KR100974796B1 - 고분자 브러쉬를 가진 미립자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 미립자 및 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 단분산 중합체 입자의 표면에서 공액디엔계 단량체를 음이온 분산중합법으로 그라프팅하여 연질특성을 갖는 브러쉬를 형성함으로써, 최적의 충격강도를 가지고, 탄성회복률이 향상된 고분자 미립자를 얻게 한다.
고분자 브러쉬, 공액디엔계 단량체, 음이온 분산중합, 충격강도, 탄성회복률

Description

고분자 브러쉬를 가진 미립자 및 이의 제조방법{POLYMER PARTICLES HAVING POLYMER BRUSH AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 고분자 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연질특성을 갖는 브러쉬가 단분산 중합체 입자의 표면에 그라프트되어 최적의 충격강도를 부여하며, 탄성회복률이 향상된 고분자 미립자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 평균입경이 1 ㎛ 이상인 고분자를 제조하기 위한 방법으로는 라디칼 프로세스를 응용한 현탁중합(suspension polymerization), 분산중합 (dispersion polymerization), 유화중합(emulsion polyumerization), 또는 침전중합(precipitation polymerization) 등이 있다.
이 중에서 현탁중합은 단량체와 물을 매우 빠른 속도로 교반하여, 단량체 방울(droplet)을 형성시켜 중합하기 때문에 제조된 고분자의 평균입경 범위가 매우 넓다. 따라서, 원하는 크기의 입자를 얻기 위해서는 여러 번 분급해야 하는 문제점이 있다.
분산중합은 단량체와는 가용성이지만, 제조되는 고분자와는 불용성인 용매와 안정화제(stabilizer)를 사용하여 고분자 입자를 제조하는 방법으로, 용매의 성질, 안정화제의 종류, 및 투입량에 따라 중합결과가 민감하게 변하는 특성이 있다.
또한, 유화중합은 제조되는 고분자의 평균입경이 1 ㎛ 미만이므로, 1 ㎛ 이상의 고분자를 제조하기 위해서는 시드(seed)를 이용한 팽윤방법을 사용해야 하는데, 반응단계가 복잡하고, 반응시간이 길어진다는 단점이 있다[Colloid Polymer Science Vol. 279, 146-152(2001)].
한편, 상기와 같은 라디칼 프로세스가 아닌 음이온 분산중합법으로 고분자를 제조하는 방법으로 폴리스티렌의 제조방법이 개시되었다[Journal of Polymer Science; Part A; Polymer Chemisty Vol. 34, 2633-2649(1996)]. 이 방법은 반응단계가 간단하고 반응시간이 빠르며, 단분산의 고분자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 음이온 분산중합법으로 제조된 단분산 고분자는 내충격성, 탄성회복률 등의 물성이 좋지 않은 문제점이 있다.
한편, 일반적으로 LCD, PDP, OLED 등의 전자 패키징에서 회로의 초미세 간극화 및 접속밀도의 증가에 따라 좁은 간격을 가지는, 많은 수의 전극을 한번에 접속시킬 필요성이 증가하고 있다. 특히, 액정디스플레이의 패키징에서는 다중 접속회로라인(FPC: Flexible Printed Circuit)과 유리 디스플레이(glass display)와의 기계적, 전기적 접속용으로 도전성 접착제(conductive adhesive)가 이용되고 있다.
상기 도전성 접착제는 크게 등방성 도전접착제(isotropic conductive adhesive)와 이방성 도전필름(ACF: Anisotropic Conductive Film) 등의 형태가 있으며, 기본적으로 단분산 도전미립자(도전볼)가 열경화성 또는 열가소성의 절연성 수지에 분산되어 있는 형태를 가진다.
상기 도전볼은 적당한 탄성율과 회복율을 가지는 1 내지 10 ㎛ 크기의 절연성의 가교된 단분산 고분자 심재 입자와 도전성을 부여하기 위하여 상기 고분자 미립자 표면에 니켈(Ni) 또는 금(Au) 등의 금속이 도금된 형태로 구성된다. 상기 단분산 고분자 미립자는 폴리스티렌계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 우레탄계 수지 등으로 형성될 수 있다.
