发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种条件温和,不需要重金属盐的具有刺激响应性的嵌段聚合物刷的制备方法。
为了解决以上技术问题,本发明提供了一种嵌段聚合物刷的制备方法,包括:
a)将表面羟基修饰的基底在巯基改性溶液中浸泡,在基底上引入巯基;
b)在表面含有巯基的基底上涂覆乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与光引发剂的混合溶液,进行第一次紫外光辐照,引发巯基与乙烯基进行点击化学反应,得到接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物刷;
c)在所述接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷表面涂覆单巯基封端的聚乙二醇溶液,进行第二次紫外光辐照,引发巯基与乙烯基进行点击化学反应,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。
优选的,所述光引发剂为安息香双甲醚。
优选的,步骤a)中的基底为硅片、玻片或聚酯片。
优选的,所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液浓度为5mM-20mM。
优选的,所述聚合物刷上聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段的接枝率为0.16chains/nm2。
优选的,步骤a)具体为:
a1)将基底浸入浓硫酸和双氧水的混合溶液中,得到表面羟基修饰的基底;
a2)将所述表面羟基修饰的基底浸入γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中30-60min,得到表面含有巯基的基底。
优选的,步骤b)具体为:
b1)将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香双甲醚溶于甲苯中形成溶液;其中聚二甲基硅氧烷和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%;
b2)将步骤b1)制备的溶液旋涂于步骤a)中制备的基底上形成薄膜,并进行第一次紫外光辐照1~20min,引发巯基与乙烯基进行点击化学反应;得到表面接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的基底;
b3)用甲苯和丙酮冲洗步骤b2)制备的基底,氮气吹干,得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。
优选的,所述第一次紫外光辐照的时间为15min。
优选的,步骤c)具体为:
c1)将单巯基封端的聚乙二醇及安息香双甲醚溶于二氯甲烷形成溶液;其中聚乙二醇和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%;
c2)将步骤c1)制备的溶液旋涂于步骤b)中制备聚合物刷上,形成一层薄膜;进行第二次紫外光辐照10-100min;引发巯基与乙烯基进行点击化学反应;得到表面接枝有聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇的基底;
c3)用二氯甲烷和丙酮冲洗步骤c2)得到的基底,氮气吹干,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。
优选的,所述第二次紫外光辐照的时间为50~90min。
本发明提供了一种嵌段聚合物刷的制备方法,包括:a)将表面羟基修饰的基底在巯基改性溶液中浸泡,在基底上引入巯基;b)在表面含有巯基的基底上涂覆乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与光引发剂的混合溶液,进行第一次紫外光辐照,引发巯基与乙烯基进行点击化学反应,得到接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物刷;c)在所述接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷表面涂覆单巯基封端的聚乙二醇溶液,进行第二次紫外光辐照,引发巯基与乙烯基进行点击化学反应,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。本发明提供的制备方法,是以“表面接枝”方法制备聚合物刷,在有羟基修饰的基底上通过乙烯基与巯基之间的点击化学反应,接枝聚二甲基硅氧烷以及聚乙二醇。使用紫外光引发聚合,不需要使用重金属盐引发剂,减少了反应对环境的污染;而且本发明提供的制备方法的反应机理是乙烯基和巯基的点击化学反应,乙烯基与巯基能够迅速的结合,不需要高温高压等条件,常温下就可聚合,条件较温和;另外,本发明提供的制备方法选用的是聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物,分子链中的两个嵌段中均具有对外界刺激如温度、pH值等敏感的官能团,所以本发明制备的聚合物刷具有刺激响应性。
具体实施方式
为了进一步了解本发明,下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种嵌段聚合物刷的制备方法,包括:
a)将表面羟基修饰的基底在巯基改性溶液中浸泡,在基底上引入巯基;
