CN109233598B - 一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法 - Google Patents

一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法。结合Pickering乳液法与点击化学法制备了可反应型的两亲性中空二氧化硅Janus粒子，然后通过层层喷涂法使两亲性中空二氧化硅Janus粒子中具有反应活性的亲水端与基材发生化学交联，疏水端伸展到涂层表面，从而获得超疏水耐磨皮革涂层。结果表明，所构筑的超疏水皮革涂层水接触角高达170°以上，其疏水持久性和耐磨性均较好。水滴在涂层表面30min后的接触角依然大于150°，当对革样摩擦300次后，涂层在已出现严重磨损的情况下，依然具有超疏水的效果。

Description

一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮 革涂层的方法
技术领域
本发明属于皮革涂层技术领域，具体涉及一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法。
背景技术
近年来，受大自然多重启发和灵感，超疏水材料由于其表面特殊的润湿性引起了人们的广泛关注。这种特殊的润湿性不仅赋予了固体表面优异的抗水性，而且使其在自清洁、金属防腐、防覆冰、油水分离和管道运输减阻等领域具有巨大的应用价值。超疏水表面的制备方法多种多样，如蚀刻法、沉积法、阳极氧化法、模板法、静电纺丝法、高温热氧化法等，但由于上述方法存在反应条件(强酸碱和高温等)苛刻、制备成本过高、普适性差等问题，因此在皮革上制备超疏水表面受到了限制。专利CN104141226A中提出一种利用层层组装法在皮革表面构筑超疏水涂层的方法，采用该方法获得的皮革涂层疏水接触角可达157.6°，然而涂层耐磨性差。因此，如何通过普适性较强的方法构筑长效超疏水皮革涂层是当前的研究热点。
Janus胶体粒子具有各向异性，在力学性能、磁学性能、光学性能、电学性能和表面亲/疏水性等方面表现突出。利用Janus粒子的双亲性构筑超疏水涂层具有重要的研究意义。然而目前，仅有Synytska等人(Synytska A,Khanum R,Ionov L,Cherif C,BellmannC.Water-Repellent Textile via Decorating Fibers with Amphiphilic JanusParticles.Acs Applied Materials&Interfaces.2011,3:1216-1220)采用两亲性SiO2Janus粒子在织物表面构筑了疏水涂层，他们首先对织物进行预处理，使织物表面含有大量的环氧基团，然后使两亲性SiO2Janus粒子上的氨基与织物上的环氧基发生化学交联，从而将两亲性SiO2Janus粒子固定在织物上，使其疏水端伸展到涂层表面，获得疏水涂层。然而，该方法获得的涂层并未达到超疏水的效果，且涂层的耐磨性和疏水持久性并未得到解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，以实现皮革表面的超疏水，并提高超疏水涂层与皮革间的粘着力，赋予超疏水皮革涂层疏水持久性和耐磨性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，包括如下步骤：
(1)两亲性中空二氧化硅Janus粒子的制备
将中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数4-20％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到无水乙醇和水的混合液中，超声后，调节pH至3-5，然后升温至50-80℃保温反应4-12h，洗涤，干燥，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子；
(2)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，超声后加入固体石蜡，升温至60-90℃乳化0.5-2h，获得Pickering乳液，冷却后洗涤，得到半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子；
(3)将半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在丙酮中，搅拌均匀后，加入第一份安息香二甲醚和十二烷基硫醇，待溶解后，于冰水浴中在紫外灯下照射0.5-2h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解石蜡，再次离心，向沉淀中加入异丙醇，并加入第二份安息香二甲醚和β-巯基乙胺，待溶解后，于紫外灯下照射0.5-2h，离心，得到两亲性中空二氧化硅Janus粒子；
(4)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
在皮革表面先喷涂0.1-0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液，干燥，然后喷涂0.01-0.05g/mL的两亲性中空二氧化硅Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，得到超疏水耐磨皮革涂层。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中的中空SiO2粒子的粒径为30-500nm。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中的中空SiO2粒子与无水乙醇和水的混合液的比为(0.5-1.5)g：(50-100)mL。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中无水乙醇和水的混合液通过无水乙醇与水按照体积比9:1混合而成。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中采用冰醋酸调节pH至3-5；步骤(1)中300W下超声分散20-60min。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、十六烷基三甲基溴化铵与固体石蜡的质量比为(0.10-0.50)：(0.05-0.50)：(0.5-10)。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子与去离子水的质量比为(0.10-0.50)：(10-30g)；乳化的速度为300-2000r/min。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、第一份安息香二甲醚、十二烷基硫醇、第二份安息香二甲醚与β-巯基乙胺的质量比为0.2-1.0g：0.001-0.01g：0.02-0.05g：0.001-0.01g：0.02-0.05g。