음이온 분산중합법에 의하여 제조되는 단분산 폴리스티렌 수지는 이러한 도전볼을 위하여 사용될 수 있으나 이를 위하여 내충격성 및 탄성회복율 등의 물성의 개선이 요구된다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 단분산 고분자 입자에 연질 특성을 부여하여, 내충격성, 탄성회복률 등의 물성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 연질특성을 갖는 브러쉬가 단분산 중합체 입자의 표면에 그라프트되어 최적의 충격강도를 부여하며, 탄성회복률이 향상된 고분자 미립자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 특히, 도전성 접착제의 도전볼의 고분자 심재 입자로 사용될 수 있는, 상기한 고분자 미립자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 미립자는 단분산 중합체 입자의 표면에 공액디엔계 단량체가 그라프트 중합되어 형성되는 브러쉬를 가진다. 여기에서, 상기 단분산 중합체는 음이온 분산중합에 의하여 형성되는 것이고, 바람직하게는, 평균입경이 1 ~ 15 ㎛, 입도분포도가 1.5 미만인 중합체이고, 스티렌계 단량체 50 ~ 100 중량%와 공단량체 0 ~ 50 중량%의 중합에 의하여 형성되는 것이다. 본 발명의 고분자 미립자의 브러쉬의 중량평균분자량은 5,000 ~ 100,000 인 것이 바람직하고, 상기 브러쉬의 그라프트 효율은 40% 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 60% 이상 이다. 또한 상기 브러쉬의 그라프트 밀도는 0.5 x 106 내지 6.5 x 106 체인수/ ㎛2 (chains/㎛2)인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기한 고분자 미립자를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 고분자 미립자의 제조방법은 (a) 반응기에 반응용매, 단분산 중합체 입자 및 킬레이팅 리간드를 투입하고 반응온도를 50 내지 80 ℃로 조절하는 단계; (b) 음이온 중합개시제를 투입하고 반응시키는 단계; (c) 공액디엔계 단량체를 투입하고 음이온 중합하여 브러쉬를 그라프트시키는 단계; 및 (d) 중합종결제를 투입하여 반응을 정지시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 특히, 상기 단계 (b)와 단계 (c) 사이에, 반응기 내에 잔류하는 미반응 음이온 중합개시제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 연질특성을 갖는 브러쉬를 단분산 중합체 입자의 표면에 그라프트함으로써 최적의 충격강도와 향상된 탄성회복률, 특히, 도전성 접착제의 도전볼의 고분자 심재 입자로 사용하기에 적합한 물성을 가지는 고분자 미립자를 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 "브러쉬"란 양 말단 중 하나가 고분자 입자 표면에 연결되어 고분자 입자 표면을 둘러싸고 있는 짧은 고분자 사슬로 구성된 것을 의미한다. 이 러한 브러쉬는 표면개시중합에 의해 제조되며, 새롭게 형성된 표면에 원하는 기능을 부여하는 특징을 가진다.
본 발명자들은 음이온 분산중합으로 단분산 고분자 입자를 제조하는 방법에 대하여 연구를 하던 중, 단분산 고분자 입자와 음이온 중합개시제를 반응시켜 단분산 고분자 입자 표면의 이중결합에 음이온을 형성시킨 후, 공액디엔계 단량체와 음이온 중합하여 고분자 미립자를 제조하는 경우, 단분산 고분자 입자의 표면에 연질특성을 갖는 브러쉬가 그라프트되어, 최적의 내충격성을 부여하며, 탄성회복률이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 고분자 미립자는 단분산 중합체 입자, 특히 단분산 공중합체 입자의 표면에 연질특성을 갖는 브러쉬가 그라프트된 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 단분산 중합체는 단량체, 안정화제, 분산용매 및 음이온 중합개시제를 사용하여 음이온 분산중합으로 제조된 중합체이고, 단분산 공중합체는 단량체, 공단량체, 안정화제, 분산용매 및 음이온 중합개시제를 사용하여, 음이온 분산중합으로 제조된 공중합체이다.
