CN101568562B - 具有聚合物刷子的聚合物粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物粒子及其制备方法。更确切而言，本发明提供了一种具有最佳的冲击强度和提高的弹性回复率的聚合物粒子，该粒子是使用共轭二烯单体通过阴离子分散聚合在单分散聚合物粒子的表面形成具柔性的刷子而形成。

Description

具有聚合物刷子的聚合物粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物粒子及其制备方法，更确切而言，涉及一种在单分散聚合物粒子的表面接枝具柔性的刷子而得到的具有提高的弹性回复率和最佳的冲击强度的聚合物粒子及其制备方法。
背景技术
为了制备平均直径至少为1μm的聚合物，通常使用改进的自由基法，例如：悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合或沉淀聚合。在悬浮聚合中，高速搅拌单体和水以形成液滴，因而所得的聚合物具有宽范围的平均直径。因此，为了得到所需尺寸的聚合物，不得不逐级多次进行聚合。分散聚合是通过使用稳定剂和溶剂制备聚合物的方法，在该溶剂中，单体是可溶的，而制备的聚合物是不溶的，所以聚合产物可能很容易受溶剂、稳定剂的特性及其含量的影响。依照乳液聚合，制备的聚合物的平均直径小于1μm。为了制备平均直径至少为1μm的聚合物，不得不采用使用种子的溶胀法，但是因此反应过程变得非常复杂并且使得反应时间延长[Colloid Polymer Science Vol.279，146-152(2001)]。
除了上述的自由基法外，可以采用阴离子分散聚合制备聚合物，例如，聚苯乙烯[Journal of Polymer Science；Part A；Polymer Chemistry Vol.34，2633-2649(1996)]。该方法使得反应简单且快速，并因此有利于单分散聚合物的制备。然而，通过阴离子分散聚合制备的单分散聚合物不具有这种包括抗冲击性和弹性回复率的优良性能。
随着在如LCD、PDP、OLED等的电子仪器组件的电路中对超微间隙和高连接密度的要求的提高，需要每次连接几个电极。特别地，已经在LCD组装中使用了将FPC(柔性印刷电路板)机械和电子连接至玻璃显示器上的导电粘合剂。
导电粘合剂主要分为各向同性导电粘合剂和各向异性导电膜(ACF)，它们基本都具有相同的结构，其中单分散导电粒子(导电球)分散在热固性或热塑性的绝缘树脂中。
所述导电球是由绝缘的、交联的、直径为1-10μm的单分散聚合物中心粒子组成，该聚合物中心粒子具有优选的弹性模量和弹性回复率，并且在该聚合物粒子的表面包覆有例如Ni或Au的金属以增加导电率。所述单分散聚合物粒子可以由聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂等形成。
通过阴离子分散聚合制备的单分散聚苯乙烯树脂可以用于导电球，但是在这种情况下，需要提高包括冲击强度和弹性回复率的物理性能。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种通过增强其柔性而提高单分散聚合物粒子的如抗冲击强度和弹性回复率的物理性能的方法。
确切而言，本发明的一个目的是通过将具柔性的刷接枝到单分散聚合物粒子的表面而提供一种具有提高的弹性回复率和最佳的抗冲击强度的聚合物粒子及其制备方法。
特别地，本发明的一个目的是提供一种适合用作导电粘合剂的导电球的聚合物中心粒子的聚合物粒子。
通过本发明的下述实施方式可以实现本发明的上述目的和其他目的。
本发明的聚合物粒子包含通过将基于共轭二烯的单体接枝聚合到单分散聚合物粒子的表面而形成的刷子。在此，所述单分散聚合物是通过阴离子分散聚合形成的，并且平均直径为1-15μm、粒径分布小于1.5，并且由50-100wt％的基于苯乙烯的单体和0-50wt％的共聚单体组成。本发明的聚合物粒子的刷子的优选重均分子量为5,000-100,000。刷子的优选接枝效率至少为40％，并且更优选为60％。所述刷子的优选接枝密度为0.5×106-6.5×106条链/μm2。
本发明还提供了一种制备聚合物粒子的方法。本发明的制备聚合物粒子的方法包括如下步骤：(a)在反应器中装入反应溶剂、单分散聚合物粒子和螯合配体，并调节反应温度至50-80℃；(b)通过加入阴离子聚合引发剂诱导反应；(c)在加入基于共轭二烯的单体后，通过阴离子聚合接枝刷子；以及(d)通过加入聚合终止剂终止反应。
本发明的方法还包括在步骤(b)与步骤(c)之间除去残留在反应器中的阴离子聚合引发剂的步骤。
在下文中详细描述本发明。