本发明进一步的改进在于，步骤(3)中半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、丙酮、环己烷与异丙醇的比为0.2-1.0g：10-20mL：5-20mL：5-20mL。
本发明进一步的改进在于，中空SiO2粒子通过以下过程制得：称取0.50-2.00g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、100-300g去离子水和0.25-0.50g十六烷基三甲基溴化铵，溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中；然后，在搅拌下加入3.00-5.00g的苯乙烯，并通入氩气1h，之后升温至60-80℃保温反应10-24h，得到聚苯乙烯(PS)乳液；量取15-35mL的PS乳液、10-40mL的去离子水和40-160mL的异丙醇，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至8-11；然后，将0.5-5.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加结束后升温至30-85℃，保温反应3-8h，离心洗涤三次，烘箱干燥，获得PS@SiO2粒子；最后，在500℃的马弗炉中煅烧3-6h，制备得到中空SiO2粒子。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)结合Pickering乳液法和点击化学法制备半球带有疏水链段、另一半球带有含反应性基团氨基的亲水链段的中空SiO2Janus粒子，采用该方法所制备的中空SiO2Janus粒子形貌规整，结构可控。
(2)利用中空SiO2Janus粒子的两亲性使其在皮革表面定向排列，亲水半球朝向皮革表面的聚氨酯预聚体涂层一侧，而疏水半球则朝向空气一侧，从而实现皮革表面的超疏水。同时，亲水半球上的氨基与聚氨酯预聚体分子链上的异氰酸酯基反应，使中空SiO2Janus粒子固定在皮革表面，从而提高超疏水皮革涂层的耐磨性。
(3)采用本发明制备的超疏水皮革涂层与水的接触角高达179°，水滴在涂层表面30min后的接触角依然大于150°，且当革样被摩擦300次后，涂层已出现严重磨损的情况下，皮革依然具有超疏水的效果。
附图说明
图1为两亲性中空SiO2Janus粒子的透射电镜照片。
图2为水滴在皮革涂层表面0min和30min时的接触角。其中，(a)为0min时的接触角，(b)为30min时的接触角。
图3为基于两亲性中空SiO2Janus粒子构筑的皮革涂层的水接触角随摩擦次数的变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述一种基于两亲性中空SiO2Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法做进一步说明。
本发明的制备方法包括以下步骤：
(1)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备
称取0.50-2.00g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、100-300g去离子水和0.25-0.50g十六烷基三甲基溴化铵，溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。然后，在搅拌下加入3.00-5.00g的苯乙烯，并通入氩气1h，之后升温至60-80℃保温反应10-24h，得到聚苯乙烯(PS)乳液。量取15-35mL的PS乳液、10-40mL的去离子水和40-160mL的异丙醇，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至8-11。然后，将0.5-5.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶中，滴加结束后升温至30-85℃，保温反应3-8h，离心洗涤三次，烘箱干燥，获得PS@SiO2粒子。最后，在500℃的马弗炉中煅烧3-6h，制备得到中空SiO2粒子。
将中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数4-20％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到无水乙醇和水的混合液中，300W超声分散20-60min后，转移至250mL三口烧瓶中，用冰醋酸调节pH至3-5，然后，升温至50-80℃保温反应4-12h，无水乙醇离心洗涤三次，干燥后获得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。其中，中空SiO2粒子的粒径为30-500nm，中空SiO2粒子0.5-1.5g：50-100mL；
无水乙醇和水的混合液是无水乙醇与水按照体积比9:1混合而成。
将0.10-0.50g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.05-0.50g的十六烷基三甲基溴化铵加入到10-30g的去离子水中，300W超声分散10-60min，然后将分散液转移至250mL三口烧瓶中，加入0.5-10g固体石蜡，升温至60-90℃高速(速度为300-2000r/min)乳化0.5-2h，获得Pickering乳液，冷却后离心洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。
将0.2-1.0g的半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在10-20mL丙酮中，搅拌均匀后，依次加入0.001-0.01g的安息香二甲醚和0.02-0.05g的十二烷基硫醇，待完全溶解后，将其置于冰水浴中300W在紫外灯下照射0.5-2h，离心，向沉淀中加入5-20mL的环己烷溶解石蜡，再次离心，然后采用异丙醇离心洗涤2次，向沉淀中加入5-20mL异丙醇，并依次加入0.001-0.01g的安息香二甲醚和0.02-0.05g的β-巯基乙胺，待完全溶解后，于300W紫外灯下照射0.5-2h，离心，获得两亲性中空SiO2Janus粒子。
(2)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
配制5mL 0.1-0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.01-0.05g/mL的两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。然后在皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮溶液，烘箱干燥至半干状态，然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，获得超疏水耐磨皮革涂层。
