CN110003779B - 一种超加硬树脂镜片镀膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超加硬树脂镜片镀膜材料，该镀膜材料包括超硬涂层以及光学涂层，所述超硬涂层以重量份计，包括以下组分：聚碳酸酯树脂20‑40份，改性氧化钛/氧化锆复合粒子1‑5份，有机硅交联剂0.5‑1份，异丙醇2‑5份，去离子水10‑20份；所述光学涂层以重量份计，包括以下组分：聚丙烯酸酯树脂30‑40份，改性氧化钛纳米管1‑3份，十六烷基三甲基溴化铵0.15‑0.55份，乙醇4‑5份，去离子水10‑20份。而且本发明还提供了超硬涂层和光学涂层的具体制备方法，本发明提供的镀膜材料与树脂镜片的基体结合性好，能很好的改善树脂镜片的耐磨性能，提高树脂镜片的硬度。

Description

一种超加硬树脂镜片镀膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂镜片镀膜领域，具体涉及一种超加硬树脂镜片镀膜材料。
背景技术：
由于一些透明高聚物材料具有良好的光学功能，可以与光学玻璃相媲美，得到了广泛的应用，例如丙烯树脂、苯乙烯系树脂、聚碳酸酯、聚烯烃系树脂等。传统的光学塑料大多数是对玻璃的性能复制和改进，主要应用于放大镜和玩具等低端产品中。目前光学塑料主要向自身光学方面的微结构改性发展，应用也扩大到了仪器、军事、生活应用方面的高端产品。其中，树脂材料开始作为眼镜片材料开始于20世纪70年代，而眼镜作为人类应用最广泛的一种光学治疗的药物，其主要作用就是通过眼镜片来体现。最初的眼镜片都是用玻璃研磨制成，重量大，不舒适，并且易碎，而光学树脂镜片重量轻且抗冲击性强，是玻璃镜片的良好替代品。树脂镜片尽管具有密度小、耐冲击、易成型、可吸收紫外线灯优异的性能，但是树脂镜片最大的缺陷就是镜片本身硬度低，表面易被磨损，抗刮擦能力差，这大大限制的树脂镜片的应用。
目前，提高树脂镜片硬度的方法主要是在树脂镜片表面进行镀膜处理，当在树脂镜片表面镀上一层抗磨加硬膜时，可显著提高镜片基体的硬度，增加耐磨损性，有效防止表面的刮伤现象。但是由于膜层热膨胀系数与树脂镜片基体材料不匹配，很容易造成膜层的脱落和脆裂，从而使得树脂镜片的耐磨损效果不好。而且在制备加硬膜时还要保证加硬膜具有良好的透光性能。
目前主要的加硬膜材料主要包括有机硅系列、氨基树脂系以及多官能丙烯酸酯系，还有高折射率的胶态分散的金属氧化物微粒涂层，而有机硅硬质涂料以其硬度高、透明、耐磨、耐高温、低温不脆化和耐辐射等优点，现已广泛用作树脂镜片、光学透镜、阳光板、飞机风挡玻璃等塑料光学部件的耐磨涂层，其中树脂镜片用耐磨涂料的用量最大。加硬膜的制备方法主要有溶胶凝胶法、真空沉积法等。
专利201510512923.X公开了一种氮化硅纳米超硬膜层树脂镜片的制作方法，由树脂基片、超硬膜层和减反射膜层所组成，其特征在于：包括以下步骤：1)制作树脂基片、2)浸涂二氧化硅氮化硅复合纳米加硬液、3)固化烘干、4)真空蒸镀减反射膜。本发明，将二氧化硅加硬液与氮化硅纳米材料复合成氮化硅加硬液并在树脂基片表面浸涂烘干固化，形成超硬膜层，由过去使用二氧化硅加硬液凃复的加硬膜层表面硬度6-7H提高到8-9H，具有材料技术先进，表面硬度高，镜片表面光滑，耐用性好的特点。但是还方法制得的膜层与树脂镜片基体的结合强度差，会影响树脂镜片的耐磨效果。专利201810915290.0公开了一种抗蓝光树脂镜片表面加硬膜的浸涂工艺，包括以下步骤：将树脂镜片进行预处理，现将树脂镜片放入到清洗机中进行冲洗，清洗完成后用脱脂纱布擦干表面水液，然后再用脱脂纱布蘸取乙醇乙醚混合液由镜片表面中心向外擦拭其表面，擦拭完成后预处理完成；预处理完成的树脂镜片浸润在加硬膜液中；浸润后的镜片放置在烘膜夹上送入烘箱，将胶体膜烘干脱水，烘膜温度控制在250～290℃，保温时间控制在30～45min；烘干后的镜片，自然冷却降温。提高镜表面硬度，且能够将反射率降低到0.5～0.8％，而且还赋予了镜片较好的抗蓝光效果，对波长400～500nm的蓝光过滤效果能够达到55～65％，能够有效过滤蓝光辐射。该方法将纳米颗粒加入到成膜溶液中对树脂镜片进行浸涂处理，虽然能有效改善镜片的硬度，但是难以实现纳米颗粒的分散性，从而影响镜片的光学性能。
发明内容：
本发明要解决的技术问题：现有技术中膜层与树脂镜片基体结合强度差，导致膜层耐磨性效果差，且膜层中纳米颗粒的不均匀分散对树脂镜片的光学性能造成影响。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种超加硬树脂镜片镀膜材料，包括超硬涂层以及光学涂层，所述超硬涂层以重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂20-40份，
改性氧化钛/氧化锆复合粒子1-5份，
有机硅交联剂0.5-1份，
异丙醇2-5份，
去离子水10-20份；
所述光学涂层以重量份计，包括以下组分：
聚丙烯酸酯树脂30-40份，
改性氧化钛纳米管1-3份，
十六烷基三甲基溴化铵0.15-0.55份，
乙醇4-5份，
去离子水10-20份。
作为上述技术方案的优选，所述氧化钛纳米管的外径为80-100nm，内径为30-50nm。
为了更好的解决上述技术问题，本发明还公开了超硬涂层和光学涂层的制备方法，其中超硬涂层的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯溶于异丙醇中，然后滴加去离子水搅拌反应30min，加入0.55mol/L的盐酸溶液，继续搅拌反应1h，制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化20-30h，制得硅凝胶，最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末；
（2）将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15%的氨水溶液，搅拌混合30min，制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结处理1h，制得氧化锆/氧化钛复合粒子；
