JP5398536B2 - 高分子ブラシを有する微粒子及びその製造方法 - Google Patents
高分子ブラシを有する微粒子及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5398536B2 JP5398536B2 JP2009538320A JP2009538320A JP5398536B2 JP 5398536 B2 JP5398536 B2 JP 5398536B2 JP 2009538320 A JP2009538320 A JP 2009538320A JP 2009538320 A JP2009538320 A JP 2009538320A JP 5398536 B2 JP5398536 B2 JP 5398536B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- producing
- particles according
- brush
- monodisperse
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 104
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 73
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 44
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 40
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 35
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 22
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 10
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 2
- ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane Chemical compound CP(C)CCP(C)C ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 33
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 14
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 13
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012669 compression test Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004100 electronic packaging Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は高分子微粒子及びこれの製造方法に関するものであって、より詳しくは、軟質特性を有するブラシが単分散重合体粒子の表面にグラフトされて最適の衝撃強度を付与し、弾性回復率が向上された高分子微粒子及びこれの製造方法に関するものである。
一般に平均粒径が１μｍ以上である高分子を製造するための方法としてはラジカルプロセスを応用した懸濁重合（suspension polymerization）、分散重合（dispersion polymerization）、乳化重合（emulsion polymerization）、又は沈殿重合（precipitation polymerization）などがある。
この中で懸濁重合は、単量体と水を最も速い速度で撹拌して単量体液滴（droplet）を形成させて重合するため、製造された高分子の平均粒径の範囲が最も広い。従って、望むサイズの粒子を得るためには数回分級しなければならないという問題点がある。
分散重合は単量体とは可溶性であるが、製造される高分子とは不溶性である溶媒と安定化剤（stabilizer）を使用して高分子粒子を製造する方法であって、溶媒の性質、安定化剤の種類、及び投入量に応じて重合結果が敏感に変化する特性がある。
なお、乳化重合は製造される高分子の平均粒径が１μｍ未満であるため、１μｍ以上の高分子を製造するためにはシード（seed）を用いた膨潤方法を使用するが、反応段階が複雑で且つ反応時間が長くなるという短所がある［Colloid Polymer Science Vol. 279, 146-152(2001)］。
一方、前記のようなラジカルプロセスでないアニオン分散重合法で高分子を製造する方法としてポリスチレンの製造方法が開示された［Journal of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry Vol. 34, 2633-2649(1996)］。この方法は反応段階が簡単で反応時間が早く、単分散の高分子を製造することができる長所がある。しかし、アニオン分散重合法で製造された単分散高分子は耐衝撃性、弾性回復率などの物性が良くないという問題点がある。
一方、一般にＬＣＤ、ＰＤＰ、ＯＬＥＤなどの電子パッケージングにおいて回路の超微細間隙化及び接続密度の増加に沿って狭い間隔を有する、多数の電極を一度に接続させる必要性が増加している。特に、液晶ディスプレーのパッケージングにおいては多重接続回路ライン（FPC: Flexible Printed Circuit）とガラスディスプレー（glass display）との機械的、電気的接続用で導電性接着剤（conductive adhesive）が用いられている。
