CN108316050B - 一种功能化纸张的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种功能化纸张的制备方法及其应用，其方法包括两步：1、通过双键硅烷作用在纸张表面接上双键官能团；2、利用硫醇‑烯烃点击化学反应，通过带有不同官能团的硫醇的作用，使得表面接上双键官能团的纸张功能化，得到不同功能化的纸张。同时，该硫醇‑烯烃点击化学反应是通过紫外光引发，通过在光照过程中引入光掩膜版实现对功能纸的图案化，具有很好的可控性和较高的分辨率。本发明公开的方法可以在几分钟内实现不同种类、不同面积大小的纸张的功能化及图案化，且制备过程简单、快速、可控，具有很强的通用性，可进行大规模生产，制备得到的功能化纸张可以应用于超疏水基底、纸芯片以及细胞培养等领域中。

Description

一种功能化纸张的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种功能化纸张的制备方法及其应用，属于功能化纸张领域。

背景技术

纸张是当今社会不可或缺的一种材料，具有极为广泛的应用，是人们日常生活、工作和学习的必需品。纸的主要成分是纤维素，而纤维素是自然界中储量最丰富、分布也最广的天然高分子，是一种可降解、可再生资源。除此之外，纸还具备成本低、无毒、生物兼容性好、力学性能良好、孔隙率高、易于物理和化学修饰等特点，可以作为一种出色的功能材料和复合材料的重要基底。因此，纸张的修饰和改性对拓展纸张的用途尤为重要，同时对于实现社会的可持续发展也具有重大意义。

随着现代科学技术的不断发展，表面图案化正在引起人们越来越多的关注，其在材料科学、微电子学及细胞生物学等相关科学发展领域均有着重要的研究意义和应用价值。以纸基底为例，纸芯片得以实现流体控制和分析检测的前提，就是在纸上图案化亲/疏水通道网络。纸张经过适当的图案化修饰和处理，可用来制备各种可生物降解的功能材料和复合材料，从而应用在纸芯片、电极、传感器等多个领域。目前报道的一些对纸表面进行修饰和改性的方法主要包括喷蜡打印、光刻、喷涂纳米粒子或聚合物以及化学修饰等。喷蜡打印是先用石蜡打印机打印预先设计的图案，然后加热使石蜡融化渗透至滤纸中，形成疏水阻挡层，该方法快速、简单、不需要模具，但该打印机不普及，不能量产，而且石蜡会影响纸本身的性质如纸被处理后容易失去透气性；光刻则是先将光刻胶涂在滤纸表面随后甩匀，利用紫外灯照射，根据透明模具的形状对光刻胶进行聚合，形成通道，再洗去未交联的光刻胶，从而得到高分辨图案，但光刻制作步骤繁琐，耗费时间较多、成本高且滤纸基底易被光刻胶污染；喷涂纳米粒子或聚合物的方法虽然操作简单，但纸表面喷涂的物质会改变纸本身的性质如颜色、空隙率，也存在均一性、稳定性等方面的问题，此外此类方法在图案化修饰方面受到较大的限制；而化学修饰主要是指纸表面纤维素的化学反应，包括酯化、酸化、氧化、酸解、碱解、交联、取代以及接枝共聚等反应，以及基于甲氧基硅烷的气相沉积方法。该类方法为共价结合，稳定性较好，可使纸表面接上各种活性基团，即表面功能化，但绝大多数该类方法都耗时较长，可控性差，且由于是基于纤维素的羟基反应，在处理非纯纤维素纸张(如含有各种填料或经过染色等处理的纸张)时的效果会受到很大影响。另外，酯化等许多化学反应会受到体系中其它活性官能团如氨基、巯基等的影响，因此给纸张接上不同官能团时往往需要使用不同的化学反应来处理，这大大增加了处理过程的复杂度。一种简单快速，可控性强，兼容各种纸张和各种官能团的纸张处理技术亟待研发。