（3）将氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中制得分散液，然后滴加浓度为8wt%六水合硝酸铈溶液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt%柠檬酸钠溶液、10wt%氢氧化钠溶液，室温下搅拌沉淀处理30-60min，沉淀结束后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下烧结处理30min，制得铈修饰的复合粒子；
（4）将丙烯酸类单体、十二烷基苯磺酸钠、去离子水混合搅拌制得单体乳液，然后加入上述制得的铈修饰的复合粒子，加入过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
（5）按计量比，将聚碳酸酯树脂、改性氧化钛/氧化锆复合粒子、有机硅交联剂、异丙醇、去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液，然后加入超声清洗后的树脂镜片，采用浸涂的方式，制得超硬涂层。
作为上述技术方案的优选，步骤（1）中，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸的摩尔比为1：（0.3-0.6）：（1-3）。
作为上述技术方案的优选，步骤（2）中，所述异丙醇锆、去离子水、氨水溶液的质量比为1:5：（5-10）。
作为上述技术方案的优选，步骤（2）中，所述氧化锆、氧化钛的质量比为1:1。
作为上述技术方案的优选，步骤（3）中，氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠、硝酸铈、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1：（0.01-0.05）：1：0.01：（2-4）。
作为上述技术方案的优选，步骤（4）中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤（4）中，各组分的用量以重量份计分别为：丙烯酸类单体8-13份、十二烷基苯磺酸钠1-2份、去离子水10-20份、铈修饰的复合粒子2份、过硫酸钾1-2份。
所述光学涂层的制备方法具体包括以下步骤：
一、将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合，在500W功率下超声分散30min，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：（15-20），搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应18-22h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理5-10h，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃干燥2h，干燥得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
二、将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应1-5h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；将聚丙烯酸酯树脂、去离子水和乙醇混合搅拌均匀，然后加入制得的改性氧化钛纳米管、十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液，并加入涂有超硬涂层的树脂镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得光学涂层。
本发明具有以下有益效果：
光学树脂折射率和透过率高，耐冲击性能好，可作为镜片材料；但是其表面硬度较低，耐刮擦性能差，为了解决这一技术问题，本发明在树脂镜片表面进行镀膜处理；为了更有效的提高树脂镜片的性能，镀膜材料不仅具有较大的硬度，与树脂镜片基体也需要有良好的结合性能。基于此，本发明首先在树脂镜片表面制备超硬涂层，并在超硬涂层中加入改性氧化锆/氧化硅复合粒子，该复合粒子以氧化锆作为壳层，氧化硅作为核层，表面还沉积有氧化铈粒子，最后在其表面进行聚合物包覆，制得的改性复合粒子与聚合物基体相容性好，制得稳定性优异的胶液，将其涂覆于树脂镜片表面，可制得均一的薄膜，胶液中的聚合物在树脂镜片基体紧密结合，改性复合粒子稳定的分散于聚合物形成的三维网状结构中，与基体的结合性能好，能很好的改善树脂镜片基体的性能。而且本发明首先制备硅凝胶粉体然后对其进行表面包覆后煅烧处理，制得的复合粒子分散性好，颗粒之间无团聚现象，铈的掺杂一方面有效提高了膜层的硬度，另一方面也改善了膜层的透过率；
为了进一步改善树脂镜片的性能，本发明还在超硬涂层表面制备有光学涂层，以聚丙烯酸酯树脂作为成膜树脂，其能在树脂镜片表面形成稳定的网状薄膜结构，本发明在光学涂层中加入氧化钛纳米管，其比表面积大，可以改善膜层的透过率和硬度，氧化钛纳米管表面具有较多的活性中心，本发明采用聚乙二醇对其表面进行改性，改性后的氧化钛纳米管在聚合物基体中具有良好的分散性，涂覆于树脂镜片表面，可在表面形成致密的硬质网络，进而提高树脂镜片的耐磨性能。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
（1）将1mol正硅酸乙酯溶于50mL异丙醇中，然后滴加0.3mol去离子水搅拌反应30min，加入0.55mol/L的盐酸溶液，继续搅拌反应1h，制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化20h，制得硅凝胶，最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末；
（2）将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15%的氨水溶液，搅拌混合30min，制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结处理1h，制得氧化锆/氧化钛复合粒子；其中，氧化锆、氧化钛的质量比为1:1；