实施例1
(1)中空SiO2粒子的制备
称取0.50g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、100g去离子水和0.25g十六烷基三甲基溴化铵，溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。然后，在搅拌下加入3.00g的苯乙烯，并通入氩气1h，之后升温至60℃，保温反应10h，得到聚苯乙烯(PS)乳液。量取15mL的PS乳液、10mL的去离子水和40mL的异丙醇，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至8。然后，将0.5g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶，滴加结束后升温至30℃，保温反应3h，离心洗涤三次，烘箱干燥，获得PS@SiO2粒子。最后，在500℃的马弗炉中煅烧3h，制备得到粒径为30nm的中空SiO2粒子。
(2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备
将0.5g粒径为30nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数4％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到50mL无水乙醇和水的混合液中，300W超声分散20min后，将其转移至250mL三口烧瓶中，用冰醋酸调节pH至3，然后升温至50℃保温反应4h，无水乙醇离心洗涤三次，干燥后获得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。
将0.10g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.05g的十六烷基三甲基溴化铵加入到10g的去离子水中，300W超声分散10min，然后将分散液转移至250mL三口烧瓶中，加入0.5g固体石蜡，升温至60℃在300r/min下高速乳化0.5h，获得Pickering乳液，冷却后离心洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。
将0.2g的半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在10mL丙酮中，搅拌均匀后，依次加入0.001g的安息香二甲醚和0.02g的十二烷基硫醇，待完全溶解后，将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射0.5h，离心，向沉淀中加入5mL的环己烷溶解石蜡，再次离心，然后采用异丙醇离心洗涤2次，向沉淀中加入5mL异丙醇，并依次加入0.001g的安息香二甲醚和0.02g的β-巯基乙胺，待完全溶解后，于300W紫外灯下照射0.5h，离心，获得两亲性中空SiO2Janus粒子。
(3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
配制5mL 0.1g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.01g/mL的两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。然后在6×6cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮溶液，50℃干燥1min至半干状态，然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，获得超疏水耐磨皮革涂层。
实施例2
(1)中空SiO2粒子的制备
称取2.00g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、300g去离子水和0.50g十六烷基三甲基溴化铵，溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。然后，在搅拌下加入5.00g的苯乙烯，并通入氩气1h，之后升温至80℃，保温反应24h，得到聚苯乙烯(PS)乳液。量取35mL的PS乳液、40mL的去离子水和160mL的异丙醇，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至11。然后，将5.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶，滴加结束后升温至85℃，保温反应8h，离心洗涤三次，烘箱干燥，获得PS@SiO2粒子。最后，在500℃的马弗炉中煅烧6h，制备得到粒径为500nm的中空SiO2粒子。
(2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备
将1.5g粒径为500nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数20％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到100mL无水乙醇和水的混合液中，300W超声分散60min后，将其转移至250mL三口烧瓶中，用冰醋酸调节pH至5，然后，升温至80℃保温反应12h，无水乙醇离心洗涤三次，干燥后获得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。
将0.50g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.50g的十六烷基三甲基溴化铵加入到30g的去离子水中，300W超声分散60min，然后将分散液转移至250mL三口烧瓶中，加入10g固体石蜡，升温至90℃在2000r/min下高速乳化2h，获得Pickering乳液，冷却后离心洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。
将1.0g的半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在20mL丙酮中，搅拌均匀后，依次加入0.01g的安息香二甲醚和0.05g的十二烷基硫醇，待完全溶解后，将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射2h，离心，向沉淀中加入20mL的环己烷溶解石蜡，再次离心，然后采用异丙醇离心洗涤2次，向沉淀中加入20mL异丙醇，并依次加入0.01g的安息香二甲醚和0.05g的β-巯基乙胺，待完全溶解后，于300W紫外灯下照射2h，离心，获得两亲性中空SiO2Janus粒子。