点击化学作为化学修饰的一种重要方法，是由2001年诺贝尔化学奖获得者巴里·夏普莱斯首次提出的。相比传统接枝修饰方法，点击化学具有合成反应快速、产率高、反应条件温和、环境污染小、副反应少、分离提纯简单等优点，现已广泛应用于表面修饰、材料科学、生物技术等领域。其中，硫醇-烯烃点击反应作为一种典型的点击化学反应，该反应可通过紫外光引发，通过加入不同的掩膜可获得不同的图案，具有很好的可控性和较高的分辨率；同时该反应条件简单，反应快速，一般只需紫外光辐照几秒钟即可完成反应，与大部分常见官能团都具有良好的兼容性(即可在体系中存在该官能团的情况下正常反应)，因而是一种理想的用来修饰纸张的化学反应，其用于纸张修饰的关键点就在于双键纸张的快速制备。这就涉及到纸张处理技术的另一个关键问题，市面上流通的纸张通常具有复杂的成分，其组分中除了纤维素以外，往往会有如二氧化钛、碳酸钙、瓷土和滑石粉等填料，以及各种有机染色剂和添加剂存在，一般的化学反应难以同时对以上各种组分都实现高效的修饰。而本发明通过使用三氯硅烷这种对各种有机无机物都有良好反应能力的物质来制备双键纸，利用乙烯基三氯硅烷能够在极短的时间内使各种纸张，包括但不局限于纯纤维素类纸张、含有各类填料及染色的纸张等接上乙烯基，具有很强的通用性。因此，通过该方法可快速制备得到多种功能化纸张，从而应用于纸芯片、超疏水基底以及细胞培养等领域中。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种功能化纸张的制备方法及其应用，该方法制备过程简单、快速、可控，具有很强的通用性，可进行大规模生产。

技术方案：本发明提供了一种功能化纸张的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)双键硅烷处理：将催化剂、双键硅烷和中和剂分别加入到溶剂中配制得到硅烷溶液，之后将纸完全浸入配制的硅烷溶液中，搅拌处理一定时间后用乙醇或者丙酮冲洗纸张并用氮气吹干，得到表面修饰有双键的纸；

2)双键-硫醇点击化学反应：将光引发剂、硫醇分别加入到溶剂中配制得到硫醇溶液，之后将硫醇溶液滴加至步骤1)得到的表面修饰有双键的纸上，并使其完全被浸润，然后将该纸置于紫外光下反应一定时间后用乙醇或者丙酮冲洗并用氮气吹干，得到所述的功能化纸张。

其中：

步骤2)所述的双键-硫醇点击化学反应为：

①将光引发剂、硫醇Ⅰ分别加入到溶剂中配制得到硫醇溶液Ⅰ，之后将硫醇溶液滴加至步骤1)得到的表面修饰有双键的纸上，并使其完全被浸润，在该纸上方覆盖具有特定图案的光掩膜版后，将该纸置于紫外光下反应一定时间，用乙醇或者丙酮冲洗并用氮气吹干；

②将光引发剂、硫醇Ⅱ分别加入到溶剂中配制得到硫醇溶液Ⅱ，之后将硫醇溶液Ⅱ滴加至步骤①得到的冲洗并用氮气吹干的纸上，并使其完全被浸润，然后将该纸置于紫外光下反应一定时间后用乙醇或者丙酮冲洗并用氮气吹干，得到不同图案化的功能化纸张。

步骤1)所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶；步骤1)所述的双键硅烷为乙烯基三氯硅烷；

步骤1)所述的中和剂为三乙胺；步骤1)所述的溶剂为二氯甲烷。

步骤1)所述的硅烷溶液中双键硅烷与溶剂的体积比0.2～0.4vol％、催化剂与溶剂的体积比为0.05～0.1wt％、中和剂与溶剂的体积比为0.4～0.8vol％。

步骤1)所述的搅拌处理的时长为5～10min。

步骤1)中所述的将纸完全浸入配制的硅烷溶液中的纸是指纤维素纸及其纸产品或者非纯纤维素纸及其纸产品。

步骤1)中所述的纤维素纸及其纸产品或者非纯纤维素纸及其纸产品包括如滤纸、打印纸、标签纸、硫酸纸、碳粉纸、硝酸纤维素膜。

步骤2)所述的光引发剂为安息香二甲醚；步骤2)所述的硫醇为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、正十二硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、β-巯基乙胺或甲氧基聚乙二醇巯基中的一种；步骤2)所述的溶剂为甲苯。