（3）将氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠加入到50ml去离子水中制得分散液，然后滴加浓度为8wt%六水合硝酸铈溶液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt%柠檬酸钠溶液、10wt%氢氧化钠溶液，控制氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠、硝酸铈、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1：0.01：1：0.01：2，室温下搅拌沉淀处理30min，沉淀结束后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下烧结处理30min，制得铈修饰的复合粒子；
（4）以重量份计，将8份丙烯酸类单体、1份十二烷基苯磺酸钠、10份去离子水混合搅拌制得单体乳液，然后加入2份上述制得的铈修饰的复合粒子，加入1份过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
（5）按计量比，将20份聚碳酸酯树脂、1份改性氧化钛/氧化锆复合粒子、0.5份有机硅交联剂、2份异丙醇、10份去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液，然后加入超声清洗后的PC镜片，采用浸涂的方式，制得超硬涂层；
（6）将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合，在500W功率下超声分散30min，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：15，搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应18h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理5h，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃干燥2h，干燥得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
（7）将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应1h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；将30份聚丙烯酸酯树脂、10份去离子水和4份乙醇混合搅拌均匀，然后加入1份制得的改性氧化钛纳米管、0.15份十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液，并加入涂有超硬涂层的PC镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超硬树脂镜片。
实施例2
（1）将1mol正硅酸乙酯溶于50mL异丙醇中，然后滴加0.6mol去离子水搅拌反应30min，加入0.55mol/L的盐酸溶液，继续搅拌反应1h，制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化30h，制得硅凝胶，最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末；
（2）将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15%的氨水溶液，搅拌混合30min，制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结处理1h，制得氧化锆/氧化钛复合粒子；其中，氧化锆、氧化钛的质量比为1:1；
（3）将氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠加入到50ml去离子水中制得分散液，然后滴加浓度为8wt%六水合硝酸铈溶液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt%柠檬酸钠溶液、10wt%氢氧化钠溶液，控制氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠、硝酸铈、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1：0.05：1：0.01：4，室温下搅拌沉淀处理60min，沉淀结束后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下烧结处理30min，制得铈修饰的复合粒子；
（4）以重量份计，将13份丙烯酸类单体、2份十二烷基苯磺酸钠、20份去离子水混合搅拌制得单体乳液，然后加入2份上述制得的铈修饰的复合粒子，加入2份过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
（5）按计量比，将40份聚碳酸酯树脂、5份改性氧化钛/氧化锆复合粒子、1份有机硅交联剂、5份异丙醇、20份去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液，然后加入超声清洗后的PC镜片，采用浸涂的方式，制得超硬涂层；
（6）将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合，在500W功率下超声分散30min，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：20，搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应22h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理10h，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃干燥2h，干燥得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