前記導電性接着剤は、大きく等方性の導電接着剤（isotropic conductive adhesive）と異方性の導電フィルム（ACF: Anisotropic Conductive Film）などの形態があり、基本的に単分散導電微粒子（導電ボール）が熱硬化性又は熱可塑性の絶縁性樹脂に分散されている形態を有する。
前記導電ボールは適当な弾性率と回復率を有する１乃至１０μｍの大きさの絶縁性の架橋された単分散高分子芯材粒子と、導電性を付与するために前記高分子微粒子の表面にニッケル（Ni）又は金（Au）などの金属が鍍金された形態で構成される。前記単分散高分子微粒子はポリスチレン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂などで形成されることができる。
アニオン分散重合法によって製造される単分散ポリスチレン樹脂はこのような導電ボールのために使用できるが、このために耐衝撃性及び弾性回復率などの物性の改善が要求される。
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は単分散高分子粒子に軟質特性を付与して、耐衝撃性、弾性回復率などの物性を向上させる方法を提供することを目的とする。
より具体的に、本発明は軟質特性を有するブラシが単分散重合体粒子の表面にグラフトされて最適の衝撃強度を付与し、弾性回復率が向上された高分子微粒子及びこれの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は特に、導電性接着剤の導電ボールの高分子芯材粒子で使用できる、前記した高分子微粒子及びこれの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の前記目的及びその他の目的は下記説明された本発明によって全て達成できる。
本発明による高分子微粒子は単分散重合体粒子の表面に共役ジエン系単量体がグラフト重合されて形成されるブラシを有する。ここで、前記単分散重合体はアニオン分散重合によって形成されるものであり、望ましくは平均粒径が１乃至１５μｍ、粒度分布度が１.５未満の重合体であり、スチレン系単量体５０乃至１００重量％と共単量体０乃至５０重量％の重合によって形成されるものである。本発明の高分子微粒子のブラシの重量平均分子量は５,０００乃至１００,０００のものが望ましく、前記ブラシのグラフト効率は４０％以上のものが望ましく、さらに望ましくは６０％以上である。また、前記ブラシのグラフト密度は０.５×１０6乃至６.５×１０6チェーン数/μｍ2（chains/μｍ2）のものが望ましい。
なお、本発明は前記した高分子微粒子を製造する方法を提供する。本発明の高分子微粒子の製造方法は（ａ）反応器に反応溶媒、単分散重合体粒子及びキレート配位子を投入し、反応温度を５０乃至８０℃に調節する段階；（ｂ）アニオン重合開始剤を投入して反応させる段階；（ｃ）共役ジエン系単量体を投入し、アニオン重合してブラシをグラフトさせる段階；及び（ｄ）重合終結剤を投入して反応を停止させる段階；とを含む。
本発明は特に、前記段階（ｂ）と段階（ｃ）の間に、反応器内に残留する未反応のアニオン重合開始剤を除去する段階をさらに含むことが望ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において“ブラシ”とは両末端のうち一つが高分子粒子の表面に連結されて高分子粒子の表面を囲んである短い高分子鎖で構成されたものを意味する。このようなブラシは表面開始重合によって製造され、新しく形成された表面に望む機能を付与する特徴を有する。
本発明者らはアニオン分散重合で単分散高分子粒子を製造する方法に対して研究したところ、単分散高分子粒子とアニオン重合開始剤を反応させて単分散高分子粒子の表面の二重結合にアニオンを形成させた後、共役ジエン系単量体とアニオン重合して高分子微粒子を製造する場合、単分散高分子粒子の表面に軟質特性を有するブラシがグラフトされて、最適の耐衝撃性を付与し、弾性回復率に優れることを確認し、これに基づいて本発明を完成するようになった。
本発明の高分子微粒子は単分散重合体粒子、特に単分散共重合体粒子の表面に軟質特性を有するブラシがグラフトされたことを特徴とする。
本発明で使用される単分散重合体は単量体、安定化剤、分散溶媒及びアニオン重合開始剤を使用してアニオン分散重合で製造された重合体であり、単分散共重合体は単量体、共単量体、安定化剤、分散溶媒及びアニオン重合開始剤を使用してアニオン分散重合で製造された共重合体である。
前記単量体としてはアニオン重合が可能である全ての単量体を使用することができ、特に非極性置換基を有するビニル系芳香族単量体、共役ジエン系単量体、又はアクリル酸エステル系単量体などを単独又は２種以上混合して使用することができる。特定的に、スチレンが使用できる。このような単量体は単分散重合体又は単分散共重合体を製造するために、単量体及び共単量体の総重量を基準に５０乃至１００重量％で使用することができる。
前記共単量体としては前記に列挙された化合物の中で選ばれるものを使用することができる。特定的にジビニルベンゼンが使用できる。このような共単量体は単分散重合体又は単分散共重合体を製造するために単量体及び共単量体の総重量を基準に０乃至５０重量％で使用することができる。
前記単量体及び共単量体は単量体、共単量体及び分散溶媒からなる反応混合物１００重量％の中で５乃至５０重量％で使用することができ、望ましくは１０乃至２０重量％で使用するのである。