在本发明中，“刷子”指的是包裹聚合物粒子表面的短聚合物链，其中，两个末端中的一个连接到聚合物粒子的表面。该刷子可以通过表面引发聚合制备并且其特征为在新形成的表面上植入所需的功能。
在研究通过阴离子分散聚合制备单分散聚合物粒子的方法的过程中，本发明的发明人创立了如下方法：通过使单分散聚合物粒子与阴离子聚合引发剂反应，在单分散聚合物粒子表面的双键中产生阴离子之后，通过基于共轭二烯的单体的阴离子聚合来制备聚合物粒子，并且通过确认通过在单分散聚合物粒子的表面接枝柔性刷子并根据上述方法制备的聚合物粒子具有最佳的冲击强度和提高的弹性回复率而进一步完成本发明。
本发明的聚合物粒子的特征为通过将具柔性的刷子接枝到单分散聚合物粒子，特别是单分散共聚物粒子的表面而制备。
本发明的单分散聚合物为使用单体、稳定剂、分散溶剂和阴离子聚合引发剂通过阴离子分散聚合而制备的聚合物。所述单分散共聚物为使用单体、共聚单体、稳定剂、分散溶剂和阴离子聚合引发剂通过阴离子分散聚合而制备的共聚物。
在此所述单体可以为适用于阴离子聚合的任意单体，并且优选为选自含有非极性取代基的乙烯基芳香族单体、共轭二烯单体和丙烯酸酯单体中的单体或由选自其中的至少两种不同的单体组成的单体混合物。其中，更优选苯乙烯。基于总单体或共聚单体的重量，可以加入50-100wt％的单体以制备单分散聚合物或共聚物。
共聚单体也可以选自上述组中。但是，优选使用二乙烯基苯。基于总单体或共聚单体的重量，可以加入0-50wt％的单体以制备聚合物或共聚物。
在由单体、共聚单体和分散溶剂组成的反应混合物中，基于100wt％的反应混合物，单体和共聚单体的优选含量为5-50wt％，并且更优选的含量为10-20wt％。
加入的用于制备单分散聚合物的稳定剂起到使聚合物粒子在分散溶剂中稳定的作用，稳定剂可以为由乙烯基芳香烃嵌段和共轭二烯嵌段组成的二或三嵌段共聚物。所述稳定剂可以根据总单体含量改变各嵌段的长度，并且优选重均分子量为5,000-1,000,000，更优选重均分子量为10,000-300,000的稳定剂。当重均分子量在5,000-1,000,000的范围内时，稳定剂可以均匀地分散在反应溶剂中，使所得的聚合物粒子稳定。形成稳定剂的嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃嵌段与共轭二烯嵌段的重量比优选为1∶9-9∶1，并且更优选为2∶8-6∶4。如果嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃嵌段较短，那么嵌段与形成的聚合物链之间的相互作用太弱而不能形成聚合物粒子。相反地，嵌段太长，在反应溶剂中的溶解度将会降低而导致差的分散性。在总单体含量中所述稳定剂的含量为0.1-10wt％，并且更优选为0.5-5wt％。
分散溶剂为适于阴离子聚合的任意溶剂，在该溶剂中，单体或共聚单体是可溶的，但是制备的共聚物是不溶的。具体而言，所述分散溶剂可以为选自C5-C20的烃溶剂、芳香烃溶剂和醚溶剂中的一种或至少两种的混合物。
所述阴离子聚合引发剂可以为适于阴离子聚合的任意有机锂化合物，优选为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。在总单体含量中所述阴离子聚合引发剂的含量为0.0001-0.001wt％，并且更优选为0.0003-0.0007wt％。
使用上述所有组分在0-50℃下通过阴离子分散聚合0.5-12小时可以制备单分散共聚物。
制备的单分散共聚物为平均直径至少为1μm，优选平均直径为1-15μm的无规或嵌段共聚物，并且其粒径分布小于1.5。
通过阴离子聚合将由共轭二烯单体组成的刷子接枝到单分散聚合物粒子或单分散共聚物粒子的表面。
所述共轭二烯单体可以为选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯中的一种或至少两种的混合物，并且特别优选1，3-丁二烯或异戊二烯。
所述刷子的重均分子量优选为5,000-100,000。如果重均分子量小于5,000，产物的物理性能将不会提高至所需的水平。如果重均分子量大于100,000，粒子表面的粘度将增加，导致粒子的团聚。
所述刷子的接枝效率优选至少为40％，并且更优选至少为60％。所述刷子的接枝密度优选为0.5×106-6.5×106条链/μm2。本发明的方法是通过阴离子分散聚合将共轭二烯单体接枝到苯乙烯共聚物粒子的表面而制备具有最佳的冲击强度和提高的弹性回复率的聚合物粒子。因此，所述刷子的接枝效率、接枝密度和分子量是不仅影响冲击强度和弹性回复率而且影响聚合物粒子的其他物理性能的重要因素。但是，当刷子的接枝效率增大时，接枝密度降低，反之亦然。所以，重要的是同时适当地调节接枝效率和密度以保证物理性能的满意水平。下面是根据本发明的方法实现这种调节的实施方式。