（7）将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应5h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；将40份聚丙烯酸酯树脂、20份去离子水和5份乙醇混合搅拌均匀，然后加入3份制得的改性氧化钛纳米管、0.55份十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液，并加入涂有超硬涂层的PC镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超硬树脂镜片。
实施例3
（1）将1mol正硅酸乙酯溶于50mL异丙醇中，然后滴加0.4mol去离子水搅拌反应30min，加入0.55mol/L的盐酸溶液，继续搅拌反应1h，制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化23h，制得硅凝胶，最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末；
（2）将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15%的氨水溶液，搅拌混合30min，制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结处理1h，制得氧化锆/氧化钛复合粒子；其中，氧化锆、氧化钛的质量比为1:1；
（3）将氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠加入到50ml去离子水中制得分散液，然后滴加浓度为8wt%六水合硝酸铈溶液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt%柠檬酸钠溶液、10wt%氢氧化钠溶液，控制氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠、硝酸铈、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1：0.02：1：0.01：2.5，室温下搅拌沉淀处理40min，沉淀结束后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下烧结处理30min，制得铈修饰的复合粒子；
（4）以重量份计，将9份丙烯酸类单体、1.5份十二烷基苯磺酸钠、12份去离子水混合搅拌制得单体乳液，然后加入2份上述制得的铈修饰的复合粒子，加入1份过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
（5）按计量比，将25份聚碳酸酯树脂、2份改性氧化钛/氧化锆复合粒子、0.6份有机硅交联剂、3份异丙醇、12份去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液，然后加入超声清洗后的PC镜片，采用浸涂的方式，制得超硬涂层；
（6）将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合，在500W功率下超声分散30min，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：16，搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应19h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理6h，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃干燥2h，干燥得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
（7）将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应2h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；将35份聚丙烯酸酯树脂、13份去离子水和4.5份乙醇混合搅拌均匀，然后加入1.5份制得的改性氧化钛纳米管、0.25份十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液，并加入涂有超硬涂层的PC镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超硬树脂镜片。
实施例4
（1）将1mol正硅酸乙酯溶于50mL异丙醇中，然后滴加0.5mol去离子水搅拌反应30min，加入0.55mol/L的盐酸溶液，继续搅拌反应1h，制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化25h，制得硅凝胶，最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末；
（2）将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15%的氨水溶液，搅拌混合30min，制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结处理1h，制得氧化锆/氧化钛复合粒子；其中，氧化锆、氧化钛的质量比为1:1；
（3）将氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠加入到50ml去离子水中制得分散液，然后滴加浓度为8wt%六水合硝酸铈溶液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt%柠檬酸钠溶液、10wt%氢氧化钠溶液，控制氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠、硝酸铈、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1：0.03：1：0.01：3，室温下搅拌沉淀处理40min，沉淀结束后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下烧结处理30min，制得铈修饰的复合粒子；