상기 단량체로는 음이온 중합이 가능한 모든 단량체를 사용할 수 있으며, 특히 비극성 치환기를 갖는 비닐계 방향족 단량체, 공액디엔계 단량체 또는 아크릴산 에스테르계 단량체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.특정적으로, 스티렌이 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 단분산 중합체 또는 단분산 공중합체를 제조하기 위하여 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 50~100 중량%로 사용될 수 있다.
상기 공단량체로는 상기에 열거된 화합물들 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 특정적으로 디비닐벤젠이 사용될 수 있다. 이러한 공단량체는 단분산 중합체 또는 단분산 공중합체를 제조하기 위하여 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 0~50 중량%로 사용될 수 있다.
상기 단량체 및 공단량체는 단량체, 공단량체 및 분산용매로 이루어진 반응 혼합물 100 중량% 중에 5 내지 50 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 사용하는 것이다.
상기 단분산 중합체를 제조하기 위하여 사용되는 상기 안정화제는 분산용매 하에서 제조되는 고분자 입자를 안정화시키는 역할을 하는 것으로, 비닐계 방향족 탄화수소 블록, 및 공액디엔 블록으로 이루어진 이중 또는 삼중 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 안정화제는 총 단량체의 함량에 따라 각 블록의 길이를 쉽게 변화시킬 수 있으며, 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 300,000인 것을 사용하는 것이다. 중량평균분자량이 5,000 내지 1,000,000인 경우에는 반응용매에 균일하게 분산되어 제조되는 고분자 입자에 안정성을 제공한다. 또한, 안정화제는 블록 공중합체 내의 비닐 방향족 탄화수소 블록과 공액 디엔 블록의 중량비가 1:9 내지 9:1인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2:8 내지 6:4인 것을 사용하는 것이다. 블록 공중합체 내의 비닐 방향족 탄화수소 블록이 짧은 경우에는 생성되는 고분자 사슬과의 상호작용이 약해 공중합체 입자의 생성이 어려워지는 문제점이 있으며, 너무 긴 경우에는 반응용매에서의 용해도가 저하되어 분산상을 이루기가 힘들다는 문제점이 있다. 안정 화제는 총 단량체 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 사용하는 것이다.
상기 분산용매는 음이온 중합이 가능한 용매로, 단량체 및 공단량체에는 가용성이고, 제조된 공중합체에는 불용성인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20인 탄화수소계 용매, 방향족 탄화수소계 용매 또는 에테르계 용매 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음이온 중합개시제로는 음이온 중합에서 사용하는 유기 리튬 화합물이면 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸리튬, s-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등을 사용하는 것이다. 음이온 중합개시제는 총 단량체 함량에 대하여 0.0001 내지 0.001 중량%로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.0003 내지 0.0007 중량%로 사용하는 것이다.
상기와 같은 성분들을 0 내지 50 ℃로 0.5 내지 12 시간동안 음이온 분산중합하여 단분산 공중합체를 제조할 수 있다.
제조된 단분산 공중합체는 평균입경이 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ~ 15 ㎛이며, 입도분포도가 1.5 미만인 랜덤 또는 블록 공중합체이다.
브러쉬는 음이온 중합에 의해 단분산 중합체 입자 또는 단분산 공중합체 입자의 표면에 그라프트된 것으로, 공액디엔계 단량체로 이루어진다.
상기 공액디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 또는 2-페닐-1,3-부타디엔 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔, 또는 이소프렌을 사용하는 것이다.
상기 브러쉬는 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우에는 원하는 물성 개선 효과를 얻을 수 없으 며, 100,000를 초과하는 경우에는 입자 표면의 점성이 커져 입자끼리의 뭉침이 발생하는 문제점이 있다.
