBN El tubo es desgasificado, luego sellado a vacío. Después de 8 horas 20 minutos a 60°C, el tubo se abre y el polímero se analiza: 15 - conversión en monómero: 11.3% Mn = 740 g/mol Mw/Mn = 1.19. Se constata que, en las mismas condiciones de temperatura y de concentración inicial, el xantato de 20 la técnica anterior (a- (O-etilxant il ) propionato de etilo) permite controlar Mn (<1000 g/mol) a aproximadamente 10% de conversión en monómero, no obstante el valor de Mw/Mn queda cercano a 1.5.

A ¿.-a¡c3a£gL. .

Ejemplo 2.6 Homopolimerización de estireno en presencia de B Se introducen en un tubo de vidrio: - 0.81 g (0.9 ml, 7.8 mmol) de estireno 27.7 mg (0.1 mmol) de xantato B 0.93 ml de tolueno El tubo se desgasifica, luego se sella a vacío. Después de 114 horas a 120°C, el tubo se abre y el polímero se caracteriza. Los resultados son los siguientes : conversión en monómero: 84.4% Mn = 7500 g/mol Mw/Mn = 1.57 Se constata que a una proporción de conversión elevada, el valor del índice de polimerización es pequeño y cercano a 1.

Ejemplo 2.7 Homopolimerización de acrilato de etilo en presencia B Se introducen en un tubo de vidrio: 1.61 g (1.75 ml, 16.1 mmol) de acrilato de etilo 52.6 mg (0.19 mmol) de xantato B 1.84 ml de tolueno El tubo se desgasifica, luego se sella a vacío. Después de 20 horas a 80°C, el tubo se abre y el polímero se caracteriza. Los resultados son los siguientes : conversión en monómero: 88.1% Mn = 8200 g/mol Mw/Mn = 1.69 Se constata que a una proporción de conversión elevada, el valor del índice de polimerización es pequeño y cercano a 1.

EJEMPLOS 3 SÍNTESIS DE LOS POLÍMEROS EN BLOQUES Ejemplo 3.1 Síntesis de un copolimero de dos bloques de poliestireno-b-poliacrilato de etilo Se introducen en un tubo de vidrio: 0.25 g del pliestireno descrito en el Ej emplo 2.6 0.3 g (3 mmol) de acrilato de etilo 0.15 mg (9 x 10"7 mol) de AIBN - 0.57 ml de tolueno ,^*£m El tubo se desgasifica, luego se sella a vacío. Después de 20 horas a 120°C, el tubo se abre y el copolímero se caracteriza. Los resultados son los siguientes : - conversión en monómero: 40.1% Mn = 12400 g/mol Mw/Mn = 1.45 Se constata que, en las mismas condiciones de temperatura y de concentración inicial, el xantato de la técnica anterior ( a- (O-etilxantil ) propionato de etilo) conduce a un copolímero de dos bloques que presenta un índice de polidispersión de 1.8.

Ejemplo 3.2 Síntesis de un copolimero de dos bloques de poliestireno-b-poliacrilato de butilo Se introducen en un tubo de vidrio: 0.175 g del poliestireno descrito en el Ejemplo 2.6 0.27 g (2.12 mmol) de acrilato de etilo 0.15 mg (9 x 10"7 mol) de AIBN 0.57 ml de tolueno El tubo se desgasifica, luego se sella a vacío. Después de 20 horas a 120°C, el tubo se abre y el copolímero se caracteriza. Los resultados son los siguientes : conversión en monómero: 42.4% Mn = 12100 g/mol 5 - Mw/Mn = 1.66 Ejemplo 3.3 Síntesis de un copolimero de dos bloques de poliacrilato de etilo-b-poliacetato de vinilo 10 Se introducen en un tubo de vidrio: 0.2 g del poliacrilato de etilo descrito en el Ejemplo 2.7 0.2 g (2.3 mmol) de acetato de etilo 0.44 mg (3.6 x 10"6 mol) de AIBN 15 - 0.32 ml de metiletilcetona El tubo se desgasifica, luego se sella a vacío. Después de 20 horas a 80°C, el tubo se abre y el copolímero se caracteriza. Los resultados son los siguientes : 20 - conversión en monómero: 71% Mn = 13300 g/mol Mw/Mn = 1.66 s?r A Ejemplo 3.4 Síntesis de un copolimero de dos bloques de poliestireno-b-poliacetato de vinilo Se introducen en un tubo de vidrio: - 0.2 g del poliestireno descrito en el Ejemplo 2.6 0.2 g (2.3 mmol) de acetato de vinilo 0.44 mg (3.6 x 10"6 mol) de AIBN 0.32 ml de tolueno El tubo se desgasifica, luego se sella a vacío. Después de 20 horas a 80°C, el tubo se abre y el copolímero se caracteriza. Los resultados son los siguientes : conversión en monómero: 74% - Mn = 12800 g/mol Mw/Mn = 1.61