（4）以重量份计，将10份丙烯酸类单体、1.5份十二烷基苯磺酸钠、15份去离子水混合搅拌制得单体乳液，然后加入2份上述制得的铈修饰的复合粒子，加入1.5份过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应2h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
（5）按计量比，将30份聚碳酸酯树脂、3份改性氧化钛/氧化锆复合粒子、0.7份有机硅交联剂、3份异丙醇、15份去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液，然后加入超声清洗后的PC镜片，采用浸涂的方式，制得超硬涂层；
（6）将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合，在500W功率下超声分散30min，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：17，搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应20h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理7h，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃干燥2h，干燥得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
（7）将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应3h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；将36份聚丙烯酸酯树脂、15份去离子水和4份乙醇混合搅拌均匀，然后加入2份制得的改性氧化钛纳米管、0.35份十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液，并加入涂有超硬涂层的PC镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超硬树脂镜片。
实施例5
（1）将1mol正硅酸乙酯溶于50mL异丙醇中，然后滴加0.55mol去离子水搅拌反应30min，加入0.55mol/L的盐酸溶液，继续搅拌反应1h，制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化28h，制得硅凝胶，最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末；
（2）将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15%的氨水溶液，搅拌混合30min，制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结处理1h，制得氧化锆/氧化钛复合粒子；其中，氧化锆、氧化钛的质量比为1:1；
（3）将氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠加入到50ml去离子水中制得分散液，然后滴加浓度为8wt%六水合硝酸铈溶液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt%柠檬酸钠溶液、10wt%氢氧化钠溶液，控制氧化锆/氧化钛复合粒子、十二烷基硫酸钠、硝酸铈、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1：0.04：1：0.01：3.5，室温下搅拌沉淀处理50min，沉淀结束后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下烧结处理30min，制得铈修饰的复合粒子；
（4）以重量份计，将12份丙烯酸类单体、1.8份十二烷基苯磺酸钠、15份去离子水混合搅拌制得单体乳液，然后加入2份上述制得的铈修饰的复合粒子，加入2份过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应2.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化钛/氧化锆复合粒子；
（5）按计量比，将35份聚碳酸酯树脂、4份改性氧化钛/氧化锆复合粒子、0.8份有机硅交联剂、4.5份异丙醇、15份去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液，然后加入超声清洗后的PC镜片，采用浸涂的方式，制得超硬涂层；
（6）将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合，在500W功率下超声分散30min，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：18，搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应21h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理9h，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃干燥2h，干燥得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
（7）将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应4h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；将38份聚丙烯酸酯树脂、15份去离子水和5份乙醇混合搅拌均匀，然后加入2.5份制得的改性氧化钛纳米管、0.45份十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液，并加入涂有超硬涂层的PC镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得超硬树脂镜片。
本发明上述制得的超硬树脂镜片进行性能测试，测试方法和测试结果如下：
1、镀膜材料的硬度测试