또한 상기 브러쉬의 그라프트 효율은 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이고, 상기 브러쉬의 그라프트 밀도는 0.5 x 106 내지 6.5 x 106 체인수/ ㎛2 (chains/㎛2)인 것이 바람직하다. 본 발명은 예를 들어 스티렌계 공중합체 입자의 표면에 공액 디엔계 단량체를 음이온 분산중합에 의하여 그라프트시킴으로써, 특히 도전성 접착제의 도전볼에 적용될 수 있는 최적의 충격강도와 우수한 탄성회복률을 가지는 고분자 미립자를 제조하는 것으로서, 그러한 고분자 미립자에서 브러쉬의 그라프트 효율 및 그라프트 밀도 그리고 분자량은 고분자 미립자의 충격강도와 탄성회복률 및 다른 물성에 영향을 끼치는 중요한 요소가 된다. 특히 브러쉬의 그라프트 효율을 높게 하고자 하면 그라프트 밀도가 낮아지게 되고 또한 그 반대가 성립되기 때문에, 그라프트 효율과 밀도를 동시에 조절하여 원하는 물성을 얻는 것이 중요하게 된다. 이러한 조절은 아래에서 설명하는 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명은 상기한 고분자 미립자의 제조방법을 또한 제공한다. 본 발명의 고분자 미립자의 제조방법은 음이온 중합개시제를 사용하여 단분산 중합체 입자의 표면에 음이온을 형성시킨 후 또는 단분산 공중합체 입자의 표면에 있는 이중결합에 음이온을 형성시킨 후, 공액디엔계 단량체를 투입하여 음이온 중합하여 브러쉬를 그라프트시키는 방법이다.
구체적으로, 상기 고분자 미립자의 제조방법은
(a) 반응기에 반응용매, 단분산 중합체 입자 또는 단분산 공중합체 입자 및 킬레이팅 리간드를 투입하고 반응온도를 50 내지 80 ℃로 조절하는 단계;
(b) 음이온 중합개시제를 투입하고 반응시키는 단계;
(c) 공액디엔계 단량체를 투입하고 음이온 중합하여 브러쉬를 그라프트시키는 단계; 및
(d) 중합종결제를 투입하여 반응을 정지시키는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 반응기에 반응용매, 단분산 중합체 입자 또는 단분산 공중합체 입자 및 킬레이팅 리간드를 투입하고 반응온도를 조절함으로써 단분산 중합체 또는 단분산 공중합체의 입자 표면에서 개시반응이 일어날 수 있는 조건을 만들어주는 단계이다.
상기 킬레이팅 리간드는 극성첨가제로서 테트라메틸에틸렌디아민 (tetramethylethylenediamine, TMEDA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane, THF), 디글라임(diglyme), 디옥산(dioxane) 또는 테트라메틸에틸렌디포스핀 (tetramethylethylenediphosphin) 등을 포함할 수 있다. 킬레이팅 리간드는 예를 들어, 부틸리튬과 같은 음이온 중합개시제가 예를 들어, 폴리스티렌 또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 입자의 표면에 음이온을 생성시키는 것을 도와주는 역할을 한다.
상기 (a) 단계는 50 내지 80 ℃의 반응온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계 다음에, 음이온 중합개시제를 단분산 중합체 입자의 함량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 투입하고, 1 내지 5 시간 동안 반응시 켜, 단분산 중합체 입자의 표면에 음이온을 형성시키는 단계이다.