(3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
配制5mL 0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.05g/mL的两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。然后在6×6cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮溶液，50℃干燥1min至半干状态，然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，获得超疏水耐磨皮革涂层。
实施例3
(1)中空SiO2粒子的制备
称取1.25g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、200g去离子水和0.375g十六烷基三甲基溴化铵，溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。然后，在搅拌下加入4.00g的苯乙烯，并通入氩气1h，之后升温至70℃，保温反应17h，得到聚苯乙烯(PS)乳液。量取25mL的PS乳液、25mL的去离子水和100mL的异丙醇，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至9。然后，将2.75g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶，滴加结束后升温至60℃，保温反应6h，离心洗涤三次，烘箱干燥，获得PS@SiO2粒子。最后，在500℃的马弗炉中煅烧5h，制备得到粒径为200nm的中空SiO2粒子。
(2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备
将1.0g粒径为200nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数15％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到80mL无水乙醇和水的混合液中，300W超声分散30min后，将其转移至250mL三口烧瓶中，用冰醋酸调节pH至4，然后，升温至60℃保温反应8h，无水乙醇离心洗涤三次，干燥后获得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。
将0.30g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.30g的十六烷基三甲基溴化铵加入到20g的去离子水中，300W超声分散30min，然后将分散液转移至250mL三口烧瓶中，加入5g固体石蜡，升温至80℃在1000r/min下高速乳化1h，获得Pickering乳液，冷却后离心洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。
将0.6g的半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在15mL丙酮中，搅拌均匀后，依次加入0.006g的安息香二甲醚和0.035g的十二烷基硫醇，待完全溶解后，将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射1h，离心，向沉淀中加入15mL的环己烷溶解石蜡，再次离心，然后采用异丙醇离心洗涤2次，向沉淀中加入15mL异丙醇，并依次加入0.006g的安息香二甲醚和0.035g的β-巯基乙胺，待完全溶解后，于300W紫外灯下照射1h，离心，获得两亲性中空SiO2Janus粒子。
(3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
配制5mL 0.3g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.02g/mL的两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。然后在6×6cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮溶液，50℃干燥1min至半干状态，然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，获得超疏水耐磨皮革涂层。
实施例4
(1)中空SiO2粒子的制备
称取0.60g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、30g去离子水和0.3g十六烷基三甲基溴化铵，溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。然后，在搅拌下加入4.0g的苯乙烯，并通入氩气1h，之后升温至65℃，保温反应10h，得到聚苯乙烯(PS)乳液。量取20mL的PS乳液、18mL的去离子水和80mL的异丙醇，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至9。然后，将2.5g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶，滴加结束后升温至50℃，保温反应5h，离心洗涤三次，烘箱干燥，获得PS@SiO2粒子。最后，在500℃的马弗炉中煅烧4h，制备得到粒径为30nm的中空SiO2粒子。
(2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备
将0.8g粒径为30nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数10％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到60mL无水乙醇和水的混合液中，300W超声分散30min后，将其转移至250mL三口烧瓶中，用冰醋酸调节pH至4，然后，升温至60℃保温反应8h，无水乙醇离心洗涤三次，干燥后获得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。
将0.20g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.20g的十六烷基三甲基溴化铵加入到15g的去离子水中，300W超声分散30min，然后将分散液转移至250mL三口烧瓶中，加入4g固体石蜡，升温至70℃在1500r/min下高速乳化1h，获得Pickering乳液，冷却后离心洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。