本发明采用德国LEES公司的MINILOAD2型显微硬度计来测量PC样品镀膜前后的表面硬度，显微硬度计的压头载荷定为5g(0.049N)。试验中测得的硬度是薄膜、界面和基体共同影响的复合硬度。
2、镀膜材料与镜片基体的结合强度测试
本发明采用划痕法来对镀膜材料与镜片基体的结合强度进行测试，具体为：用顶端为球形或锥形的压头垂直接触试样表面并以10mm/min的速度划过，同时作用于压头上的力逐渐增大，直至薄膜从基体上破裂剥落。在此过程中，用声发射或者摩擦力检测监控薄膜的状态，用计算机显示和记录整个过程，并定义薄膜剥落时压头上的压力为临界载荷Lc，用来度量结合强度的大小。
3、可见光透过率
采用日本2000型光谱仪对树脂镜片的透过率进行测试，波长测试范围为0.4-0.76μm。
测试结果如表1所示，其中，对比例1为光学涂层中不添加改性氧化钛纳米管的树脂镜片；对比例2为表面无镀膜材料的树脂镜片。
表1
硬度，HV 结合强度Lc，N 可见光透过率，%
实施例1 31.9 10 96
实施例2 32.1 11 96
实施例3 31.5 10 97
实施例4 31.8 9.5 96
实施例5 32.0 10 97
对比例1 21.5 9 89
对比例2 17.5 —— 95
从上述测试结果来看，本发明制得的镀膜材料可有效提高树脂镜片的耐磨性能，且在光学涂层中添加氧化钛纳米管可以提高镀膜材料的透过率和硬度，镀膜材料与树脂镜片基体的结合性能也得到明显改善。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。

Claims (7)

1.一种超加硬树脂镜片镀膜材料，其特征在于，该镀膜材料包括超硬涂层以及光学涂层，所述超硬涂层以重量份计，包括以下组分：
聚碳酸酯树脂20-40份，
改性氧化锆/氧化硅复合粒子1-5份，
有机硅交联剂0.5-1份，
异丙醇2-5份，
去离子水10-20份；
所述光学涂层以重量份计，包括以下组分：
聚丙烯酸酯树脂30-40份，
改性氧化钛纳米管1-3份，
十六烷基三甲基溴化铵0.15-0.55份，
乙醇4-5份，
去离子水10-20份；
所述超硬涂层的制备方法具体包括以下步骤：
（1）将正硅酸乙酯溶于异丙醇中，然后滴加去离子水搅拌反应30min，加入0.55mol/L的盐酸溶液，继续搅拌反应1h，制得硅溶胶；将硅溶胶室温陈化20-30h，制得硅凝胶，最后进行干燥处理后研磨制得硅凝胶粉末；
（2）将异丙醇锆溶于异丙醇中，加入去离子水搅拌处理30min后，加入质量浓度为15%的氨水溶液，搅拌混合30min，制得锆溶胶；加入上述制得的硅凝胶粉末，60℃下搅拌沉淀50min，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃下干燥后置于马弗炉内400-500℃下烧结处理1h，制得氧化锆/氧化硅复合粒子；
（3）将氧化锆/氧化硅复合粒子、十二烷基硫酸钠加入到去离子水中制得分散液，然后滴加浓度为8wt%六水合硝酸铈溶液，搅拌混合后同时滴加浓度为3wt%柠檬酸钠溶液、10wt%氢氧化钠溶液，室温下搅拌沉淀处理30-60min，沉淀结束后过滤，将固体洗涤后干燥处理，之后在200-300℃下烧结处理30min，制得铈修饰的复合粒子；
（4）将丙烯酸类单体、十二烷基苯磺酸钠、去离子水混合搅拌制得单体乳液，然后加入上述制得的铈修饰的复合粒子，加入过硫酸钾，在60-70℃下搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，将固体洗涤后干燥制得改性氧化锆/氧化硅复合粒子；
（5）按计量比，将聚碳酸酯树脂、改性氧化锆/氧化硅复合粒子、有机硅交联剂、异丙醇、去离子水混合研磨均匀，制得混合胶液，然后加入超声清洗后的树脂镜片，采用浸涂的方式，制得超硬涂层；
所述光学涂层的制备方法具体包括以下步骤：
一、将纳米二氧化钛粉末和去离子水混合，在500W功率下超声分散30min，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，纳米二氧化钛粉末与氢氧化钠的质量比保持为1：（15-20），搅拌混合30min，并将混合液置于反应釜内，密封，在110-120℃下反应18-22h，反应结束后冷却至室温，向反应液中加入0.1mol/L的盐酸溶液，室温下搅拌处理5-10h，之后过滤，采用无水乙醇、去离子水依次洗涤沉淀，80℃干燥2h，干燥得到的固体在马弗炉内400-500℃下烧结处理2h，制得氧化钛纳米管；
二、将1g氧化钛纳米管分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.013g聚乙二醇，60-70℃下搅拌反应1-5h，之后过滤干燥，制得改性氧化钛纳米管；将聚丙烯酸酯树脂、去离子水和乙醇混合搅拌均匀，然后加入制得的改性氧化钛纳米管、十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌混合，制得混合胶液，并加入涂有超硬涂层的树脂镜片进行浸涂处理，取出，干燥后制得光学涂层。
2.根据权利要求1所述的一种超加硬树脂镜片镀膜材料，其特征在于，步骤（1）中，正硅酸乙酯、去离子水、盐酸的摩尔比为1：（0.3-0.6）：（1-3）。
3.根据权利要求1所述的一种超加硬树脂镜片镀膜材料，其特征在于，步骤（2）中，所述异丙醇锆、去离子水、氨水溶液的质量比为1:5：（5-10）。
4.根据权利要求1所述的一种超加硬树脂镜片镀膜材料，其特征在于，步骤（3）中，氧化锆/氧化硅复合粒子、十二烷基硫酸钠、六水合硝酸铈、柠檬酸钠、氢氧化钠的质量比为1：（0.01-0.05）：1：0.01：（2-4）。
5.根据权利要求1所述的一种超加硬树脂镜片镀膜材料，其特征在于，步骤（4）中，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种超加硬树脂镜片镀膜材料，其特征在于，步骤（4）中，各组分的用量以重量份计分别为：丙烯酸类单体8-13份、十二烷基苯磺酸钠1-2份、去离子水10-20份、铈修饰的复合粒子2份、过硫酸钾1-2份。
7.根据权利要求1所述的一种超加硬树脂镜片镀膜材料，其特征在于，步骤一中 ，所述氧化钛纳米管的外径为80-100nm，内径为30-50nm。
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