b)在表面含有巯基的基底上涂覆乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与光引发剂的混合溶液,进行第一次紫外光辐照,引发巯基与乙烯基进行点击化学反应,得到接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物刷;
c)在所述接枝有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷表面涂覆单巯基封端的聚乙二醇溶液,进行第二次紫外光辐照,引发巯基与乙烯基进行点击化学反应,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。
本发明为了得到接枝密度较高的,刺激响应性好的聚合物刷,所以使用了“从表面接枝”这种方法,通过单体聚合反应,有效克服了空间位阻。在此基础上使用点击化学反应的原理,将聚二甲基硅氧烷与聚乙二醇在基底上反应,形成嵌段聚合物刷。
点击化学反应是指选用易得原料,通过可靠、高效而又具选择性的化学反应来实现碳杂原子连接(C-X-C),低成本、快速合成大量新化合物的的合成方法。其核心是利用一系列可靠的、模块化的反应生成含杂原子化合物。这些反应通常具有如下特征:(1)所用原料易得;(2)反应操作简单,条件温和,对氧、水不敏感;(3)产物收率高、选择性好;(4)产物易纯化、后处理简单。在此基础上,本发明人通过研究发现,巯基和乙烯基具有很好的反应活性,转化率较高在紫外光辐照引发下,能够快速的聚合,条件温和。而相比较巯基和乙烯基分别与其他化合物反应则不能满足聚合速度快,反应条件温和的要求。所以本发明人以此认为巯基与乙烯基的反应液属于点击化学反应范畴,具有点击化学反应的特点。
按照本发明,制备聚合物刷必须要先进行基底的制备。首先将基底进行羟基修饰。本发明使用的基底优选为硅片、玻片或聚酯片;更优选为硅片。将硅片在硫酸和双氧水的混合溶液中浸泡,使双氧水分解后得到的羟基接枝在硅片上,得到羟基修饰的基底。按照本发明,所述硫酸与所述双氧水按体积比为5~7∶3~5混合制备混合溶液。
在所述制备好的羟基修饰的基底上引入巯基,方法具体为,将所述制备好的羟基修饰的基底在γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡30~60min,更有选为30-50min,最优选为35~45min。浸入γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液的目的是为了在羟基修饰的基底上引入巯基;而γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的甲氧基与羟基反应,羟基失去氢原子,甲氧基与硅原子键能减弱断开并与氢原子结合生成甲醇,而硅原子与失去氢原子的氧原子结合,牢固的将γ-巯丙基通过硅原子连接在所述羟基修饰的基底上。按照本发明,所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶液优选为γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液,所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液的浓度优选为5mM-20mM,更有选为5mM-10mM,最优选为5mM~6mM。按照本发明,还包括将所述表面接枝有γ-巯丙基硅烷的基底用氮气在25℃下吹干。
为了得到具有高效刺激响应性的嵌段聚合物刷,本发明使用具有对环境变化敏感的聚硅氧烷化合物以及聚二醇类化合物作为接枝单体。所述聚硅氧烷化合物优选为聚二甲基硅氧烷,而为了与巯基发生点击化学反应,用乙烯基将聚二甲基硅氧烷封端,且两段均具有乙烯基。而由于本发明使用的是紫外光辐照,所以需要在反应体系中添加少量的光引发剂。按照本发明,所述光引发剂优选为安息香双甲醚。
按照本发明,将所述安息香双甲醚与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷溶解在有机溶剂中,优选溶解在甲苯中。所述安息香双甲醚在溶液中的质量百分比优选为0.05%~0.2%,所述乙烯基封端的聚二甲基硅烷的质量百分比优选为5%~15%,更优选为8%~12%。配置好安息香双甲醚与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的甲苯溶液后,将所述甲苯溶液涂覆在所述基底的具有γ-巯丙基硅烷的一侧,形成涂膜后,将形成涂膜的基底进行第一次紫外光辐照。在安息香双甲醚的作用下,乙烯基与巯基开始发生点击化学反应,将所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷通过Si-S-C键连接在所述基底上,得到聚二甲基硅烷聚合物刷。按照本发明,所述第一次紫外光辐照的波长优选为350nm~370nm,辐照时间优选为1-20min,更有选为1~15min,最优选为。按照本发明,还包括将所述聚二甲基硅烷聚合物刷用甲苯或丙酮冲洗。
通过上述步骤制备的聚合物刷已经具有了6~7nm的厚度,接枝率达到0.1~0.16chains/nm2。且所述聚合物刷上具有乙烯基封端。
按照本发明,所述聚二醇类化合物优选为聚乙二醇,为了使聚乙二醇与聚二甲基硅氧烷反应,所以使用巯基封端的聚乙二醇与所述未反应的聚二甲基硅氧烷上的乙烯基发生点击化学反应。按照本发明,所述巯基封端的聚乙二醇可以是单巯基封端,还可以是双巯基封端。本发明优选为单巯基封端。将所述单巯基封端的聚乙二醇与光引发剂混合在有机溶剂中制备成混合溶液,所述有机溶剂优选为甲苯,所述光引发剂优选为安息香双甲醚。所述安息香双甲醚在甲苯溶液中的质量百分比优选为0.05%~0.2%,所述单巯基封端的聚乙二醇在甲苯溶液中的质量百分比优选为5%~15%,更优选为8%~12%。