将0.4g的半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在15mL丙酮中，搅拌均匀后，依次加入0.005g的安息香二甲醚和0.03g的十二烷基硫醇，待完全溶解后，将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射1h，离心，向沉淀中加入10mL的环己烷溶解石蜡，再次离心，然后采用异丙醇离心洗涤2次，向沉淀中加入10mL异丙醇，并依次加入0.005g的安息香二甲醚和0.03g的β-巯基乙胺，待完全溶解后，于300W紫外灯下照射1.5h，离心，获得两亲性中空SiO2Janus粒子。
(3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
配制5mL 0.2g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.02g/mL的两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。然后在6×6cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮溶液，50℃干燥1min至半干状态，然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，获得超疏水耐磨皮革涂层。
实施例5
(1)中空SiO2粒子的制备
称取1.2g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、250g去离子水和0.45g十六烷基三甲基溴化铵，溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。然后，在搅拌下加入4.00g的苯乙烯，并通入氩气1h，之后升温至75℃，保温反应12h，得到聚苯乙烯(PS)乳液。量取30mL的PS乳液、30mL的去离子水和150mL的异丙醇，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至9。然后，将3.0g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶，滴加结束后升温至65℃，保温反应6h，离心洗涤三次，烘箱干燥，获得PS@SiO2粒子。最后，在500℃的马弗炉中煅烧5h，制备得到粒径为200nm的中空SiO2粒子。
(2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备
将1.2g粒径为200nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数12％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到80mL无水乙醇和水的混合液中，300W超声分散40min后，将其转移至250mL三口烧瓶中，用冰醋酸调节pH至4，然后，升温至60℃保温反应10h，无水乙醇离心洗涤三次，干燥后获得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。
将0.40g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.35g的十六烷基三甲基溴化铵加入到25g的去离子水中，300W超声分散45min，然后将分散液转移至250mL三口烧瓶中，加入7.0g固体石蜡，升温至80℃在1000r/min下高速乳化1.5h，获得Pickering乳液，冷却后离心洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。
将0.7g的半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在18mL丙酮中，搅拌均匀后，依次加入0.006g的安息香二甲醚和0.04g的十二烷基硫醇，待完全溶解后，将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射1.5h，离心，向沉淀中加入15mL的环己烷溶解石蜡，再次离心，然后采用异丙醇离心洗涤2次，向沉淀中加入15mL异丙醇，并依次加入0.006g的安息香二甲醚和0.04g的β-巯基乙胺，待完全溶解后，于300W紫外灯下照射2h，离心，获得两亲性中空SiO2Janus粒子。
(3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
配制5mL 0.4g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.04g/mL的两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。然后在6×6cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮溶液，50℃干燥1min至半干状态，然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，获得超疏水耐磨皮革涂层。
实施例6
(1)中空SiO2粒子的制备
称取1.8g的偶氮二异丁基脒盐酸盐、250g去离子水和0.45g十六烷基三甲基溴化铵，溶解搅拌均匀后转移到三口烧瓶中。然后，在搅拌下加入4.8g的苯乙烯，并通入氩气1h，之后升温至75℃，保温反应18h，得到聚苯乙烯(PS)乳液。量取30mL的PS乳液、35mL的去离子水和120mL的异丙醇，搅拌均匀后转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至10。然后，将4.50g的正硅酸乙酯滴加至三口烧瓶，滴加结束后升温至70℃，保温反应7h，离心洗涤三次，烘箱干燥，获得PS@SiO2粒子。最后，在500℃的马弗炉中煅烧5h，制备得到粒径为500nm的中空SiO2粒子。
(2)两亲性中空SiO2Janus粒子的制备
将1.2g粒径为500nm的中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数15％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到80mL无水乙醇和水的混合液中，300W超声分散50min后，将其转移至250mL三口烧瓶中，用冰醋酸调节pH至4.5，然后，升温至75℃保温反应12h，无水乙醇离心洗涤三次，干燥后获得γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子。
将0.45g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和0.40g的十六烷基三甲基溴化铵加入到28g的去离子水中，300W超声分散50min，然后将分散液转移至250mL三口烧瓶中，加入8g固体石蜡，升温至85℃在1200r/min下高速乳化1.5h，获得Pickering乳液，冷却后离心洗涤，获得半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子。