前記単分散重合体を製造するために使用される前記安定化剤は分散溶媒下で製造される高分子粒子を安定化させる役割をするものであって、ビニル系芳香族炭化水素ブロック、及び共役ジエンブロックからなる二重又は三重ブロック共重合体を使用することができる。安定化剤は総単量体の含量に応じて各ブロックの長さを容易に変化させることができ、重量平均分子量が５,０００乃至１,０００,０００であるものを使用することができ、望ましくは１０,０００乃至３００,０００であるものを使用することである。重量平均分子量が５,０００乃至１,０００,０００の場合には反応溶媒に均一に分散されて製造される高分子粒子に安定性を提供する。なお、安定化剤はブロック共重合体内のビニル芳香族炭化水素ブロックと共役ジエンブロックとの重量比が１：９乃至９：１であるものを使用することができ、望ましくは２：８乃至６：４のものを使用するのである。ブロック共重合体内のビニル芳香族炭化水素ブロックが短い場合には、生成される高分子鎖との相互作用が弱くて共重合体粒子の生成が難しくなる問題点があり、あまり長すぎる場合には反応溶媒における溶解度が低下されて分散し難いという問題点がある。安定化剤は総単量体の含量に対して０.１乃至１０重量％で使用でき、望ましくは０.５乃至５重量％で使用することである。
前記分散溶媒はアニオン重合ができる溶媒であって、単量体及び共単量体には可溶性であり、製造された共重合体には不溶性であるものを使用することができる。具体的に、炭素数５乃至２０である炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒などを単独又は２種以上混合して使用することができる。
前記アニオン重合開始剤としてはアニオン重合で使用する有機リチウム化合物であれば全部使用でき、望ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、又はｔ−ブチルリチウムなどを使用する。アニオン重合開始剤は総単量体の含量に対して０.０００１乃至０.００１重量％で使用でき、望ましくは０.０００３乃至０.０００７重量％で使用するのである。
前記のような成分を０乃至５０℃で０.５乃至１２時間アニオン分散重合して単分散共重合体を製造することができる。
製造された単分散共重合体は平均粒径が１μｍ以上、望ましくは１乃至１５μｍであり、粒度分布度が１.５未満のランダム又はブロック共重合体である。
ブラシはアニオン重合によって単分散重合体粒子又は単分散共重合体粒子の表面にグラフトされたものであって、共役ジエン系単量体からなる。
前記共役ジエン系単量体としては１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、イソプレン又は２−フェニル−１,３−ブタジエンなどを単独又は２種以上混合して使用することができ、望ましくは１,３−ブタジエン、又はイソプレンを使用することである。
前記ブラシは重量平均分子量が５,０００乃至１００,０００のものが望ましい。重量平均分子量が５,０００未満の場合には望む物性の改善効果が得られなく、１００,０００を超える場合には粒子表面の粘性が大きくなって粒子同士の固まりが生じるという問題点がある。
なお、前記ブラシのグラフト効率は望ましくは４０％以上、さらに望ましくは６０％以上であり、前記ブラシのグラフト密度は０.５×１０6乃至６.５×１０6チェーン数/μｍ2（chains/μｍ2）のものが望ましい。本発明は、例えばスチレン系共重合体粒子の表面に共役ジエン系単量体をアニオン分散重合によってグラフトさせることにより、特に導電性接着剤の導電ボールに適用することができる最適の衝撃強度と優秀な弾性回復率を有する高分子微粒子を製造することであって、このような高分子微粒子からブラシのグラフト効率及びグラフト密度、そして分子量は高分子微粒子の衝撃強度と弾性回復率及びその他の物性に影響を及ぼす重要な要素になる。特に、ブラシのグラフト効率を高くすると、グラフト密度が低くなり、またその反対が成立されるため、グラフト効率と密度を同時に調節して望む物性を得ることが重要となる。このような調節は下記から説明する製造方法によって達成できる。
本発明は前記した高分子微粒子の製造方法をまた提供する。本発明の高分子微粒子の製造方法はアニオン重合開始剤を使用して単分散重合体粒子の表面にアニオンを形成させた後、又は単分散共重合体粒子の表面にある二重結合にアニオンを形成させた後、共役ジエン系単量体を投入してアニオン重合してブラシをグラフトさせる方法である。
具体的に、前記高分子微粒子の製造方法は、
（ａ）反応器に反応溶媒、単分散重合体粒子又は単分散共重合体粒子及びキレート配位子を投入し、反応温度を５０乃至８０℃に調節する段階；
（ｂ）アニオン重合開始剤を投入して反応させる段階；
（ｃ）共役ジエン系単量体を投入し、アニオン重合してブラシをグラフトさせる段階；及び
（ｄ）重合終結剤を投入して反応を停止させる段階；とを含む。
（ａ）反応器に反応溶媒、単分散重合体粒子又は単分散共重合体粒子及びキレート配位子を投入し、反応温度を５０乃至８０℃に調節する段階；
（ｂ）アニオン重合開始剤を投入して反応させる段階；
（ｃ）共役ジエン系単量体を投入し、アニオン重合してブラシをグラフトさせる段階；及び
（ｄ）重合終結剤を投入して反応を停止させる段階；とを含む。
前記（ａ）段階は反応器に反応溶媒、単分散重合体粒子又は単分散共重合体粒子及びキレート配位子を投入し、反応温度を調節することによって単分散重合体又は単分散共重合体の粒子表面において開始反応が生じられる条件を形成する段階である。