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de preparación de polímeros, caracterizado porque se ponen en contacto: al menos un monómero etilénicamente insaturado, al menos una fuente de radicales libres, y al menos un compuesto (I) de la fórmula general (IA) , (IB) o (IC) : S—R : IA) R¿ O' R2 -fO C - S - R1)? I B : En las cuales: R2 y R2' representan: • un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino, o • un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, eventualmente aromático, o • un heterociclo (iii), saturado o no, estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) están sustituidos con al menos un átomo de flúor, de cloro y/o de bromo, R1 y R1' representan: • un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino eventualmente sustituido; o • un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, eventualmente sustituido o aromático, o • un heterociclo (iii), saturado o no, eventualmente sustituido, estos grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) pueden estar sustituidos con grupos fenilos sustituidos, con grupos aromáticos sustituidos o los grupos: alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxilo (-COOH), aciloxi (-02CR) , carbamoilo (-C0NR2) , ciano (-CN) , alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hidroxilo (-0H), amino (-NR2), halógeno, alquilo, epoxi, alcoxi (-0R), S-alquilo, S-arilo, los grupos que presentan un carácter hidrofílico o iónico tales como las sales alcalinas de los ácidos carboxílicos, las sales alcalinas del ácido sulfónico, las cadenas polióxido de alquileno (POE, POP), los sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), R representa un grupo alquilo o arilo, o • una cadena polimérica, p está comprendido entre 2 y 10.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque R2 y R2' están sustituidos con al menos un átomo de flúor.

3. El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R2 representa un grupo de la fórmula: -CH2R'5, en la cual R'5 representa un grupo alquilo sustituido con al menos un átomo de flúor, cloro y/o bromo.

4. Procedimiento de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque R2 es elegido entre los grupos siguientes: -CH2CF3, -CH2CF2CF2CF3, -CH2CH2C6F?3 •

5. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, 5 caracterizado porque R1 representa: un grupo de la fórmula CR^R^R'3, en la cual: • R'1, R'2 y R'3 representan los grupos (i), (ii) o (iii) tales como se definen anteriormente, o • R'1 = R'2 = H y R'3 es un grupo arilo, alqueno o 10 alquino, o un grupo de la fórmula -COR'4 en el cual R'4 representa un grupo (i), (ii) o (iii)

6. Procedimiento de conformidad con la 15 reivindicación precedente, caracterizado porque R1 es elegido entre los grupos: -CH (CH3) (C02Et) -CH(CH3) (C6H5) 20 -CH(C02Et)2 -C(CH3) (C02Et) (S-C6H5) -C(CH3)2(C6H5) 25 H O

7. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la polimerización pone en operación un compuesto de la fórmula (IA).

8. Procedimiento de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque el compuesto de la fórmula (IA) es elegido entre el a- (0-heptafluorobutilxantil ) propionato de etilo (R1 = CHCH3 (C02Et) , R2 = CH2CF2CF2CF3) , el a- (0-trifluoroetilxantil) propionato de etilo (R1 CHCH3 (C02Et) , R2 = CH2CH2C6F13) y el a- (0-tridecafluorooctanilxantil) propionato de etilo (R1 = CHCH3(C02Et) , R2 = CH2CH2C6F13) .

9. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero etilénicamente insaturado es elegido entre: el estireno o sus derivados, el butadieno, el cloropreno, los esteres (met ) acrí lieos y los nitrilos vinílicos.

10. Procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el monómero etilénicamente insaturado es elegido entre el acetato de vinilo, el Versatate® de vinilo y el propionato de vinilo.

11. Polímero susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento que consiste en poner en contacto un monómero etilénicamente insaturado, una fuente de radicales libres y un compuesto de la fórmula (IA) , (IB) o (IC) .

12. Polímero de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque éste presenta un índice de polidispersión de a lo más 2, de preferencia a lo más 1.5.

13. Procedimiento de preparación de los polímeros de bloques múltiples, caracterizado porque se repite al menos una vez la puesta en operación del procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 utilizando: los monómeros diferentes de la puesta en operación precedente, y - en lugar del compuesto precursor de la fórmula (IA), (IB) o (IC), el polímero en bloques proveniente de la puesta en operación precedente.

14. Polímero en bloques susceptible de ser obtenido mediante el procedimiento de conformidad con la reivindicación precedente.

15. Polímero en bloques de conformidad con la reivindicación precedente, caracterizado porque éste presenta un índice de polidispersión de a lo más 2, de preferencia de a lo más 1.5.

16. Polímero en bloques de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque éste presenta al menos dos bloques de polímeros elegidos entre las siguientes asociaciones: poliestireno/poliacrilato de metilo poliestireno/poliacrilato de etilo poliestireno/poliacrilato de ter-butilo, - poliacrilato de etilo/poliacetato de vmilo, poliacrilato de butilo/poliacetato de vinilo, poliacrilato de terbutilo/poliacetato de vinilo