按照本发明,配置好安息香双甲醚与单巯基封端的聚乙二醇的甲苯溶液后,将该甲苯溶液涂覆在所述聚二甲基硅烷聚合物刷具有乙烯基封端的一侧,形成涂膜,并对所述涂膜进行第二次紫外光辐照。在安息香双甲醚的作用下,乙烯基与巯基开始发生点击化学反应,将单巯基封端的聚乙二醇通过C-S-C键接枝到所述聚合物刷上,形成聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。按照本发明,所述第二次紫外光辐照的波长优选为350nm~370nm,辐照时间优选为10~100min,更有选为10~90min,最优选为60~90min。按照本发明,还包括将所述聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷嵌段聚合物刷用甲苯或丙酮冲洗。
通过上述步骤制备的嵌段聚合物刷已经具有了10~12nm的厚度,接枝率达到0.1~0.16chains/nm2。
本发明利用巯基和乙烯基点击化学反应优势,将含有乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和安息香双甲醚的甲苯溶液,先与经过γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性的硅片反应(在365nm紫外光下辐照一段时间)。然后,将上述制得的硅片与含有单巯基封端的聚乙二醇和安息香双甲醚的二氯甲烷溶液反应(在365nm紫外光下辐照一段时间)。第一步在硅片上接枝聚二甲基硅氧烷,乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与巯基封端的硅片在365nm紫外光辐照下发生巯基乙烯基点击化学反应;第二步接枝反应是上述聚二甲基硅氧烷修饰的硅片与巯基封端的聚乙二醇在365nm紫外光辐照下发生巯基乙烯基点击化学反应。反应效率较高,能够达到接枝率0.16chains/nm2,并且该反应在空气气氛下操作简单,没有金属盐存在,对环境友好。
以下为本发明提供的具体实施例,详细阐述本发明方案:
实施例1:
(1)硅片表面的巯基改性。
将体积比为7∶3的硫酸和双氧水处理后的硅片置于Shlenk瓶中,并加入30mL摩尔浓度为5mM的γ-巯丙基三甲氧基硅烷,40min后取出硅片,用甲苯和乙醇或丙酮反复冲洗,氮气吹干。
(2)将双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香双甲醚溶于甲苯中形成溶液,其中聚二甲基硅氧烷和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将上述溶液旋涂于步骤(1)中制备的基底上,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应5min。最后,用甲苯和丙酮反复冲洗聚二甲基硅氧烷聚合物刷,氮气吹干,得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。
(3)将单巯基封端的聚乙二醇及安息香双甲醚溶于二氯甲烷形成溶液,其中聚乙二醇和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将上述溶液旋涂于步骤(2)中制备的聚二甲基硅氧烷聚合物基底,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应60min。最后,用二氯甲烷和丙酮反复冲洗该基底,氮气吹干,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷,厚度为9.8nm。
通过椭偏仪原位观察测得聚合物刷厚度,所用拟合软件为椭偏仪内置软件。接枝率的计算是根据公式σ=hρNA/Mn计算;其中h为聚合物刷的厚度,ρ为聚合物本体的密度,NA为阿伏伽德罗常数,Mn为聚合物的数均分子量。
实施例2:
(1)硅片表面的巯基改性。
将体积比为7∶3的硫酸和双氧水处理后的硅片置于Shlenk瓶中,并加入30ml摩尔浓度为10mM的γ-巯丙基三甲氧基硅烷,40min后取出硅片,用甲苯和乙醇反复冲洗,再用氮气吹干。
(2)将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香双甲醚溶于甲苯中形成溶液,其中聚二甲基硅氧烷和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将上述溶液旋涂于步骤(1)中制备的硅片上,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应10min。最后,用甲苯和丙酮反复冲洗聚二甲基硅氧烷基底,氮气吹干,得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。
(3)将单巯基封端的聚乙二醇及安息香双甲醚溶于二氯甲烷形成溶液,其中聚乙二醇和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将上述溶液旋涂于步骤(2)中制备的聚二甲基硅氧烷聚合物基底,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应70min。最后,用二氯甲烷和丙酮反复冲洗该基底,氮气吹干,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷,使用实施例1的方法检测制得的聚合物刷厚度为10.2nm。