前記キレート配位子は極性添加剤としてテトラメチルエチレンジアミン（tetramethylethylenediamine, TMEDA）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofurane, THF）、ジグリム（diglyme）、ジオキサン（dioxane）又はテトラメチルエチレンジホスフィン（tetramethylethylenediphosphin）などが含まれる。キレート配位子は例えばブチルリチウムのようなアニオン重合開始剤が、例えばポリスチレン又はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子の表面にアニオンを生成させることを助ける役割を果たす。
前記（ａ）段階は５０乃至８０℃の反応温度で施されるのが望ましい。
前記（ｂ）段階は前記（ａ）段階の次に、アニオン重合開始剤を単分散重合体粒子の含量に対して０.１乃至５重量％で投入し、１乃至５時間反応させて単分散重合体粒子の表面にアニオンを形成させる段階である。
前記アニオン重合開始剤としてはｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、又はｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。
一方、前記アニオン重合開始剤に対する前記キレート配位子のモル比は０.０５乃至１の範囲であるものが望ましい。前記単分散重合体に対する前記アニオン重合開始剤の重量比、そして前記アニオン重合開始剤に対する前記キレート配位子のモル比は、前記単分散重合体粒子の表面に形成されるアニオンの量、自在に存在するアニオン重合開始剤（即ち、前記単分散重合体粒子の表面にアニオンを生成させるに寄与しないアニオン重合開始剤）の量、そして以後に前記単分散重合体粒子の表面における共役ジエン系単量体のグラフト重合及び自由アニオン重合開始剤による共役ジエン系単量体の重合開始及び鎖延長に影響を及ぼすため、本発明において重要な制御要素になり得る。従って、本発明で望む優秀な物性を得るためには前記した範囲でその値が調節されることが望ましい。
前記アニオン重合開始剤が前記キレート配位子と組合えば、例えばポリスチレン粒子の表面からベンジルの位置にある水素（proton）又はベンゼン環にある水素（proton）を取り出してアニオンを生成することができる。
一方、例えばスチレンとジビニルベンゼンを共重合して形成される共重合体にはジビニルベンゼンの二つのビニル作用基の反応性差異によって反応されないビニル作用基が前記共重合体粒子の表面に残られることがあるが、このようなビニル作用基はアニオン分散重合によるグラフトのために有用に活用できる。従って、本発明では一種類の単量体から重合される単分散重合体を使用することもあるが、望ましくは単量体と二つ以上のビニル作用基を含む共単量体、例えばスチレンとジビニルベンゼンの共重合によって形成される単分散共重合体を使用するのがさらに望ましい。
前記（ｂ）段階において単分散重合体粒子の表面にアニオンを形成させた後、数回洗浄して反応器内に残留する未反応のアニオン重合開始剤を除去する段階をさらに含むことができる。
このような未反応のアニオン重合開始剤の除去はブラシのグラフト密度を向上させながら同時にグラフト効率を向上させることができる手段になり、且つ単分散重合体粒子の表面においてグラフトが効果的に行われる条件を形成する手段になれる。
前記（ｃ）段階は粒子表面にアニオンが形成された単分散重合体に共役ジエン系単量体５乃至５０重量％を投入し、アニオン重合してブラシをグラフトさせる段階である。
この際、単分散重合体の粒子表面に共役ジエン系単量体がグラフトされた効率（Graft efficiency）を下記数学式１で計算することができ、単分散重合体粒子の単位面積当りグラフトされたブラシの数（Graft density, σ）を下記数学式２で計算することができる。
＜数学式１＞
グラフト効率（％）＝グラフトされたブラシの総質量（重量％）／共役ジエン系単量体の投入量（重量％）×１００
グラフト効率（％）＝グラフトされたブラシの総質量（重量％）／共役ジエン系単量体の投入量（重量％）×１００
＜数学式２＞
グラフト密度（チェーン数/μｍ2）＝ｇd×Ｄ×ｐp×ＮA／６Ｍg
ｇd：グラフトされたブラシの重さ（g）／単分散共重合体粒子の重さ（g）
Ｄ：単分散共重合体粒子の直径（μｍ）
ｐp：単分散共重合体粒子の密度（ｇ）
ＮA：アボガドロ数
Ｍg：グラフトされたブラシの重さ（ｇ）
グラフト密度（チェーン数/μｍ2）＝ｇd×Ｄ×ｐp×ＮA／６Ｍg
ｇd：グラフトされたブラシの重さ（g）／単分散共重合体粒子の重さ（g）
Ｄ：単分散共重合体粒子の直径（μｍ）
ｐp：単分散共重合体粒子の密度（ｇ）
ＮA：アボガドロ数
Ｍg：グラフトされたブラシの重さ（ｇ）
前記アニオン重合は４０乃至８０℃で１乃至１０時間施される。
前記（ｄ）段階は前記（ｃ）段階の次に重合終結剤を投入してアニオン重合反応を停止させる段階である。
前記重合終結剤としては二酸化炭素、水、アルコール、又は他の水素イオンを含有した試薬などを単分散共重合体粒子の含量に対して０.１乃至２重量％で使用することができる。
前記のように製造された高分子微粒子は、単分散共重合体又は単分散共重合体粒子の表面に共役ジエン系単量体からなるブラシがグラフトされて、耐衝撃性及び弾性回復率に優れる。
以下、 本発明がわかるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において当業者にとって多様な変更及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求範囲に属することも当然なことである。
＜実施例＞
＜アニオン重合開始剤の含量を調節して製造した例＞
実施例１