将0.8g的半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在18mL丙酮中，搅拌均匀后，依次加入0.0045g的安息香二甲醚和0.045g的十二烷基硫醇，待完全溶解后，将其置于冰水浴中在300W紫外灯下照射1.5h，离心，向沉淀中加入15mL的环己烷溶解石蜡，再次离心，然后采用异丙醇离心洗涤2次，向沉淀中加入15mL异丙醇，并依次加入0.0045g的安息香二甲醚和0.045g的β-巯基乙胺，待完全溶解后，于300W紫外灯下照射2h，离心，获得两亲性中空SiO2Janus粒子。
(3)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
配制5mL 0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液及5mL 0.04g/mL的两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液。然后在6×6cm的皮革表面先喷涂聚氨酯预聚体的丙酮溶液，50℃干燥1min至半干状态，然后喷涂两亲性中空SiO2Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，获得超疏水耐磨皮革涂层。
图1为采用本发明所制备的两亲性中空SiO2Janus粒子的透射电镜照片。由图1可知，两亲性中空SiO2Janus粒子中空结构明显，且具有显著的不对称结构。图2为水滴在皮革涂层表面0min和30min时的接触角。由图2可知，本发明所制备的超疏水皮革涂层与水的接触角高达170°以上，具有优异的超疏水性能，且水滴在皮革涂层表面滞留30min后的接触角依然大于150°，表明该超疏水涂层具有持久疏水性。图3为基于两亲性中空SiO2Janus粒子构筑的超疏水皮革涂层的水接触角随摩擦次数的变化曲线。由图3可知，当摩擦次数达300次后，涂层已出现严重磨损的情况下，革样表面的水接触角依然保持在168°左右，具有超疏水的性能，表明该超疏水涂层具有优异的耐磨性。
本发明结合Pickering乳液法与点击化学法制备了可反应型的两亲性中空二氧化硅Janus粒子，然后通过层层喷涂法使两亲性中空二氧化硅Janus粒子中具有反应活性的亲水端与基材发生化学交联，疏水端伸展到涂层表面，从而获得超疏水耐磨皮革涂层。结果表明，所构筑的超疏水皮革涂层水接触角高达170°以上，其疏水持久性和耐磨性均较好。水滴在涂层表面30min后的接触角依然大于150°，当对革样摩擦300次后，涂层在已出现严重磨损的情况下，依然具有超疏水的效果。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)两亲性中空二氧化硅Janus粒子的制备
将中空SiO2粒子和占中空SiO2粒子质量分数4-20％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到无水乙醇和水的混合液中，超声后，调节pH至3-5，然后升温至50-80℃保温反应4-12h，洗涤，干燥，得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的中空SiO2粒子；其中，中空SiO2粒子的粒径为30-500nm；
(2)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子和十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，超声后加入固体石蜡，升温至60-90℃乳化0.5-2h，获得Pickering乳液，冷却后洗涤，得到半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子；其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、十六烷基三甲基溴化铵与固体石蜡的质量比为(0.10-0.50)：(0.05-0.50)：(0.5-10)；
(3)将半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子分散在丙酮中，搅拌均匀后，加入第一份安息香二甲醚和十二烷基硫醇，待溶解后，于冰水浴中在紫外灯下照射0.5-2h，离心，向沉淀中加入环己烷溶解石蜡，再次离心，向沉淀中加入异丙醇，并加入第二份安息香二甲醚和β-巯基乙胺，待溶解后，于紫外灯下照射0.5-2h，离心，得到两亲性中空二氧化硅Janus粒子；
(4)超疏水耐磨皮革涂层的构筑
在皮革表面先喷涂0.1-0.5g/mL的聚氨酯预聚体的丙酮溶液，干燥，然后喷涂0.01-0.05g/mL的两亲性中空二氧化硅Janus粒子的无水乙醇分散液，烘干，得到超疏水耐磨皮革涂层。
2.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中的中空SiO2粒子与无水乙醇和水的混合液的比为(0.5-1.5)g：(50-100)mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中无水乙醇和水的混合液通过无水乙醇与水按照体积比9:1混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，其特征在于，步骤(1)中采用冰醋酸调节pH至3-5；步骤(1)中300W下超声分散20-60min。
5.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，其特征在于，步骤(2)中γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子与去离子水的质量比为(0.10-0.50)：(10-30g)；乳化的速度为300-2000r/min。
6.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，其特征在于，步骤(3)中半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、第一份安息香二甲醚、十二烷基硫醇、第二份安息香二甲醚与β-巯基乙胺的质量比为0.2-1.0g：0.001-0.01g：0.02-0.05g：0.001-0.01g：0.02-0.05g。
7.根据权利要求1所述的一种基于两亲性中空二氧化硅Janus粒子构筑超疏水耐磨皮革涂层的方法，其特征在于，步骤(3)中半球表面被石蜡遮盖的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性中空SiO2粒子、丙酮、环己烷与异丙醇的比为0.2-1.0g：10-20mL：5-20mL：5-20mL。
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