实施例3:
(1)硅片表面的巯基改性。
将体积比为7∶3的硫酸和双氧水处理后的硅片置于Shlenk瓶中,并加入30ml摩尔浓度为20mM的γ-巯丙基三甲氧基硅烷,50min后取出硅片,用甲苯和乙醇反复冲洗,氮气吹干。
(2)将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香双甲醚溶于甲苯中形成溶液,其中聚二甲基硅氧烷和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将上述溶液旋涂于步骤(1)中制备的硅片上,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应13min。最后,用甲苯和丙酮反复冲洗聚二甲基硅氧烷基底,氮气吹干,得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。
(3)将单巯基封端的聚乙二醇及安息香双甲醚溶于二氯甲烷形成溶液,其中聚乙二醇和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将上述溶液旋涂于步骤(2)中制备的聚二甲基硅氧烷聚合物基底,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应80min。最后用二氯甲烷和丙酮反复冲洗该基底,再用氮气吹干,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷,使用实施例1的方法检测制得的聚合物刷厚度为9.2nm。
实施例4:
(1)硅片表面的巯基改性。
将体积比为7∶3的硫酸和双氧水处理后的硅片置于Shlenk瓶中,并加入30ml摩尔浓度为20mM的γ-巯丙基三甲氧基硅烷,60min后取出硅片,用甲苯和乙醇反复冲洗,氮气吹干。
(2)将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香双甲醚溶于甲苯中形成反应液,其中聚二甲基硅氧烷和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将该反应液旋涂于步骤(1)中制备的硅片上,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应15min。最后,用甲苯和丙酮反复冲洗聚二甲基硅氧烷基底,氮气吹干,得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。
(3)将单巯基封端的聚乙二醇及安息香双甲醚溶于二氯甲烷形成溶液,其中聚乙二醇和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将上述溶液旋涂于步骤(2)中制备的聚二甲基硅氧烷聚合物基底,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应90min。最后,用二氯甲烷和丙酮反复冲洗该基底,氮气吹干,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷,使用实施例1的方法检测制得的聚合物刷厚度为9.8nm。
实施例5:
(1)硅片表面的巯基改性。
将体积比为7∶3的硫酸和双氧水处理后的硅片置于Shlenk瓶中,并加入30ml摩尔浓度为5mM的γ-巯丙基三甲氧基硅烷,40min后取出硅片,用甲苯和乙醇反复冲洗,氮气吹干。
(2)将乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷及安息香双甲醚溶于甲苯中形成反应液,其中聚二甲基硅氧烷和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将该反应液旋涂于步骤(1)中制备的硅片上,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应15min。最后,用甲苯和丙酮反复冲洗聚二甲基硅氧烷基底,氮气吹干,得到乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物刷。
(3)将单巯基封端的聚乙二醇及安息香双甲醚溶于二氯甲烷形成溶液,其中聚乙二醇和安息香双甲醚的重量分数分别为10%和0.1%。将上述溶液旋涂于步骤(2)中制备的聚二甲基硅氧烷聚合物基底,形成一层薄膜。将其置于365nm紫外光辐照下反应90min。最后,用二氯甲烷和丙酮反复冲洗该基底,氮气吹干,得到聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷,使用实施例1的方法检测制得的聚合物刷厚度为11.2nm。
由以上实施例可以得知,本发明以双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和单巯基封端的聚乙二醇为原料,在光引发剂安息香双甲醚存在下,通过紫外光辐照,与羟基修饰的硅片表面发生巯基乙烯基点击化学反应,从而得到具有较高接枝密度的聚二甲基硅氧烷-b-聚乙二醇嵌段聚合物刷。
以上对本发明提供的一种嵌段聚合物刷的制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。