反応器にn-Hexane１０mlを投入した後、単分散共重合体で平均粒径が５μｍであるポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体（poly(styrene-co-divinylbenzen)）０.５ｇ、極性添加剤（キレート配位子）のＴＭＥＤＡ（tetra methylethylenediamine）を投入した後、反応器の内部温度を６０℃に高めた。ここにアニオン重合開始剤のｎ−ブチルリチウムを単分散共重合体１ｇに対して２×１０-4モルになるように投入して、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子の表面にある二重結合とｎ−ブチルリチウムが反応するように２時間撹拌させた。ここに共役ジエン系単量体のイソプレン１ｇを投入し、５時間反応させて高分子ブラシを製造した。以後、２−プロパノールを添加して反応を中止させた後、１重量％の酸化防止剤を投入してよく分散されるように撹拌した後、濾過した。
製造された高分子ブラシの収率とグラフト効率を測定して下記表１に示した。
実施例２乃至５
前記実施例１からアニオン重合開始剤の含量を下記表１のように投入したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
実施例６乃至８
前記実施例１からアニオン重合開始剤の含量を下記表１のように投入してポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子の表面にある二重結合とｎ−ブチルリチウムを反応させた後、数回洗浄して反応器内に残留する未反応のアニオン重合開始剤を除去したことを除いては前記実施例１と同一な方法で施した。
前記表１から収率は投入されるイソプレンの重合転換収率を現わすものである。前記表１に示したように、アニオン重合開始剤の含量を調節して製造した実施例１乃至５では重合開始剤の含量が減少するほどグラフト効率は増加し、グラフト効率が増加するほど大体的に重量平均分子量の高い高分子ブラシが製造されることを確認することができた。
反面、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体粒子の表面にある二重結合とｎ−ブチルリチウムを反応させた後、数回洗浄して未反応の重合開始剤を除去した後、製造した実施例６乃至８では重合開始剤の含量が減少しても収率を９０％以上保持しながら、そしてブラシの高い分子量を保持しながらグラフト効率を８３％まで向上させることが確認できた。
＜極性添加剤の含量を調節して製造した例＞
実施例９乃至１１
前記実施例７から極性添加剤の含量を下記表２のように投入したことを除いては前記実施例７と同一な方法で施した。
前記表２に示したように、極性添加剤の含量を調節して製造した実施例９乃至１０では極性添加剤の含量が増加するほどグラフト効率が低下され、グラフト密度が低くなることが確認できた。この際、アニオン重合開始剤に対する極性添加剤の含量比が０.１である場合、グラフト密度は最も高いことが確認できた。
＜共役ジエン系単量体の含量を調節して製造した例＞
実施例１２乃至１４
前記実施例７から共役ジエン系単量体であるイソプレンの含量を下記表３のように投入したことを除いては前記実施例７と同一な方法で製造した。
前記表３に示したように、イソプレンの含量を調節して製造した実施例１２乃至１４ではイソプレンの含量が増加するほどブラシの重量平均分子量が増加することが確認できた。
比較例１
前記実施例１からブラシを製造しないことを除いては前記実施例１と同一に施した。
＜試験例＞
前記実施例１乃至８、及び比較例１から製造した高分子ブラシの衝撃強度と弾性回復率を下記の方法で測定して下記表４に表し、実施例９の高分子ブラシを走査電子顕微鏡（SEM）で分析して写真を図１に示した。
衝撃強度と弾性回復率−日本シマズ社のＭＣＴ（Micro compression test）装備を使用して測定した。この際、衝撃強度の場合は最大荷重を１０gfとし、弾性回復率の場合は最大荷重を１gfと、最小荷重を０.１gfとした。
前記表４に示したように、本発明によって単分散ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）共重合体の粒子表面にイソプレンからなるブラシがグラフトされた実施例１乃至８の高分子微粒子は、ブラシがグラフトされない比較例１と比べて衝撃強度と弾性回復率に優れることが確認できた。
また、実施例９の高分子微粒子の電子顕微鏡写真を図１に示した。図１によると、単分散共重合体粒子の表面にブラシがグラフトされたことが確認できた。
本発明は軟質特性を有するブラシを単分散重合体粒子の表面にグラフトすることによって最適の衝撃強度と向上された弾性回復率、特に導電性接着剤の導電ボールの高分子芯材粒子で使用するに適合した物性を有する高分子微粒子を提供する。
Claims (15)
- （ａ）反応器に反応溶媒、単分散重合体粒子及びキレート配位子を投入し、反応温度を５０乃至８０℃に調節する段階；
（ｂ）アニオン重合開始剤を投入して反応させる段階；
（ｃ）共役ジエン系単量体を投入し、アニオン重合してブラシをグラフトさせる段階；及び
（ｄ）重合終結剤を投入して反応を停止させる段階；