상기 음이온 중합개시제로는 n-부틸리튬, s-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 음이온 중합개시제의 몰에 대한 상기 킬레이팅 리간드의 몰 비는 0.05~1의 범위인 것이 바람직하다. 상기 단분산 중합체에 대한 상기 음이온 중합개시제의 중량비 그리고 상기 음이온 중합개시제에 대한 상기 킬레이팅 리간드의 몰비는 상기 단분산 중합체 입자의 표면에 형성되는 음이온의 양, 자유롭게 존재하는 음이온 중합개시제(즉, 상기 단분산 중합체 입자의 표면에 음이온을 생성시키는데 기여하지 않은 음이온 중합개시제)의 양 그리고 이후에 상기 단분산 중합체 입자 표면에서의 공액디엔계 단량체의 그라프팅 중합 및 자유 음이온 중합개시제에 의한 공액디엔계 단량체의 중합 개시 및 쇄연장에 영향을 미치므로 본 발명에 있어서, 중요한 제어 요소가 될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 원하는 우수한 물성을 얻기 위해서는 상기한 범위로 그 값들이 조절되는 것이 바람직하다.
상기 음이온 중합개시제가 상기 킬레이팅 리간드와 조합되면, 예를 들어 폴 리스티렌 입자의 표면에서 벤질 위치에 있는 수소(proton) 또는 벤젠 고리에 있는 수소(proton)을 떼어내서 음이온을 생성할 수 있다.
한편 예를 들어, 스티렌과 디비닐벤젠을 공중합하여 형성되는 공중합체에는 디비닐벤젠의 두 비닐 작용기의 반응성 차이로 인하여 반응되지 않은 비닐 작용기가 상기 공중합체 입자의 표면에 남을 수 있는데, 이러한 비닐 작용기는 음이온 분산 중합에 의한 그라프팅을 위하여 유용하게 활용될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는, 한 종류의 단량체로부터 중합되는 단분산 중합체를 사용할 수도 있으나, 바람직하게는, 단량체와 두개 이상의 비닐 작용기를 포함하는 공단량체, 예를 들어 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합에 의하여 형성되는 단분산 공중합체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (b) 단계에서 단분산 중합체 입자의 표면에 음이온을 형성시킨 후, 여러번 세척하여 반응기 내에 잔류하는 미반응 음이온 중합개시제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 미반응 음이온 중합개시제의 제거는 브러쉬의 그라프트 밀도를 향상시키면서 동시에 그라프트 효율을 향상시킬 수 있는 수단이 될 수 있으며 또한 단분산 중합체 입자의 표면에서 그라프트가 효과적으로 수행될 수 있는 조건을 형성하는 수단이 될 수 있다.
상기 (c) 단계는 입자 표면에 음이온이 형성된 단분산 중합체에 공액디엔계 단량체 5 내지 50 중량%를 투입하고 음이온 중합하여 브러쉬를 그라프트시키는 단계이다.
이때, 단분산 중합체의 입자 표면에 공액디엔계 단량체가 그라프트된 효율 (Graft efficiency)을 하기 수학식 1로 계산할 수 있으며, 단분산 중합체 입자의 단위 면적당 그라프트된 브러쉬의 수(Graft density, σ)를 하기 수학식 2로 계산할 수 있다.
그라프트 효율(%) = 그라프트된 브러쉬의 총 질량(중량%) / 공액디엔계 단량체의 투입량(중량%) × 100
Figure 112007074454892-pat00001
gd : 그라프트된 브러쉬의 무게(g) / 단분산 공중합체 입자의 무게(g)
D : 단분산 공중합체 입자의 직경(㎛)
ρp : 단분산 공중합체 입자의 밀도(g/㎛3)
NA : 아보가드로 수
Mg : 그라프트된 브러쉬의 무게(g)
상기 음이온 중합은 40 내지 80 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계 다음에 중합종결제를 투입하여 음이온 중합반응을 정지시키는 단계이다.