步骤2)所述的硫醇溶液中硫醇与溶剂的体积比为10～20vol％、光引发剂与溶剂的体积比为0.5～1wt％。

步骤2)所述的紫外光反应的时长为5～10s。

步骤①所述的光引发剂为安息香二甲醚；步骤①和步骤②所述的硫醇Ⅰ和硫醇Ⅱ均为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、正十二硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、β-巯基乙胺或甲氧基聚乙二醇巯基中的一种，且硫醇Ⅰ和硫醇Ⅱ亲疏水性相反；步骤①和步骤②所述的溶剂为甲苯；步骤①所述的硫醇溶液Ⅰ中硫醇Ⅰ与溶剂的体积比为10～20vol％、光引发剂与溶剂的体积比为0.5～1wt％；步骤②所述的硫醇溶液Ⅱ中硫醇Ⅱ与溶剂的体积比为10～20vol％、光引发剂与溶剂的体积比为0.5～1wt％；步骤①和步骤②所述的紫外光反应的时长为5～10s。

本发明还提供了一种功能化纸张的应用，该功能化纸张应用于超疏水基底、纸芯片以及细胞培养领域。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优势：

1)本发明提出的快速制备功能化纸张的方法，通过硅烷处理使纸表面修饰上乙烯基，然后在紫外光下引发纸表面的硫醇-烯烃点击反应，从而赋予纸表面各种活性基团；

2)本发明提出的功能化纸张制备方法的反应条件简单、反应快速，在几分钟内实现不同种类、不同面积大小的纸张的功能化，且该方法具有很强的通用性，可进行大规模生产；

3)通过加入不同图案的掩膜可获得不同图案化的功能化纸张，具有很好的可控性和较高的分辨率。

附图说明

图1是实施例1中制备功能化全氟纸的原理示意图；

图2是实施例7中通过添加光掩膜版制备纸基亲疏水图案的示意图。

具体实施方式

一种功能化纸张的制备方法，主要通过两步反应获得的：第一步为乙烯基三氯硅烷处理纸张，该硅烷能使各种纸张(包括但不局限于纯纤维素类纸张、含有各类填料及染色的纸张等)接上乙烯基团，具有很强的通用性；第二步利用硫醇-烯烃点击化学反应，通过使用带有不同官能团的硫醇如1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、正十二硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、β-巯基乙胺、甲氧基聚乙二醇巯基等与乙烯基团反应可快速获得多种功能化的纸张，如全氟纸(超疏水纸)、烷基纸、羟基纸、羧基纸、氨基纸、聚乙二醇抗污纸等。同时，该硫醇-烯烃点击化学反应是通过紫外光引发，通过在光照过程中引入光掩膜版实现对功能纸的图案化，具有很好的可控性和较高的分辨率。本发明公开的方法可以在几分钟内实现不同种类、不同面积大小的纸张的功能化及图案化，这些功能化的纸张可以应用于超疏水基底、纸芯片以及细胞培养等领域中。

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1

一种功能化纸张的制备方法，包括如下步骤：

1.双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将50mL二氯甲烷、33.13mg 4-二甲氨基吡啶、0.2mL三乙胺和0.1mL乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的色谱层析纸完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理5min，然后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的纸。

2.硫醇-烯烃点击化学反应：分别将4.33mg安息香二甲醚和0.1mL1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇添加至1mL甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤1得到的双键纸上滴加硫醇溶液使纸完全被浸润，打开紫外辐照系统并将该纸置于紫外光下反应5s，然后关掉紫外辐照系统并将该纸取出。

3.清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到图1所示的功能化全氟纸，其表面的水静态接触角为158±4°，达到超疏水的效果。

制备得到的功能化全氟纸可应用于超疏水基底、纸芯片以及细胞培养领域。

实施例2

一种功能化纸张的制备方法，包括如下步骤：

1.双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将50mL二氯甲烷、39.75mg 4-二甲氨基吡啶、0.25mL三乙胺和0.125mL乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的色谱层析纸完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理6min，然后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的纸。

2.硫醇-烯烃点击化学反应：分别将5.2mg安息香二甲醚和0.12mL正十二硫醇添加至1mL甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤1得到的双键纸上滴加硫醇溶液使纸完全被浸润，打开紫外辐照系统并将该纸置于紫外光下反应6s，然后关掉紫外辐照系统并将该纸取出。

3.清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化烷基纸，其表面的水静态接触角为147±3°，接近超疏水。

制备得到的功能化烷基纸可应用于纸芯片以及细胞培养领域。

实施例3

1.双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将50mL二氯甲烷、46.38mg 4-二甲氨基吡啶、0.3mL三乙胺和0.15mL乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的色谱层析纸完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理7min，然后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的纸。

2.硫醇-烯烃点击化学反应：分别将6.06mg安息香二甲醚和0.14mL巯基乙醇添加至1mL甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤1得到的双键纸上滴加硫醇溶液使纸完全被浸润，打开紫外辐照系统并将该纸置于紫外光下反应7s，然后关掉紫外辐照系统并将该纸取出。

3.清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化羟基纸，其表面超亲水。

制备得到的功能化羟基纸可应用于纸芯片以及细胞培养领域。

实施例4

1.双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将50mL二氯甲烷、53mg 4-二甲氨基吡啶、0.35mL三乙胺和0.175mL乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的色谱层析纸完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理8min，然后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的纸。

2.硫醇-烯烃点击化学反应：分别将6.93mg安息香二甲醚和0.16mL3-巯基丙酸添加至1mL甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤1得到的双键纸上滴加硫醇溶液使纸完全被浸润，打开紫外辐照系统并将该纸置于紫外光下反应8s，然后关掉紫外辐照系统并将该纸取出。

3.清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化羧基纸，其表面超亲水。

制备得到的功能化羧基纸可应用于纸芯片以及细胞培养领域。

实施例5

1.双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将50mL二氯甲烷、59.63mg 4-二甲氨基吡啶、0.4mL三乙胺和0.2mL乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的色谱层析纸完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理9min，然后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的纸。

2.硫醇-烯烃点击化学反应：分别将7.79mg安息香二甲醚和0.18mLβ-巯基乙胺添加至1mL甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤1得到的双键纸上滴加硫醇溶液使纸完全被浸润，打开紫外辐照系统并将该纸置于紫外光下反应9s，然后关掉紫外辐照系统并将该纸取出。

3.清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化氨基纸，其表面超亲水。

制备得到的功能化氨基纸可应用于纸芯片以及细胞培养领域。

实施例6

1.双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将50mL二氯甲烷、66.25mg 4-二甲氨基吡啶、0.2mL三乙胺和0.1mL乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的色谱层析纸完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理10min，然后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的纸。

2.硫醇-烯烃点击化学反应：分别将8.66mg安息香二甲醚和0.2mL甲氧基聚乙二醇巯基添加至1mL甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤1得到的双键纸上滴加硫醇溶液使纸完全被浸润，打开紫外辐照系统并将该纸置于紫外光下反应10s，然后关掉紫外辐照系统并将该纸取出。

3.清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得功能化聚乙二醇抗污纸，其表面亲水。

制备得到的功能化聚乙二醇抗污纸可应用于纸芯片以及细胞培养领域。

实施例7

1.双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将50mL二氯甲烷、50mg 4-二甲氨基吡啶、0.3mL三乙胺和0.15mL乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制双键硅烷溶液，将大小合适的色谱层析纸完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理5min，然后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的纸。

2.硫醇-烯烃点击反应得到超亲水区域：分别将6mg安息香二甲醚和0.15mL巯基乙醇添加至1mL甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤1得到的双键纸上滴加硫醇溶液使纸完全被浸润，将光掩膜版覆盖在纸上并将掩膜版的位置调整合适，打开紫外辐照系统并将加有掩膜的纸置于紫外光下反应5s，然后关掉紫外辐照系统并将该纸取出。此步骤可使紫外光透过的区域发生反应变亲水而紫外光未照射到的区域则不能反应，反应结束后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干；

3.硫醇-烯烃点击反应得到超疏水区域：分别将6mg安息香二甲醚和0.15mL1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇添加至1mL甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤2得到的用氮气吹干的纸上滴加硫醇溶液使纸完全被浸润，打开紫外辐照系统并将该纸置于紫外光下反应5s，然后关掉紫外辐照系统并将该纸取出，此步骤可使步骤2中其他非亲水区域发生反应变疏水，反应结束后用乙醇冲洗纸张并用氮气吹干，最终可得到如图2所示的带有亲疏水的图案的功能化纸。

制备得到的带有亲疏水的图案的功能化纸可应用于纸芯片以及细胞培养领域。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种功能化纸张的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

1）双键硅烷处理：将催化剂、双键硅烷和中和剂分别加入到溶剂中配制得到硅烷溶液，之后将纸完全浸入配制的硅烷溶液中，搅拌处理一定时间后用乙醇或者丙酮冲洗纸张并用氮气吹干，得到表面修饰有双键的纸；

2）双键-硫醇点击化学反应：将光引发剂、硫醇分别加入到溶剂中配制得到硫醇溶液，之后将硫醇溶液滴加至步骤1）得到的表面修饰有双键的纸上，并使其完全被浸润，然后将该纸置于紫外光下反应一定时间后用乙醇或者丙酮冲洗并用氮气吹干，得到所述的功能化纸张；

其中：

步骤1）所述的催化剂为4-二甲氨基吡啶；步骤1）所述的双键硅烷为乙烯基三氯硅烷；步骤1）所述的中和剂为三乙胺；步骤1）所述的溶剂为二氯甲烷；

步骤1）所述的硅烷溶液中双键硅烷与溶剂的体积比0.2～0.4vol%、催化剂与溶剂的体积比为0.05～0.1wt%、中和剂与溶剂的体积比为0.4～0.8vol%；

步骤2）所述的双键-硫醇点击化学反应步骤为：

①将光引发剂、硫醇Ⅰ分别加入到溶剂中配制得到硫醇溶液Ⅰ，之后将硫醇溶液滴加至步骤1）得到的表面修饰有双键的纸上，并使其完全被浸润，在该纸上方覆盖具有特定图案的光掩膜版后，将该纸置于紫外光下反应一定时间，用乙醇或者丙酮冲洗并用氮气吹干；

②将光引发剂、硫醇Ⅱ分别加入到溶剂中配制得到硫醇溶液Ⅱ，之后将硫醇溶液Ⅱ滴加至步骤①得到的冲洗并用氮气吹干的纸上，并使其完全被浸润，然后将该纸置于紫外光下反应一定时间后用乙醇或者丙酮冲洗并用氮气吹干，得到不同图案化的功能化纸张。

2.如权利要求1所述的一种功能化纸张的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的搅拌处理的时长为5～10min。

3.如权利要求1所述的一种功能化纸张的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的将纸完全浸入配制的硅烷溶液中的纸是指纤维素纸及其纸产品或者非纯纤维素纸及其纸产品。

4.如权利要求1所述的一种功能化纸张的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的光引发剂为安息香二甲醚；步骤2）所述的硫醇为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、正十二硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、β-巯基乙胺或甲氧基聚乙二醇巯基中的一种；步骤2）所述的溶剂为甲苯。

5.如权利要求1所述的一种功能化纸张的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的硫醇溶液中硫醇与溶剂的体积比为10～20vol%、光引发剂与溶剂的体积比为0.5～1wt%，步骤2）所述的紫外光反应的时长为5～10s。

6.如权利要求1所述的一种功能化纸张的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为安息香二甲醚；所述的硫醇Ⅰ和硫醇Ⅱ均为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇、正十二硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、β-巯基乙胺或甲氧基聚乙二醇巯基中的一种，且硫醇Ⅰ和硫醇Ⅱ亲疏水性相反；所述的溶剂为甲苯；所述的硫醇溶液Ⅰ中硫醇Ⅰ与溶剂的体积比为10～20vol%、光引发剂与溶剂的体积比为0.5～1wt%；硫醇溶液Ⅱ中硫醇Ⅱ与溶剂的体积比为10～20vol%、光引发剂与溶剂的体积比为0.5～1wt%；所述的紫外光反应的时长为5～10s。

7.一种如权利要求1所述的方法制备的功能化纸张的应用，其特征在于：该功能化纸张应用于超疏水基底、纸芯片以及细胞培养领域。

Images