とを含むことを特徴とする高分子微粒子の製造方法。 - 前記段階（ｂ）及び（ｃ）の間に、反応器内に残留する未反応のアニオン重合開始剤を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記単分散重合体は平均粒径が１乃至１５μｍであり、粒度分布度が１.５未満の重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記単分散重合体はスチレン系単量体５０乃至１００重量％と共単量体０乃至５０重量％の重合によって形成されることを特徴とする請求項３に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記共単量体はジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記共役ジエン系単量体は１,３−ブタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１,３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１,３−ブタジエンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記ブラシの重量平均分子量は５,０００乃至１００,０００であることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記ブラシのグラフト効率は４０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記ブラシのグラフト効率は６０％以上であることを特徴とする請求項７に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記ブラシのグラフト密度は０.５×１０6乃至６.５×１０6チェーン数／μｍ2であることを特徴とする請求項９に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記キレート配位子はテトラメチルエチレンジアミン、テトラヒドロフラン、ジグリム、ジオキサン及びテトラメチルエチレンジホスフィンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記アニオン重合開始剤はｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記重合終結剤は二酸化炭素、水、アルコール及び水素イオンを含有した試薬からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記アニオン重合開始剤は前記単分散重合体の重量に対して０.１乃至５重量％の範囲で使用されることを特徴とする請求項４に記載の高分子微粒子の製造方法。
- 前記アニオン重合開始剤に対する前記キレート配位子のモル比は０.０５乃至１の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の高分子微粒子の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2006-0116577 | 2006-11-23 | ||
| KR20060116577 | 2006-11-23 | ||
| KR10-2007-0104820 | 2007-10-18 | ||
| KR1020070104820A KR100974796B1 (ko) | 2006-11-23 | 2007-10-18 | 고분자 브러쉬를 가진 미립자 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2007/005802 WO2008062975A1 (en) | 2006-11-23 | 2007-11-19 | Polymer particles having polymer brush and method of preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010511071A JP2010511071A (ja) | 2010-04-08 |
| JP5398536B2 true JP5398536B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=39663910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009538320A Active JP5398536B2 (ja) | 2006-11-23 | 2007-11-19 | 高分子ブラシを有する微粒子及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8415436B2 (ja) |
| JP (1) | JP5398536B2 (ja) |
| KR (1) | KR100974796B1 (ja) |
| CN (1) | CN101568562B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603362B (zh) * | 2012-01-20 | 2013-12-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种嵌段聚合物刷的制备方法 |
| KR20130100629A (ko) * | 2012-03-02 | 2013-09-11 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 디스플레이 장치 |
| US9045579B2 (en) | 2012-03-13 | 2015-06-02 | California Institute Of Technology | Periodic nanostructures from self assembled wedge-type block-copolymers |
| US9382387B2 (en) | 2012-03-13 | 2016-07-05 | California Institute Of Technology | Rapid self-assembly of block copolymers to photonic crystals |