상기 중합종결제로는 이산화탄소, 물, 알코올 또는 다른 수소이온을 함유한 시약 등을 단분산 공중합체 입자의 함량에 대하여 0.1 내지 2 중량%로 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 고분자 미립자는, 단분산 공중합체 또는 단분산 공중합체 입자의 표면에 공액디엔계 단량체로 이루어진 브러쉬가 그라프트되어, 내충격성 및 탄성회복률이 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<음이온 중합개시제의 함량을 조절하여 제조한 예>
실시예 1
반응기에 n-Hexane을 10 ㎖를 투입한 후 단분산 공중합체로 평균입경이 5 ㎛인 폴리(스티렌-디비닐벤젠)공중합체{poly(styrene-co-divinylbenzne)} 0.5 g, 극성첨가제(킬레이팅 리간드)인 TMEDA(tetramethylethylenediamine)을 투입한 뒤, 반응기의 내부온도를 60 ℃로 승온시켰다. 여기에 음이온 중합개시제인 n-부틸리튬을 단분산 공중합체 1 g에 대하여 2 × 10-4 mol이 되도록 투입하여, 폴리(스티렌- 디비닐벤젠) 공중합체 입자의 표면에 있는 이중결합과 n-부틸리튬이 반응하도록 2 시간 동안 교반시켰다. 여기에 공액디엔계 단량체인 이소프렌 1 g을 투입하고, 5 시간 동안 반응시켜 고분자 브러쉬를 제조하였다. 이후 2-프로판올을 첨가하여 반응을 중지시킨후, 1 중량%의 산화방지제를 투입하여 잘 분산되도록 교반한 후, 여과하였다.
제조된 고분자 브러쉬의 수율과 그라프트 효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
상기 실시예 1에서 음이온 중합개시제의 함량을 하기 표 1과 같이 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6 내지 8
상기 실시예 1에서 음이온 중합개시제의 함량을 하기 표 1과 같이 투입하여 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 입자의 표면에 있는 이중결합과 n-부틸리튬을 반응시킨 후, 여러번 세척하여 반응기 내에 잔류하는 미반응 음이온 중합개시제를 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
Figure 112007074454892-pat00002
상기 표 1에서 수율은 투입되는 이소프렌의 중합전환 수율을 나타내는 것이다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 음이온 중합개시제의 함량을 조절하여 제조한 실시예 1 내지 5 에서는 중합개시제의 함량이 감소할수록 그라프트 효율은 증가하 며, 그라프트 효율이 증가할수록 대체적으로 중량평균분자량이 높은 고분자 브러쉬가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 입자의 표면에 있는 이중결합과 n-부틸리튬을 반응시킨 후, 여러번 세척하여 미반응 중합개시제를 제거한 후 제조한 실시예 6 내지 8에서는 중합개시제의 함량이 감소하여도 수율을 90 % 이상 유지하면서 그리고 브러쉬의 높은 분자량을 유지하면서 그라프트 효율을 83 %까지 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
<극성첨가제의 함량을 조절하여 제조한 예>
실시예 9 내지 11
상기 실시예 7에서 극성첨가제의 함량을 하기 표 2와 같이 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
Figure 112007074454892-pat00003
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 극성첨가제의 함량을 조절하여 제조한 실시예 9 내지 10 에서는 극성첨가제의 함량이 증가할수록 그라프트 효율이 저하되고, 그라프트 밀도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 음이온 중합개시제에 대한 극성첨가제의 함량비가 0.1인 경우, 그라프트 밀도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
<공액디엔계 단량체의 함량을 조절하여 제조한 예>
실시예 12 내지 14
상기 실시예 7에서 공액디엔계 단량체인 이소프렌의 함량을 하기 표 3과 같이 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하였다.
Figure 112007074454892-pat00004
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 이소프렌의 함량을 조절하여 제조한 실시예 12 내지 14 에서는 이소프렌의 함량이 증가할수록 브러쉬의 중량평균분자량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 브러쉬를 제조하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1에서 제조한 고분자 브러쉬의 충격강도와 탄성회복률을 하기의 방법으로 측정하여 하기 표 4에 나타내었으며, 실시예 9의 고분자 브러쉬를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하여 사진을 도 1에 나타내었다.
* 충격강도와 탄성회복률 - 일본 시마즈사의 MCT(Micro comperssion test) 장비를 사용하여 측정하였다. 이때, 충격강도의 경우 최대 하중을 10 gf로 하였으며, 탄성회복률의 경우 최대 하중을 1 gf로, 최소 하중을 0.1 gf로 하였다.
Figure 112007074454892-pat00005
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 단분산 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체의 입자 표면에 이소프렌으로 이루어진 브러쉬가 그라프트된 실시예 1 내지 8의 고분자 미립자는, 브러쉬가 그라프트되지 않은 비교예 1과 비교하여 충격강도와 탄성회복률이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 9의 고분자 미립자의 전자현미경 사진을 나타낸 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 단분산 공중합체 입자의 표면에 브러쉬가 그라프트된 것을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예 9에서 제조한 고분자 브러쉬를 가진 미립자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

Claims (25)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 단분산 중합체 입자의 표면에 공액디엔계 단량체가 그라프트 중합되어 형성되는 브러쉬를 가지고,
    상기 단분산 중합체는, 최소한 하나의 단량체, 분산용매 및 음이온 중합개시제를 포함하는 음이온 분산중합에 의하여 형성되되,
    상기 단분산 중합체는, 평균 입경이 1 ~ 15 ㎛ 이며, 입도 분포도가 1.5 미만인 중합체인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 단분산 중합체는 스티렌계 단량체 50 ~ 100 중량%와 공단량체 0 ~ 50 중량%의 중합에 의하여 형성되는 것임을 특징으로 하는
    고분자 미립자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공단량체는 디비닐벤젠인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 브러쉬의 중량평균분자량은 5,000 ~ 100,000 인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 브러쉬의 그라프트 효율은 40% 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 브러쉬의 그라프트 효율은 60% 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 브러쉬의 그라프트 밀도는 0.5 x 106 내지 6.5 x 106 체인수/ ㎛2 (chains/㎛2)인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. (a) 반응기에 반응용매, 단분산 중합체 입자 및 킬레이팅 리간드를 투입하고 반응온도를 50 내지 80 ℃로 조절하는 단계;
    (b) 음이온 중합개시제를 투입하고 반응시키는 단계;
    (b') 상기 반응기 내에 잔류하는 미반응 음이온 중합개시제를 제거하는 단계;
    (c) 공액디엔계 단량체를 투입하고 음이온 중합하여 브러쉬를 그라프트시키는 단계; 및
    (d) 중합 종결제를 투입하여 반응을 정지시키는 단계;를 포함하여 이루어지되, 여기서 상기 단분산 중합체는, 평균 입경이 1 ~ 15 ㎛ 이며, 입도 분포도가 1.5 미만인 중합체인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 단분산 중합체는 스티렌계 단량체 50 ~ 100 중량%와 공단량체 0 ~ 50 중량%의 중합에 의하여 형성되는 것임을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 공단량체는 디비닐벤젠인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 브러쉬의 중량평균분자량은 5,000 ~ 100,000 인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 브러쉬의 그라프트 효율은 40% 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 브러쉬의 그라프트 효율은 60% 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 브러쉬의 그라프트 밀도는 0.5 x 106 내지 6.5 x 106 체인수/ ㎛2 (chains/㎛2)인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 킬레이팅 리간드는 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라하이드로퓨란, 디글라임, 디옥산 및 테트라메틸에틸렌디포스핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  22. 제 14 항에 있어서,
    상기 음이온 중합개시제는, n-부틸리튬, s-부틸리튬 및 t-부틸리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  23. 제 14 항에 있어서,
    상기 중합종결제는, 이산화탄소, 물, 알코올 및 수소이온을 함유한 시약으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  24. 제 14 항에 있어서,
    상기 음이온 중합개시제는 상기 단분산 중합체의 중량에 대하여 0.1 ~ 5 중량%의 범위로 사용되는 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 음이온 중합개시제의 몰에 대한 상기 킬레이팅 리간드의 몰 비는 0.05 ~ 1의 범위인 것을 특징으로 하는
    고분자 미립자의 제조방법.
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