本发明提供了一种制备聚合物粒子的方法。根据本发明的方法，首先通过使用阴离子聚合引发剂在单分散聚合物粒子的表面形成阴离子或者在在单分散共聚物粒子的表面形成的双键中形成阴离子，然后向其中加入共轭二烯单体，接着通过阴离子聚合来接枝刷子。
具体地，制备本发明的聚合物粒子的方法包括如下步骤：
(a)在反应器中装入反应溶剂、单分散聚合物粒子或单分散共聚物粒子和螯合配体，并调节反应温度至50-80℃；
(b)通过加入阴离子聚合引发剂诱导反应；
(c)在加入基于共轭二烯的单体后，通过阴离子聚合接枝刷子；以及
(d)通过加入聚合终止剂终止反应。
步骤(a)为通过在反应器中装入反应溶剂、单分散聚合物粒子或单分散共聚物粒子和螯合配体并调节反应温度，从而创造对于在单分散聚合物或共聚物粒子的表面引发反应的合适条件的步骤。
所述螯合配体是一种极性添加剂，其例子为四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚、二噁烷和四甲基亚乙基二膦(tetramethylethylenediphosphine)。所述螯合配体起到帮助如丁基锂的阴离子聚合引发剂在聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物粒子的表面形成阴离子的作用。
步骤(a)的反应温度优选为50-80℃。
在步骤(b)中，基于单分散聚合物粒子的含量向步骤(a)的反应混合物中加入0.1-5wt％的阴离子聚合引发剂，接着反应1-5小时以在单分散聚合物粒子的表面形成阴离子。
所述阴离子聚合引发剂的例子为正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂。
螯合配体与阴离子聚合引发剂的摩尔比优选为0.05-1∶1。阴离子聚合引发剂与单分散聚合物的重量比以及螯合配体与阴离子聚合引发剂的摩尔比是影响在单分散聚合物粒子的表面形成的阴离子的量、自由阴离子聚合引发剂的量(指的是没有用于在单分散聚合物粒子的表面形成阴离子而残留的阴离子聚合引发剂的量)、在单分散聚合物粒子的表面的共轭二烯单体的接枝聚合、通过自由阴离子聚合引发剂对共轭二烯单体聚合的引发和链延长的重要因素。因此，为了获得具有满意的物理性能的产物，将这些因素调节至上述范围内是重要的。
当所述阴离子聚合引发剂与螯合配体结合时，通过利用位于苄基或在苯环上的质子在聚苯乙烯粒子的表面产生阴离子。
同时，当通过共聚苯乙烯和二乙烯基苯制备共聚物时，由于二乙烯基苯上的两个乙烯基官能团的不同反应性，在共聚物粒子的表面可能残留未反应的乙烯基官能团。通过阴离子分散聚合该乙烯基官能团可以有效地用于接枝。因此，在本发明中，可以使用由单一的单体制备的单分散聚合物，但是优选使用包含具有至少两种不同乙烯基官能团的单体的共聚单体，例如，可以使用由共聚苯乙烯和二乙烯基苯制备的单分散共聚物。
步骤(b)还可以包括在单分散聚合物粒子的表面形成阴离子后通过反复洗涤除去残留在反应器中的未反应的阴离子聚合引发剂的步骤。
除去未反应的阴离子聚合引发剂引起接枝密度和效率的增加，并且也是为在单分散聚合物粒子的表面接枝提供有效条件的重要手段。
在步骤(c)中，将5-50wt％的共轭二烯单体加入到含有形成在粒子表面的阴离子的单分散聚合物中，接着通过阴离子聚合引起刷子的接枝聚合。
这时，通过如下数学式1计算在单分散聚合物粒子表面的所述共轭二烯单体的接枝效率，并且通过如下数学式2计算接枝密度(σ，在单分散聚合物粒子上单位面积内接枝刷子的数目)。
【数学式1】
接枝效率(％)＝接枝刷子的总重量(wt％)/共轭二烯单体的加入量(wt％)×100
【数学式2】
接枝密度(条链/μm2)＝gd×D×ρp×NA/6Mg
gd：接枝刷子的重量(g)/单分散共聚物粒子的重量(g)
D：单分散共聚物粒子的直径(μm)
ρp：单分散共聚物粒子的密度(g/μm3)
NA：阿伏伽德罗常数
Mg：接枝刷子的重量(g)
阴离子聚合是在40-80℃下进行1-10小时。
在步骤(d)中，加入聚合终止剂以终止步骤(c)的反应。
在此所述聚合终止剂可以为包含二氧化碳、水、醇或氢离子的试剂，并且基于单分散共聚物粒子的含量聚合终止剂的优选含量为0.1-2wt％。
由于在单分散聚合物或共聚物粒子的表面接枝了包含共轭二烯单体的刷子，因此根据本发明的方法制备的聚合物粒子具有优异的冲击强度和弹性回复率。
附图说明
参照附图将最透彻地理解对本发明的优选实施方式的应用，其中：
图1为在实施例9中制备的具有刷子的聚合物粒子的SEM照片。
具体实施方式
如下面的实施例所示，描述了本发明实用的和目前优选的实施方式。
然而，应该理解的是，本领域的技术人员，在本公开的基础上，可以在本发明的实质和范围内作出修改和改进。
<通过调节阴离子聚合引发剂的含量来制备>
实施例1
将10ml的正己烷加入到反应器中，向其中加入0.5g的平均直径为5μm的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物作为单分散共聚物。在加入TMEDA(四甲基乙二胺)、极性添加剂(螯合配体)后，将温度升至60℃。向其中加入聚合物引发剂正丁基锂，1g的单分散共聚物加入2×10-4mol的正丁基锂，接着搅拌2小时以诱导正丁基锂与聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)共聚物粒子表面的双键反应。将1g的共轭二烯单体异戊二烯加入到其中，接着反应5小时以制备聚合物刷子。加入2-丙醇以终止反应，然后加入1wt％的抗氧化剂并均匀地分散，接着过滤。
测量聚合物刷子的产率和接枝效率，并显示在表1中。
实施例2-5
除了加入如表1中所示含量的阴离子聚合引发剂之外，以与在实施例1中描述的相同的方式进行试验。
实施例6-8
除了按照表1的含量加入阴离子聚合引发剂使正丁基锂与在聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物粒子的表面的双键反应并通过反复洗涤除去残留在反应器中的未反应的阴离子聚合引发剂之外，以与在实施例1中描述的相同的方式进行试验。
【表1】
Figure G2007800479334D00081
在表1中，产率指的是异戊二烯的聚合转化率。
如表1所示，在实施例1-5中接枝效率随着聚合引发剂含量的减少而增加。随着接枝效率的增加，制备具有高重均分子量的聚合物刷子的几率也增加。
在实施例6-8中，正丁基锂与在聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物粒子表面的双键反应，接着洗涤数次以除去未反应的聚合引发剂。在此，聚合引发剂的含量降低了，但是产率至少高达90％，并且刷子的重均分子量也高，结果接枝效率增加到83％。
<通过调节极性添加剂的含量来制备>
实施例9-11
除了如表2所示调节极性添加剂的含量之外，以与在实施例7中描述的相同的方式进行试验。
【表2】
如表2所示，在实施例9-10中，调节极性添加剂的含量。随着极性添加剂含量的增加，接枝效率和密度降低。当极性添加剂的含量与阴离子聚合引发剂之比为0.1∶1，观察到最高的接枝密度。
<通过调节共轭二烯单体的含量来制备>
实施例12-14
除了按照表3所示调节异戊二烯、共轭二烯单体的含量之外，以与在实施例7中描述的相同的方式进行试验。
【表3】
Figure G2007800479334D00091
如图3所示，在实施例12-14中调节异戊二烯的含量。随着异戊二烯含量的增加，刷子的重均分子量增加。
比较实施例1
除了不制备刷子外，以与在实施例1中描述的相同的方式进行试验。
[实验实施例]
按照如下的方法测试在实施例1-8和比较实施例1中制备的聚合物刷子的冲击强度和弹性回复率，并将结果显示在表4中。图1为说明实施例9的聚合物刷子的SEM照片。
*由MCT(Shimadzu，日本)测量冲击强度和弹性回复率。测量冲击强度的最大力为10gf。以及测量弹性回复率的最大力和最小力为1gf和0.1gf。
【表4】
Figure G2007800479334D00092
如表4所示，与不包含刷子的聚合物粒子(比较实施例1)相比，实施例1-8的聚合物粒子具有优异的冲击强度和弹性回复率，其包含含有接枝在单分散的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物粒子的表面的异戊二烯的刷子。
图1为说明实施例9的聚合物粒子的SEM照片。如图所示，刷子接枝在单分散的共聚物粒子的表面。
工业实用性
本发明通过将具柔性的刷子接枝至单分散聚合物粒子的表面而提供一种具有最佳的冲击强度和提高的弹性回复率的聚合物粒子，特别是该聚合物粒子具有用作导电粘合剂的导电球的中心粒子的优选的物理性能。
本领域的技术人员将会理解在前述说明书中披露的概念和具体实施方式可以容易地用作修改或设计其他实施方式的基础来实现与本发明相同的目的。本领域技术人员也将理解这种等同的实施方式不偏离如所附权利要求中阐明的实质和范围。

Claims (20)

1.一种聚合物粒子，其包含通过将共轭二烯单体阴离子接枝聚合至单分散聚合物粒子的表面而制备的刷子，所述单分散聚合物粒子是通过聚合50-100wt％的苯乙烯单体和0-50wt％的二乙烯基苯单体而制备的。
2.根据权利要求1所述的聚合物粒子，其中，所述单分散聚合物的平均直径为1-15μm，并且粒径分布小于1.5。
3.根据权利要求1所述的聚合物粒子，其中，所述共轭二烯单体为选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯中的一种以上的化合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物粒子，其中，所述刷子的重均分子量为5,000-100,000。
5.根据权利要求4所述的聚合物粒子，其中，所述刷子的接枝效率至少为40％。
6.根据权利要求4所述的聚合物粒子，其中，所述刷子的接枝效率至少为60％。
7.根据权利要求6所述的聚合物粒子，其中，所述刷子的接枝密度为0.5×106-6.5×106条链/μm2，且所述接枝密度由以下数学式2表示：
【数学式2】
接枝密度(条链/μm2)＝gd×D×ρp×NA/6Mg
gd：接枝刷子的重量(g)/单分散共聚物粒子的重量(g)
D：单分散共聚物粒子的直径(μm)
ρp：单分散共聚物粒子的密度(g/μm3)
NA：阿伏伽德罗常数
Mg：接枝刷子的重量(g)。
8.一种制备聚合物粒子的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在反应器中装入反应溶剂、单分散聚合物粒子和螯合配体，并调节反应温度至50-80℃，其中，所述单分散聚合物粒子是通过聚合50-100wt％的苯乙烯单体和0-50wt％的二乙烯基苯单体而制备的；
(b)通过加入阴离子聚合引发剂诱导反应；
(c)在加入基于共轭二烯的单体后，通过阴离子聚合接枝刷子；以及
(d)通过加入聚合终止剂终止反应。
9.根据权利要求8所述的制备聚合物粒子的方法，其中，在步骤(b)与步骤(c)之间包括除去残留在反应器中的未反应的阴离子聚合引发剂的另外的步骤。
10.根据权利要求8所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述单分散聚合物的平均直径为1-15μm，并且粒径分布小于1.5。
11.根据权利要求8所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述共轭二烯单体为选自1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1，3-丁二烯中的一种以上的化合物。
12.根据权利要求8所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述刷子的重均分子量为5,000-100,000。
13.根据权利要求12所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述刷子的接枝效率至少为40％。
14.根据权利要求12所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述刷子的接枝效率至少为60％。
15.根据权利要求14所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述刷子的接枝密度为0.5×106-6.5×106条链/μm2，且所述接枝密度由以下数学式2表示：
【数学式2】
接枝密度(条链/μm2)＝gd×D×ρp×NA/6Mg
gd：接枝刷子的重量(g)/单分散共聚物粒子的重量(g)
D：单分散共聚物粒子的直径(μm)
ρp：单分散共聚物粒子的密度(g/μm3)
NA：阿伏伽德罗常数
Mg：接枝刷子的重量(g)。
16.根据权利要求8所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述螯合配体为选自四甲基乙二胺、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、二噁烷和四甲基亚乙基二膦中的一种以上的化合物。
17.根据权利要求8所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述阴离子聚合引发剂为选自正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂中的一种以上的化合物。
18.根据权利要求8所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述聚合终止剂为包含选自二氧化碳、水、醇和氢离子中的一种以上的化合物的试剂。
19.根据权利要求8所述的制备聚合物粒子的方法，其中，基于所述单分散聚合物的重量使用0.1-5wt％的阴离子聚合引发剂。
20.根据权利要求19所述的制备聚合物粒子的方法，其中，所述螯合配体与阴离子聚合引发剂的摩尔比为0.05-1。
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