| US9453943B2 (en) | 2012-06-28 | 2016-09-27 | California Institute Of Technology | Photonic structures from self assembly of brush block copolymers and polymer blends |
| US10153513B2 (en) | 2015-03-09 | 2018-12-11 | California Institute Of Technology | Triblock brush block copolymers |
| KR102494998B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2023-02-02 | 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 | 공중합체 고무 및 그 제조 방법, 그리고 가교 고무 조성물 |
| US11053356B2 (en) | 2017-03-07 | 2021-07-06 | California Institute Of Technology | Control of polymer architectures by living ring-opening metathesis copolymerization |
| WO2020180427A2 (en) | 2019-01-30 | 2020-09-10 | Colorado State University Research Foundation | Polymer composite photonic crystal coatings |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4602064A (en) * | 1984-11-30 | 1986-07-22 | The Dow Chemical Company | Grafted rubber concentrates for use in impact resistant polymers |
| JPH05331215A (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-14 | Mita Ind Co Ltd | 表面に凹凸を有する樹脂粒子および電子写真用トナー |
| JP3508304B2 (ja) * | 1995-06-02 | 2004-03-22 | Ｊｓｒ株式会社 | 架橋ポリマー粒子のグリコール分散体およびその製造方法 |
| JPH09241310A (ja) | 1996-03-06 | 1997-09-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 単分散樹脂微粒子の製造法 |
| AUPP337298A0 (en) | 1998-05-07 | 1998-05-28 | University Of Melbourne, The | Process for microgel preparation |
| US6956084B2 (en) | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| US6437050B1 (en) * | 2001-10-04 | 2002-08-20 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| KR100497169B1 (ko) | 2002-07-31 | 2005-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 고무중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 ａｂｓ계 수지 |
| KR100511194B1 (ko) | 2003-11-11 | 2005-08-30 | 제일모직주식회사 | 캡슐화 또는 표면 관능화된 단분산성 고분자 미립자 및 그제조방법 |
| US7205370B2 (en) * | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
| JP2005205338A (ja) | 2004-01-23 | 2005-08-04 | Dainippon Toryo Co Ltd | 単分散粒子の製造方法 |
| US7408005B2 (en) * | 2004-03-12 | 2008-08-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Hairy polymeric nanoparticles |
| WO2005108451A1 (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Kyoto University | 高分子グラフト微粒子によるコロイド結晶の製造方法 |
| US7369396B2 (en) * | 2005-07-07 | 2008-05-06 | Lucent Technologies Inc. | Composite electroactive material for electromechanical actuators |
| JP2009542862A (ja) * | 2006-06-29 | 2009-12-03 | インヴィトロジェン ダイナル エーエス | マルチブロックポリマーを含む粒子 |
| CN101516779B (zh) | 2006-07-28 | 2016-05-04 | 株式会社普利司通 | 具有界面区域的聚合物核-壳纳米颗粒 |
-
2007
- 2007-10-18 KR KR1020070104820A patent/KR100974796B1/ko active IP Right Grant
- 2007-11-19 CN CN2007800479334A patent/CN101568562B/zh active Active
- 2007-11-19 US US12/516,006 patent/US8415436B2/en active Active
- 2007-11-19 JP JP2009538320A patent/JP5398536B2/ja active Active
-
2013
- 2013-03-08 US US13/790,161 patent/US8841385B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100974796B1 (ko) | 2010-08-06 |
| US8841385B2 (en) | 2014-09-23 |
| US8415436B2 (en) | 2013-04-09 |
| KR20080047267A (ko) | 2008-05-28 |
| JP2010511071A (ja) | 2010-04-08 |
| CN101568562B (zh) | 2011-07-27 |
| US20100010160A1 (en) | 2010-01-14 |
| CN101568562A (zh) | 2009-10-28 |
| US20130190455A1 (en) | 2013-07-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5398536B2 (ja) | 高分子ブラシを有する微粒子及びその製造方法 | |
| JP5075180B2 (ja) | 導電性粒子及びこれを含む異方性導電フィルム | |
| JP4669905B2 (ja) | 導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体 | |
| JP5957042B2 (ja) | 導電性微粒子および異方性導電材料 | |
| WO2017217509A1 (ja) | 導電性組成物 | |
| TW200826120A (en) | Conductive particles and method of preparing the same | |
| CN115819857B (zh) | 改性液体二烯系橡胶 | |
| JP7259113B2 (ja) | 異方導電性フィルム、これを含むディスプレイ装置及び／又はこれを含む半導体装置 | |
| JP3739232B2 (ja) | 重合体微粒子及びその製造方法、液晶表示素子用スペーサ、導電性微粒子 | |
| JP5599674B2 (ja) | 重合体微粒子および導電性微粒子 | |
| KR101571193B1 (ko) | 변성 중합 개시제를 이용하여 중합한 공역디엔계 공중합체 | |
| JPWO2016204162A1 (ja) | 導電性接着剤、導電性構造体、及び電子部品 | |
| JP4278374B2 (ja) | 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法および導電材料 | |
| JP3898510B2 (ja) | 導電性微粒子及び異方性導電材料 | |
| WO2008062975A1 (en) | Polymer particles having polymer brush and method of preparing the same | |
| JP2015176824A (ja) | 導電性微粒子 | |
| JP7227558B2 (ja) | バインダー樹脂および導電性ペースト組成物 | |
| JP2006196411A (ja) | 導電性微粒子及び異方性導電材料 | |
| JP4662748B2 (ja) | 導電性微粒子及び異方性導電材料 | |
| CN111073353A (zh) | 一种用作橡胶填料的超分散纳米白炭黑的制备方法 | |
| JP2008222785A (ja) | 異方導電性接着フィルム | |
| CN113185778A (zh) | 一种弹性体基的抗静电母粒及其制备方法 | |
| JP2005327510A (ja) | 導電性微粒子及び異方性導電材料 | |
| JP4674119B2 (ja) | 導電性微粒子、異方性導電材料、及び、接続構造体 | |
| JP2014238921A (ja) | 異方性導電フィルム及びその製造方法並びに樹脂・金属複合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120911 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120928 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121210 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130924 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131022 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5398536 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |